ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE WPROWADZENIE

Chemia - laboratorium Geologia, I rok studia licencjackie ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE WPROWADZENIE Związki złożone z atomu centralnego, zazwyczaj atomu metalu i połączonych z nim innych atomów lub grup atomów (ligandów) nazywamy związkami koordynacyjnymi, związkami kompleksowymi lub kompleksami. Związki koordynacyjne mogą występować jako: jony kompleksowe ujemne, jak [Fe(NCS) 6 ] 3-, [CoCI 6 ] 3- jony dodatnie jak [Ni(H 2 O) 6 ] 2+, [Ag(NH 3 ) 2 ] +, a także jako obojętne kompleksy, np. [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ]. Bez względu na to czy kompleks jest jonem czy cząsteczką obojętną, zapis jednostki strukturalnej związku kompleksowego składającego się z atomu centralnego i ligandów wyodrębnia się przez umieszczenie jej w nawiasie kwadratowym. Sumaryczny ładunek jednostki koordynacyjnej (kompleksu) jest równy sumie ładunków atomu centralnego i ligandów tworzących kompleks. Atom centralny kompleksu wiąże inne atomy lub grupy atomów w związku. Atomami centralnymi w [Fe(NCS) 6 ] 3-, [CoCI 6 ] 3-, [Ni(H 2 O) 6 ] 2+, [Ag(NH 3 ) 2 ] +, [PtCI 2 (NH 3 ) 2 ] są odpowiednio atomy: żelaza, kobaltu, niklu, srebra i platyny. Wiązanie pomiędzy atomem centralnym a ligandem nazywamy wiązaniem koordynacyjnym. Utworzenie wiązania koordynacyjnego jest możliwe gdy ligand posiada wolne pary elektronów, a atom centralny puste, nieobsadzone, orbitale atomowe, które mogą te pary przyjąć. Zgodnie z teorią kwasów i zasad Lewisa ligand (donor pary lub par elektronowych) jest zasadą a atom centralny (akceptor par elektronowych) jest kwasem. Przykładowo w jonie kompleksowym [Fe(NCS) 6 ] 3- jon Fe 3+ jest kwasem Lewisa, natomiast każdy ligand (jon NCS - ) jest zasadą Lewisa. Wiązanie koordynacyjne jest silniejsze od jonowego, ale słabsze od kowalencyjnego. Ligandami mogą być zarówno cząsteczki obojętne (NH 3, H 2 0, CO, en) jak i aniony (CI -, F -, Br -, CN -, SCN -, ox 2- (C 2 O 4 ) 2-, jon acetyloacetonianowy acac - ) posiadające jeden, dwa lub więcej atomów mogących donorować pary elektronów do utworzenia wiązania koordynacyjnego. Ligandy dostarczające jednego atomu donorowego nazywamy jednokleszczowymi. W przypadku gdy ligand koordynuje do atomu centralnego używając równocześnie dwu lub więcej atomów donorowych mówimy o ligandach chelatowych lub kleszczowych, a proces koordynacji nazywamy chelatowaniem. Liczbę atomów donorowych połączonych bezpośrednio z atomem centralnym nazywamy liczbą koordynacji lub liczbą koordynacyjną (L.K). Jony metali grup przejściowych tworzą najczęściej kompleksy o liczbie koordynacji 6 (geometria oktaedryczna). W kompleksach jonów metali przejściowych o dużej liczbie elektronów na orbitalach typu d liczba koordynacji wynosi 4 (geometria tetraedru lub płaska kwadratowa). Związki o L.K = 4 spotyka się też w kompleksach kationów grup głównych np. [AIF 4 ] -, [BF 4 ] -. Liczba koordynacji 2 (geometria liniowa) wstępuje gdy jonami centralnymi są Ag + czy Au +, np. [Ag(NH 3 ) 2 ] +, [Ag(CN) 2 ] -, [Au(CN) 2 ] -. Związki

kompleksowe o większych liczbach koordynacji (7, 8, 9) występują rzadziej, wtedy gdy atomy centralne wykazują duże rozmiary. Przykłady ligandów chelatowych nazwa ligandu używany skrót ligandu etylenodiamina en jon szczawianowy (C 2 O 4 ) 2- ox 2- jon acetyloacetonianowy acac - EDTA 4- jon kwasu etylenodiaminotetraoctowego Przykłady kompleksów [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ [Fe(NCS) 6 ] 3- [PtCl 4 ] 2- Ogólnie przyjmuje się, że atomy liganda związane bezpośrednio z atomem centralnym określają wielościan koordynacyjny wokół tego atomu. Tak więc jony [Fe(NCS) 6 ] 3- oraz [Ni(H 2 0) 6 ] 2+ pokazane na powyższym rysunku są jonami oktaedrycznymi, natomiast jon [PtCl 4 ] 2- jest jonem płaskim kwadratowym. Przykłady innych koordynacji to jon [Co(NCS) 4 ] 2-, który jest jonem tetraedrycznym, albo [Hgl 3 ] - który ma otoczenie trygonalne. Zapis wzoru chemicznego i nomenklatura związków kompleksowych Zapis wzorów chemicznych. Przy zapisie wzorów chemicznych związków kompleksowych atom centralny wymienia się jako pierwszy. Ligandy zapisuje się w następującej kolejności: ligandy anionowe ułożone w porządku alfabetycznym, po czym ligandy obojętne w porządku alfabetycznym. Wzór całego kompleksu zamyka się w kwadratowych klamrach. Jeśli ligandy są wieloatomowe ich wzory zamyka się w nawiasach okrągłych. W przypadku, gdy ligand wykazuje możliwości donorowania atomu centralnego poprzez różne atomy to wzór liganda zapisuje się tak, aby jego atom donorowy był najbliżej atomu centralnego, np. w przypadku jonu tiocyjanianowego: SCN -, który może koordynować jako jon :SCN - lub :NCS - zapis kompleksów z tymi jonami ma postać odpowiednio: [Fe(NCS)6] 3- i [Hg(SCN)4] 2-. Jeśli podaje się wzór jonu kompleksowego to sumaryczny ładunek jonu umieszcza się na zewnątrz klamry kwadratowej jako prawy górny indeks, np. [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ Stopień utlenienia atomu centralnego można wskazać za pomocą cyfry rzymskiej umieszczonej jako prawy górny indeks przy symbolu metalu, np. [Cr JII Cl 3 (H 2 O) 3 ]. Wzór zapisuje się bez odstępów pomiędzy symbolami lub wzorami poszczególnych jonów. Nazwa związku kompleksowego. Podając nazwę kompleksu, ligandy wymienia się w porządku alfabetycznym przed nazwą

atomu centralnego bez względu na ładunek liganda. Do wskazania liczby ligandów w otoczeniu atomu centralnego stosuje się proste przedrostki: di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-. Stopień utlenienia atomu centralnego wskazuje się przez dołączenie do nazwy atomu centralnego liczby utlenienia pisanej, bez odstępu, cyframi rzymskimi w nawiasach okrągłych. Przykładowo nazwa kompleksu [FeF(H 2 O) 5 ] 2+ to: jon pentaakwafluorożelaza(lll), a [Ni(H 2 O) 2 (NH 3 ) 4 ] 2+ to: jon diakwatetraaminaniklu(ll), [PdCl 4 ] 2- : tetrachloropalladan(ll). Przedrostki bis- tris- tetrakis stosuje się przy wyrażeniach złożonych lub : jako przedrostki zwielokratniające. Wtedy nazwę, która ma być mnożona umieszcza się w nawiasie, np. [PtCI 2 (NH 2 CH 3 ) 2 ]: dichlorobis(metyloamina)platyna(ll). Przy nazwach kompleksów anionowych do nazwy atomu centralnego dodaje się końcówkę - an, a nazwy ligandów anionowych w kompleksach mają końcówkę -o np.: [Fe(CN) 6 ] 4+ : heksacyjanożelazian(ll); [PtCI 4 ] 2- tetrachloroplatynian(ll). W kompleksach kationowych podaje się niezmienioną nazwę jonu centralnego, np. [CU(H 2 O] 6 ] 2+ : jon heksaakwamiedzi(ii), [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ : jon heksaakwachromu(lil). W kompleksach obojętnych nazwa kationu nie odmienia się, np. [PtCI 2 (NH 3 ) 2 ]: diaminadichloroplatyna(ll), [Fe(NCS) 3 (H 2 O) 3 ]: triakwatritiocyjanianożelazo(lll). Nazw ligandów obojętnych lub kationowych nie odmienia się i umieszcza w nawiasach okrągłych. Wyjątek stanowią akwa, amina, karbonyl i nityrozyl. Nazwy niektórych ligandów nieorganicznych OH - hydrokso H 2 O akwa Cl - chloro CN - cyjano O 2- okso (oksydo) NH 3 amina 2- C 2 O 4 szczawiano NCS - tiocyjanianio S 2- tio (sufido) CO karbonyl Przykłady wzorów i nazw wybranych kompleksów [CO(NH 3 ) 6 ] 2+ jon heksaaminakobaltu(ll) [CO(NH 3 ) 6 ]CI 3 chlorek heksaaminakobaltu(lll) [COCI(NH 3 ) 5 ] + jon pentaaminachlorokobaltu(ll) [CO(H 2 O) 2 (NH 3 ) 4 ] 2+ jon diakwatetraaminakobaltu(ll) [CoCI 4 ] 2- tetrachlorokobaltan(ll) [K 4 (Fe(CN) 6 ] heksacyjanożelazian(ll) potasu [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] - diaminatetratiocyjanianochromian(lll) K 2 [Co(NCS) 4 ] tetratiocyjanianokobaltan(li) potasu [Hg(SCN) 4 ] 2- tetratiocyjanianortęcian(ii) [CrCI 3 (H 2 O) 3 ] triakwatrichlorochrom(lll) K 2 [PdCI 4 ] tetrachloropalladan(ll) potasu 2+ Ni(en) 3 jon tris(etylenodiamina)niklu(li)

Równowagi związków kompleksowych w roztworach wodnych W wodzie jony metali występują wyłącznie w postaci uwodnionej jako akwakationy (M n+ (aq)). Liczba związanych cząsteczek wody jest determinowana przez liczbę koordynacji typową dla danego kationu. Tworzenie się związków kompleksowych danego kationu metalu w roztworze wodnym jest wynikiem stopniowej wymiany cząsteczek H 2 O z otoczenia koordynacyjnego atomu centralnego akwakationu na inne ligandy. Ustala się przy tym szereg równowag zależnych od stężenia wprowadzanego innego liganda. Gdy do roztworu [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ dodajemy stężony amoniak, podstawienie cząsteczek wody amoniakiem odbywa się przez stopniową eliminację cząsteczek wody z akwakompleksu: [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + NH 3 [Cu(H 2 O) 5 (NH 3 )] 2+ + H 2 O (1) [Cu(H 2 O) 5 (NH 3 )] 2+ + NH 3 [Cu(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+ + H 2 O (2) [Cu(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+ + NH 3 [Cu(H 2 O) 3 (NH 3 ) 3 ] 2+ + H 2 O (3) [Cu(H 2 0) 3 (NH 3 ) 3 ] 2+ + NH 3 [Cu(H 2 O) 2 (NH 3 ) 4 ] 2+ + H 2 O (4) Wszystkie przedstawione wyżej równowagi są współzależne. Jon [Cu(H 2 O)] 6 2+ pozostaje w równowadze nie tylko z jonem [Cu(H 2 O) 5 (NH 3 )] 2+, ale również z amoniakiem i wodą oraz z pozostałymi jonami kompleksowymi: [Cu(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+, [Cu(H 2 O) 3 (NH 3 ) 3 ] 2+, [[Cu(H 2 O) 2 (NH 3 ) 4 ] 2+. Zakłócenie jednej z nich powoduje zmianę równowagi pozostałych. Dodanie stosunkowo niewielkiej ilości amoniaku do roztworu zawierającego jony [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ powoduje, że tworzą się głównie jony kompleksowe [Cu(H 2 O) 5 (NH 3 )] 2+. Dodawanie kolejnych porcji amoniaku przesuwa stan równowagi reakcji następczych (1) - (4) w kierunku tworzenia [Cu(H 2 O) 2 (NH 3 ) 4 ] 2+. Przy założeniu, że stężenie wody jest stałe, kolejne stałe trwałości (równowagi) dla kompleksów powstających w reakcjach (1) - (4) mają następujące stałe równowagi: K 1 =1,4*10 4, K 2 =3,1*10 3, K 3 =8,0*10 2, K 4 =1,35*10 2. Im wyższa jest wartość liczbowa stałej równowagi dla danej reakcji tym większe jest stężenie powstającego kompleksu, a więc jego trwałość. Porównując stałe Ki, K 2, K 3 i K 4 można łatwo zauważyć, że z atomem centralnym najsilniej związany jest pierwszy ligand amoniaku, kolejne ligandy wiązane są coraz słabiej. Główną przyczyną zmniejszania się stałych trwałości w miarę przyłączania kolejnych ligandów są uwarunkowania prawdopodobieństwa przyłączenia się większej liczby cząsteczek ligandu. Jeśli rozpatrzyć równowagę opisaną reakcję sumaryczną: [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + 4NH 3 [Cu(H 2 O) 2 (NH 3 ) 4 ] 2+ + 4H 2 O Otrzymujemy wtedy stałą równowagi β 4 nazwaną skumulowaną stałą trwałości. β 4 = K 1 K 2 K 3 K 4 Ogólnie β możemy wyrazić wzorem: W naszym przykładzie dla reakcji (1) skumulowana stała trwałości β 1 = K 1, dla reakcji: [Cu(H 2 O) 5 (NH 3 )] 2+ + 2NH 3 [Cu(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+ + 2H 2 O, β 2 = K 1 K 2,

dla reakcji: [Cu(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+ + NH 3 [Cu(H 2 O) 3 (NH 3 ) 3 ] 2+ + H 2 O, β 3 = K 1 K 2 K 3 Skumulowane stałe trwałości w literaturze podawane są najczęściej w postaci logβ i. Porównując ze sobą stałe trwałości dwóch różnych kompleksów o takim samym atomie centralnym można przewidzieć, który z nich będzie trwalszy w danych warunkach. Na przykład skumulowane stałe trwałości logβ i dla kompleksów [Fe(NCS)6] 3- i [FeF 3 (H 2 O) 3 ] wynoszą odpowiednio logβ 6 = 6 i logβ 3 = 12. Oznacza to, że po wprowadzeniu do roztworu zawierającego jony [Fe(NCS)6] 3- odpowiedniej ilości jonów F - (np. przez dodanie stałego NH 4 F) kompleks ten ulegnie praktycznie całkowitej przemianie w kompleks [FeF 3 (H 2 O) 3 ]. Efekt ten jest łatwy do zaobserwowania, ponieważ jon [Fe(NCS)6] 3- daje zabarwienie krwistoczerwone, natomiast kompleks [FeF 3 (H 2 O) 3 ] jest bezbarwny. Kompleksy chelatowe charakteryzują się znacznie większą trwałością niż kompleksy z ligandami prostymi. Jest to spowodowane w znacznym stopniu korzystną zmianą (wzrostem) entropii co wynika z usunięcia ligandów niechelatujących, np. wody, ze sfery - koordynacyjnej atomu centralnego. Jako przykład może posłużyć reakcja chelatacji akwajonu niklu(ll) przez sześciokleszczowy ligand EDTA: [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ + H 2 EDTA 2- [Ni(EDTA)] 2- + 6H 2 O + 2H + logβ 1 = 18,56 Równanie powyższe wskazuje, że liczba cząsteczek po reakcji jest większa niż przed reakcją. W wyniku reakcji maleje więc stopień uporządkowania układu, co prowadzi do wzrostu jego entropii. EDTA tworzy bardzo trwałe kompleksy z większością jonów metali, nawet z takimi jonami jak Ca 2+ (logβ 1 = 10,70) czy Mg 2+ (logβ 1 = 8,69). Ta własność powoduje, że EDTA wykorzystywany jest w chemii analitycznej, m.in. w analizie miareczkowej zwanej kompleksometrią. EDTA stosowany jest też w medycynie do wiązania jonów metali występujących w organizmie człowieka w toksycznych ilościach. Dodaje się go również do żywności w celu ograniczenia dostępu metali dla szkodliwych bakterii. LITERATURA 1. A. Bielański Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2002. 2. Nomenklatura chemii nieorganicznej, Zalecenia 1990, red. Z. Stasicka, Wydawnictwo Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław 1998. Pytania kontrolne: 1. Podaj nazwy następujących związków i jonów kompleksowych: K 2 [PdCl 4 ], [Ni(H 2 O) 2 (NH 3 ) 4 ] 2+, [Ag(CN) 2 ] -, [FeF 2 (H 2 O) 4 ] +, [CaCI 4 ] 2-, [Pt(OH)(H 2 O) 3 ] + 2. Napisz wzory chemiczne następujących jonów i związków kompleksowych: (a) jon pentaakwadiwodorofosforanożelaza(iii), (b) diaminatetratiocyjanianochromian(iii) sodu, (c) dicyjanosrebrzan(l), (d) chlorek diakwatetraaminakobaltu(lll), (e) jon diamrnasrebra(l), (f) jon heksaaminakobaltu(lll), (g) diaminadichloroplatyna(ll),' (h) triakwatrifluorożelazo(lll).

3. Podaj liczbę koordynacji atomów centralnych w następujących jonach i związkach kompleksowych: [Ni(en) 3 ] 2+, [PtCI 2 (NH 3 ) 2 ], [CoCI 2 (C 2 O 4 ) 2 ] 4-, [FeCI 2 (H 2 O) 2 (en)] +, [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+, [Ag(NH 3 ) 2 ] + 4. Oblicz wyrażenie na skumulowaną stałą trwałości logβ 2 dla jonu kompleksowego [Ag(NH 3 ) 2 ] + wiedząc, że w układzie zawierającym jony Ag +, do którego dodano stężony amoniak powstają dwa jony kompleksowe następcze [Ąg(NH 3 )] + i [Ag(NH 3 ) 2 ] + o stałych trwałości odpowiednio K 1 = 2,5*10 3 i K 2 = 1*10 4 5. Skumulowane stałe trwałości β 2 dla jonów [Ag(NH 3 ) 2 ] + oraz [Ag(CN) 2 ] - wynoszą odpowiednio 1,62*10 7 oraz 1*10 27. Który z jonów kompleksowych będzie dominować w roztworze zawierającym [Ag(NH 3 ) 2 ] + jeżeli dodano do niego nadmiar jonów CN -.

WYKONANIE ĆWICZEŃ Celem ćwiczeń jest zilustrowanie zmian strukturalnych kompleksów metali przejściowych i ich koloru, które w istotnym stopniu zależą od natury chemicznej liganda i rodzaju rozpuszczalnika. Mogą się one wiązać się ze zmianą geometrii kompleksów, lub zamianą rodzaju liganda wprowadzonego w otoczenie akwajonu metalu przejściowego lub jego kompleksu, który utworzy wiązanie koordynacyjne z metalem przejściowym, dając inny kompleks. Ćwiczenie 1. Barwy akwakompleksów i aminakompleksów Odczynniki: siarczan kobaltu(ii) (CoSO 4 ), siarczan niklu(ii) (NiSO 4 ), siarczan miedzi (II) (CuSO 4 ), siarczan cynku(ii) (ZnSO 4 ), 2 M roztwór kwasu siarkowego(vi) (H 2 SO 4 ), 6 M roztwór amoniaku (NH3 H 2 O). Cel ćwiczenia Przeprowadzenie reakcji, w których powstają jony kompleksowe: [Cu(H 2 O) 2 (NH 3 ) 4 ] 2+,[Co(NH 3 ) 6 ] 2+, [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+, [Zn(NH 3 ) 6 ] 2+ Dodanie stosunkowo małej ilości rozcieńczonego roztworu amoniaku do roztworu, w którym obecne są akwajony miedzi(ll), kobaltu(ll) i niklu(ii) prowadzi do reakcji konkurencyjnej względem reakcji kompleksowania. Wytrąca się osad wodorotlenosoli, który następnie roztwarza się w nadmiarze amoniaku np.: 2[Cu(H 2 O) 6 ] 2+ +2SO4 2- + 2ŃH 3 *H 2 O Cu 2 (OH) 2 SO 4 + 2NH 4 + + SO 4 2- + 12H 2 O Cu 2 (OH) 2 SO 4 + 8NH 3 *H 2 O 2[Cu(H 2 O) 2 (NH 3 ) 4 ] 2+ + SO 4 2- + 2OH - +4H 2 O Z kolei dodanie roztworu amoniaku do roztwory zawierającego jony [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ powoduje wytrącanie osadu Zn(OH) 2, który następnie roztwarza się w nadmiarze odczynnika: Zn(OH) 2 + 6NH 3 *H 2 O [Zn(NH 3 ) 6 ] 2+ + 2OH - + 6H 2 O Wykonanie: W czterech suchych probówkach umieść po kilka kryształków bezwodnych soli CoSO 4, NiSO 4, CuSO 4, ZnSO 4. Do każdej probówki z solą dodaj po około 1 cm 3 wody destylowanej i kilka kropli 2 M H 2 SO 4 (jony Co 2+ (aq), Ni 2+ (aq), Cu 2+ (aq) i Zn 2+ (aq) są kationami słabych zasad i aby uniknąć ich hydrolizy roztwór należy zakwasić kilkoma kroplami 2 M H 2 SO 4 ). Zawartość probówek wymieszaj aż do rozpuszczenia soli. Zaobserwuj zmiany barwy soli przy przejściu od soli bezwodnej do uwodnionej. Do każdej z probówek zawierających roztwory soli dodawaj powoli NH3*H20, w ilości wystarczającej do całkowitego wytrącenia, a następnie całkowitego roztworzenia powstającego osadu. Zawartość probówek w trakcie dodawania roztworu amoniaku należy mieszać bagietką,. Zanotuj barwy roztworów w każdej z probówek. Zwróć uwagę na stopniową zmianę zabarwienia w roztworze zawierającym jony

[Co(NH 3 ) 6 ] 2+ (jon [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ jest bardzo nietrwały i na powietrzu utlenia się do jonu heksaaminakobaltu(lll) według reakcji: 4[Co(NH 3 ) 6 ] 2+ + 2H 2 O + O 2 4[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ + 4OH - Opracowanie wyników: Zapisz równania reakcji: (a) dysocjacji elektrolitycznych badanych soli w roztworach wodnych, (b) wytrącania osadów wodorotlenosoli kobaltu(ii) i niklu(ii) za pomocą niewielkich ilości (niedomiaru) NH 3 *H 2 O, (c) roztwarzania osadów wodorotlenosoli: Co 2 (OH) 2 SO 4 i Ni 2 (OH) 2 SO 4 w nadmiarze NH 3 *H 2 O, (d) otrzymywania aminakompleksów z akwajonów kobaltu(ll), niklu(ll), miedzi(ll) i cynku(ll) przy założeniu, że do roztworów dodano stężony amoniak w nadmiarze wystarczającym do utworzenia odpowiednich jonów kompleksowych. Uzupełnij tabelę wpisując odpowiednie formy chemiczne i barwy związków: sól bezwodna barwa akwajon barwa aminakompleks barwa NiSO 4 CuSO 4 ZnSO 4 CoSO 4 [CO(NH 3 ) 6 ] 2+ [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ Ćwiczenie 2. Związki kompleksowe żelaza(lll) (doświadczenie należy wykonać w grupach 4 osobowych!) Odczynniki: 9 hydrat azotanu żelaza(lll) (Fe(NO 3 ) 3 *9H 2 O), chlorek sodu (NaCI), fluorek amonu (NH 4 F), heksacyjanożelazian(ll) potasu (K 4 [Fe(CN) 6 ]) wersenian dwusodowy (EDTA) 85% kwas fosforowy(v) (H 3 PO 4 ), 2 M roztwór kwasu azotowego(v) (HNO 3 ), 1 M roztwór tiocyjanianu potasu (KSCN). Cel ćwiczenia. W doświadczeniu należy przeprowadzić szereg reakcji wymiany, w których kolejno będą powstawać związki kompleksowe z jonami żelaza (III). Schemat wykonania reakcji jest następujący: [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + X - [FeX(H 2 O) 5 ] 2+ + H 2 O (1)

[FeX(H 2 O) 5 ] 2+ + Y - [FeY(H 2 O) 5 ] 2+ + X' (2) X -, Y - = Cl -, H 2 PO 4 -, NCS -, F -, EDTA 2- Ostatnim związkiem kompleksowym uzyskanym w cyklu reakcji będzie kompleks Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 wytrącający się w postaci ciemnoniebieskiego osadu. Wykonanie: Ćwiczenie należy wykonać w zlewce o pojemności co najmniej 250 cm 3. Dodaj szczyptę stałego Fe(NO 3 ) 3 *9H 2 O, a następnie rozpuść sól w objętości ok. 5 cm 3 wody destylowanej. Porównaj barwę roztworu z danymi w tabeli poniżej(*). Dodaj ostrożnie kilka kropli 2 M HNO 3 aby cofnąć hydrolizę jonu [Fe(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ (patrz tabela). Analizując stałe logβ 1 ustal kolejność dodawania do roztworu odpowiednio: NaCI, NH 4 F, KNCS i H 3 PO 4 w taki sposób, aby otrzymać wszystkie jony kompleksowe z ligandami X' i Y* umieszczone w tabeli: jon logβ 1 barwa [Fe(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ żółto-czerwony [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ bezbarwny [FeCI(H 2 O) 5 ] 2+ 0,63 żółty [Fe(H 2 PO 4 )(H 2 O) 5 2+ 1,33 bezbarwny [Fe(NCS)(H 2 O) 5 ] 2+ 2,14 czerwony [FeF(H 2 O) 5 ] 2+ 5,16 bezbarwny (*) [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O [Fe(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ + H 3 O + Wykonaj reakcje w zaplanowanej kolejności. Po wykonaniu ostatniej reakcji dodaj do roztworu stały K 4 [Fe(CN) 6 ] aby otrzymać Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3. W czasie przeprowadzania wszystkich reakcji roztwór w zlewce należy mieszać bagietką. Każdy z kolejnych odczynników dodawaj ostrożnie (szpachelką lub wkraplając) do pojawienia się pierwszej zmiany barwy zgodnie z tabelą. Unikaj nadmiaru, szczególnie nadmiaru jonów F -, które mogą przeszkadzać w wykonaniu następnej reakcji. Otrzymaj kompleks Fe(III) z EDTA ([Fe III (EDTA)] -. * Czy dodanie do roztworu tego kompleksu szczypty stałego K 4 [Fe(CN) 6 ] powoduje pojawienie się ciemnoniebieskiego osadu? * Jakie są wnioski na temat trwałości kompleksu Fe (III) z EDTA? Opracowanie wyników: Uzupełnij tabelę. Uszereguj wszystkie związki kompleksowe żelaza(hi) w kolejności zgodnej z kolejnością przeprowadzania kolejnych reakcji wymiany. kompleks nazwa logβ 1 barwa [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ Zapisz równania zachodzących reakcji. Jak musiały zmieniać się stałe logβ 1 dla kolejnych jonów kompleksowych aby reakcje te można było przeprowadzić?

Ćwiczenie 3. Maskowanie jonów Odczynniki: 0,3 M roztwór chlorku żelaza(lll) (FeCI 3 ), 0,5 M roztwór chlorku kobaltu(ll) (CoCI 2 ), stały tiocyjanian potasu (KSCN), stały fluorek amonu (NH 4 F), alkohol izoamylowy (3-metylo-1-butanol (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 OH) lub n-butanol (palny, należy wystrzegać się kontaktu z otwartym ogniem!). Cel ćwiczenia. Przeprowadzenie reakcji pozwalającej na wykrycie jonów kobaltu(ll) w obecności jonów żelaza (lll). Reakcje kompleksowania pozwalające zamaskować jony przeszkadzające stosowane są w celu zwiększenia selektywności reakcji analitycznych. Maskowanie jonu przeszkadzającego polega na przeprowadzeniu tego jonu w reakcji kompleksowania z odpowiednim ligandem w trwały kompleks. Związany jon jest w tej postaci niezdolny do reakcji konkurencyjnej zakłócającej prawidłowe wykrycie innego jonu. Zarówno jon Fe 3+ (aq) jak i Co 2+ (aq) reagują w środowisku wodnym z tiocyjanianem potasu dając barwne jony kompleksowe. Dla uproszczenia podano tylko te formy kompleksowe, których stężenia w warunkach eksperymentu są najwyższe. Należy zwrócić uwagę na zbliżone wartości stałych trwałości tych kompleksów, których Iogβ 1 wynoszą: [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + NCS - [Fe(NCS)(H 2 O) 5 ] 2+ + H 2 0 logβ 1 = 1.87 [CO(H 2 O) 6 ] 2+ + NCS - [Co(NCS)(H 2 O) 5 ] + + H 2 0 logβ 1 = 1.87 Jony F - reagują z [Fe(H 2 0) 6 ] 3+ dając bezbarwny jon kompleksowy bardziej trwały niż jon [Fe(NCS)(H 2 O) 5 ] 2+ co pozwala wykryć jony kobaltu(ll) w obecności jonów żelaza(lll) za pomocą reakcji z tiocyjanianem potasu. Wykonanie: W jednej probówce należy umieścić odpowiednio 1-2 krople roztworu FeCl 3, a w drugiej 4-5 kropli roztworu CoCI 2, i do obu probówek dodać po około 2 cm 3 H 2 O. Następnie do każdego roztworu należy dodać (ostrożnie!) porównywalną ilość (małą szczyptę) stałego KSCN. Zaobserwuj barwy obu roztworów. Do probówki (1) zawierającej [Fe(NCS)(H 2 O) 5 ] 2+ należy dodać małą szczyptę stałego NH 4 F do odbarwienia roztworu. W jakiej formie związane są teraz jony żelaza(lll)? Do probówki (2) zawierającej [Co(NCS)(H 2 O) 5 ] + należy dodać alkohol izoamylowy* lub n-butylowy i energicznie wstrząsnąć. Jakie zmiany obserwujesz? Probówkę tą z zawartością pozostaw do porównania. W kolejnej probówce (3) zmieszaj 1-2 krople roztworu FeCl 3 i 4-5 kropli roztworu CoCI 2, dodaj ok. 2 cm 3 wody a następnie taką jak poprzednio ilość stałego KSCN. Zanotuj barwę roztworu. Zamaskuj żelazo(lll) przez dodatek małej szczypty stałego NH 4 F. Jaka jest barwa roztworu po wykonaniu tej reakcji? Dodaj alkoholu izoamylowego (lub n-butylowego) aby wykryć obecność jonów [Co(NCS)4] 2-.

Porównaj barwy roztworów z probówek (2) i (3). (*) alkohol izoamylowy ułatwia wymianę cząsteczek wody w otoczeniu Co 2+ ( aq ) na jony SCN - c o prowadzi do powstania pewnej ilości trwałych jonów [Co(NCS) 4 ] 2- (logβ 4 = 7,94) Opracowanie wyników: Na czym polega maskowanie jonów w chemii analitycznej? Zapisz równania reakcji zachodzących w probówce (3). Uzupełnij tabelę wpisując odpowiednie nazwy i barwy jonów kompleksowych. jon kompleksowy nazwa barwa [Fe(NCS)(H 2 O) 5 ] 2+ [FeF(H 2 O) 5 ] 2+ [Co(NCS)(H 2 O) s ] + [Co(NCS) 4 ] 2-