(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/DE94/ międzynarodowego: , WO94/24042, PCT Gazette nr 24/94

RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 175047 (21)Numer zgłoszenia: 311201 (22) Data zgłoszenia: 20.04.1994 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 20.04.1994, PCT/DE94/00513 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 27.10.1994, WO94/24042, PCT Gazette nr 24/94 (13) B1 (51) Int.Cl.6: C01B 3/40 B01J 21/06 B01J 37/08 (54) Sposób wytwarzania katalizatora do procesu wytwarzania gazu syntezowego (30) Pierwszeństwo: 22.04.1993,DE,P4313673.7 ( 7 3 ) Uprawniony z patentu: M an n esm an n A k tie n g e s e lls c h a ft, Düsseldorf, DE K.T.I. Group B.V., Zoetermeer, NL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 05.02.1996 BUP 03/96 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.10.1998 WUP 10/98 (72) Twórcy wynalazku: Kulathu-lyer Seshan, Hengelo, NL Julian R. H. Ross, Limerick, IE Patrick D. L. Mercera, Enschede, NL Erzeng Xue, Enschede, NL (74) Pełnomocnik: Gugała Barbara, PATPOL Spółka z o.o. PL 175047 1. Sposób wytwarzania katalizatora do procesu wytwarzania gazu syntezowego (CO i H2) (57) w wyniku reakcji CO2 z CH4 i/lub innymi lekkimi węglowodorami, składającego się z tlenkowego nośnika i materiału powlekającego, stanowiącego od 0,1 do 7,0% wagowych, z co najmniej jednego metalu takiego jak Pt, Ni, Pd, Co, znamienny tym, że wytwarza się nośnik składający się w co najmniej 80% wagowych, zwłaszcza w co najmniej 90% wag. z ZrO2 przez wypalenie ZrO2 w temperaturze najwyżej 670 C i stabilizowanie termiczne w wyniku dodania jednego lub kilku tlenków z grupy Y, La, Al, Ca, Ce i Si, w ilości od 0,5 do 10% molowych i nanosi na niego materiał powlekający stanowiący od 0,1 do 7,0% wagowych, z co najmniej jednego metalu takiego jak Pt, Ni, Pd, Co, przy czym nanoszenie materiału powlekającego odbywa się znanym sposobem impregnowania na sucho lub impregnowania na mokro na drodze czysto fizycznej w wyniku adsorpcji na nośniku materiału powlekającego występującego w postaci kompleksowego związku w rozpuszczalniku i następnego odparowania rozpuszczalnika, przy czym otrzymany w ten sposób katalizator na zakończenie wypala się w temperaturze najwyżej 650 C. B1

Sposób wytwarzania katalizatora do procesu wytwarzania gazu syntezowego Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do procesu wytwarzania gazu syntezowego (CO i H2) w wyniku reakcji CO2 z CH4 i/lub innymi lekkimi węglowodorami, składającego się z tlenkowego nośnika i materiału powlekającego, stanowiącego od 0,1 do 7,0% wagowych, z co najmniej jednego metalu takiego jak Pt, Ni, Pd, Co, znamienny tym, że wytwarza się nośnik składający się w co najmniej 80% wagowych, zwłaszcza w co najmniej 90% wag. z ZrO2 przez wypalenie ZrO2 w temperaturze najwyżej 670 C i stabilizowanie termiczne w wyniku dodania jednego lub kilku tlenków z grupy Y, La, Al, Ca, Ce i Si, w ilości od 0,5 do 10% molowych i nanosi na niego materiał powlekający stanowiący od 0,1 do 7,0% wagowych, z co najmniej jednego metalu takiego jak Pt, Ni, Pd, Co, przy czym nanoszenie materiału powlekającego odbywa się znanym sposobem impregnowania na sucho lub impregnowania na mokro na drodze czysto fizycznej w wyniku adsorpcji na nośniku materiału powlekającego występującego w postaci kompleksowego związku w rozpuszczalniku i następnego odparowania rozpuszczalnika, przy czym otrzymany w ten sposób katalizator na zakończenie wypala się w temperaturze najwyżej 650 C. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nanosi się powłokę składającą się z Pt, stanowiącą od 0,1 do 5% wagowych gotowego katalizatora. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że nanosi się powłokę składającą się z Pt stanowiącą od 0,1 do 2% wagowych katalizatora. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nanosi się powłokę składającą się z Ni, stanowiącą od 0,5 do 5% wagowych. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nanosi się powłokę składającą się co najmniej z Pt i Ni. 6. Sposób według zastrz. 1 lub 5, znamienny tym, że nanosi się Pt w ilości od 0,1 do 2% wagowych, a Ni w ilości od 2 do 5% wagowych. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nanosi się powłokę składającą się co najmniej z Pt i Pd. * * * Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania katalizatora do procesu wytwarzania gazu syntezowego w postaci CO i H2 z CO2 i CH4 i/lub innych lekkich węglowodorów. Spalanie kopalnych paliw w postaci węgla, ropy naftowej, gazu ziemnego i wytwarzanych z nich paliw wtórnych, które ma miejsce głównie w krajach uprzemysłowionych, powoduje coraz większy wzrost stężenia CO2 w atmosferze. Ponieważ CO2 należy do tzw. gazów cieplarnianych, nieznaczny wzrost jego stężenia powoduje zmiany klimatyczne na całym świecie. Obserwuje się już wzrost średniej temperatury atmosfery i przewiduje się dalszy wzrost w następnych latach, co będzie powodować w naturze coraz częstsze i ostrzejsze katastrofy (np. okresy suszy, powodzie, burze). Z tego powodu konieczne są wzmożone wysiłki, aby co najmniej zmniejszyć tempo dalszego wzrostu stężenia CO2. Wysiłki te koncentrują się w pierwszym rzędzie na próbach zahamowania zużycia energii. W celu wywarcia odpowiedniej presji myśli się w niektórych krajach o wprowadzeniu podatku od energii, którego wysokość będzie zależała od ilości CO2 uwolnionego podczas zużywania energii. Inną możliwością ograniczenia uwalniania CO2 jest ponowne zastosowanie tego gazu, a więc np. wykorzystanie go do wytwarzania innych produktów.

175 047 3 W szeregu procesów chemicznych stosuje się gaz syntezowy (CO + H 2). Taki gaz syntezowy można wytwarzać różnymi sposobami. Najczęściej stosowany sposób polega na reformingu metanu. Prowadzi to do produktu o stosunku H 2/CO = 3 zgodnie z reakcją: CH4 + H2O -> CO + 3H2 Stosunek H2/CO można przesunąć do wyższych wartości w wyniku zwiększenia użytej ilości H2O w stosunku do użytej ilości CH4 i w wyniku następującej reakcji przemiany CO: CO + H 2O -> CO2 + H 2 Gaz syntezowy wytwarzany w ten sposób nadaje się szczególnie do syntezy metanolu, który z kolei można dalej przerobić na inne produkty petrochemiczne. Częściowe utlenienie metanu tlenem stanowi inną drogę do wytwarzania gazu syntezowego i charakteryzuje się stosunkiem H2/CO = 2 :1 CH4 + 0,5O2 -> CO + H2 Taki gaz syntezowy nadaje się szczególnie do syntezy Fischera-Tropscha, która wymaga stosunku H2/CO około 1,7 do 2,5. Wytwarzanie oksoalkoholi jest inną ważną dziedziną zastosowania gazu syntezowego. Oksoalkohole wytwarza się przez hydroformylowanie α-olefin zgodnie z reakcją: CH3-CH2-CH2-CH =CH 2 + CO + H2 -> CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO Następnie uwodornia się aldehyd do pożądanego alkoholu. W tym sposobie produkcyjnym jest wymagany stosunek H 2/CO około 1. Możliwość wytwarzania takiego gazu syntezowego stwarza zgazowanie węgla. Inną możliwość wytwarzania takiego gazu syntezowego o stosunku H 2/CO = 1 daje reakcja CO2 z CH4: CO2 + CH4 -> 2CO + 2H2 Jak wiadomo, reakcję tę prowadzi się np. w temperaturze 500 C i pod zwiększonym ciśnieniem w obecności katalizatora. Ponieważ takie sposoby nie osiągnęły dotychczas żadnego praktycznego znaczenia, istnieje na ich temat stosunkowo mało publikacji (np. Chem. Eng. Science 1988, nr 11, str. 3049-3062 i Chem. Eng. Science 1989, nr 12, str. 2825-2829). Jako odpowiednie katalizatory wymieniono Ni, Pt, Rh i Pd, przy czym pierwiastki te nanosi się zawsze na nośnik, który składa się z Al2O3 lub SiO2. W próbie laboratoryjnej można z łatwością wykazać zasadniczą skuteczność takich katalizatorów. Nie nadają się one jednak do zastosowania przemysłowego. Wynika to z faktu, że w wyniku działania katalizatora przyspieszane są także niepożądane reakcje uboczne, a mianowicie: 2 CO -> C + CO2 (reakcja Bouduarda) CH4 -> C + 2H2 (kraking metanu) CO + H2 - > C + H2O (redukcja CO) Te reakcje uboczne są niepożądane, ponieważ prowadzą do uwalniania węgla, który odkłada się na katalizatorze (koksowanie katalizatora), w wyniku czego skuteczność jego maleje (dezaktywacja). Jakkolwiek można ograniczyć koksowanie poprzez drastyczne zwiększenie ilości CO2 powyżej ilości potrzebnej stechiometrycznie w stosunku do użytej ilości CH4, to wiąże się to oczywiście z koniecznością usuwania dużych nadmiarowych ilości CO2 z wytworzonego gazu syntezowego i zawracania go do procesu. Stawia to od razu pod znakiem zapytania opłacalność takiego sposobu.

4 175 047 Jak wiadomo, aby zmniejszyć tendencję do koksowania należy prowadzić reakcję CO2 z CH4 w obecności pary wodnej. Także to rozwiązanie pogarsza opłacalność sposobu, a przy tym nie daje zadowalających wyników pod względem technicznym. W opisie DE 41 02 185 A1 podano układ katalityczny do wytwarzania gazu syntezowego przez reforming lekkich węglowodorów za pomocą CO2, w którym jako katalitycznie skuteczną substancję powlekającą stosuje się metal lub związek metali z grup platyny. Jako korzystne metale wymieniono rod, ruten i iryd. Metale te nanosi się na nośnik tlenkowy, który powinien należeć do grupy Al, Mg, Zr, Si, Ce i/lub La. Przykłady wykonania ograniczały się do dwu nośników - MgO2 i Al2O3. Przed naniesieniem substancji powlekającej na nośnik poddaje się go uprzedniemu krzemowaniu. Podczas nanoszenia samej substancji powlekającej ma miejsce reakcja chemiczna zastosowanych substancji w postaci heterogenicznej reakcji ciało stałe - ciecz, przy czym musi być zachowana atmosfera CO lub atmosfera obojętna. Następnie tak otrzymany materiał suszy się i wypala znanym sposobem. Dzięki specjalnemu sposobowi wytwarzania tego układu katalitycznego ma być znacznie zmniejszona jego tendencja do koksowania. Zadaniem niniejszego wynalazku jest znalezienie sposobu wytwarzania takiego katalizatora, który jest nie tylko wystarczająco aktywny, aby uzyskać dużą wydajność CO i H 2, ale w szczególności pozwala uniknąć koksowania w ciągu dostatecznie długiego czasu, a więc jest dostatecznie długo aktywny, nawet wtedy, gdy stosowane ilości CO2 i CH4 są stosunkowo bliskie wartości stechiometrycznych, czyli gdy stosunek CO2/CH4 (ciężary molowe) wynosi około 1. Powinno być także możliwe zrezygnowanie ze stosowania pary wodnej podczas reakcji. Sposób wytwarzania katalizatora do procesu wytwarzania gazu syntezowego (CO i H2) w wyniku reakcji CO2 z CH4 i/lub innymi lekkimi węglowodorami, składającego się z tlenkowego nośnika i materiału powlekającego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że wytwarza się nośnik składający się w co najmniej 80% wagowych, zwłaszcza w co najmniej 90% wagowych z ZrO2 przez wypalenie ZrO2 w temperaturze najwyżej 670 C i stabilizowanie termiczne w wyniku dodania jednego lub kilku tlenków z grupy Y, La, Al, Ca, Ce i Si, w ilości od 0,5 do 10% molowych i nanosi na niego materiał powlekający stanowiący od 0,1 do 7,0% wagowych, z co najmniej jednego metalu takiego jak Pt, Ni, Pd, Co, przy czym nanoszenie materiału powlekającego odbywa się znanym sposobem impregnowania na sucho lub impregnowania na mokro na drodze czysto fizycznej w wyniku adsorpcji na nośniku materiału powlekającego występującego w postaci kompleksowego związku w rozpuszczalniku i następnego odparowania rozpuszczalnika, przy czym otrzymany w ten sposób katalizator na zakończenie wypala się w temperaturze najwyżej 650 C. W sposobie wytwarzania katalizatora korzystnie nanosi się powłokę składającą się z Pt, stanowiącą od 0,1 do 5% wagowych gotowego katalizatora, korzystnie stanowiącą od 0,1 do 2% wagowych, względnie nanosi się powłokę składającą się z Ni i stanowiącą od 0,5 do 5% wagowych lub nanosi się powłokę składającą się co najmniej z Pt i Ni, przy czym nanosi się Pt w ilości od 0,1 do 2% wagowych, a Ni w ilości od 2 do 5% wagowych. Korzystnie nanosi się powłokę składającą się co najmniej z Pt i Pd. Katalizator zawierający Ni (5% wagowych) naniesiony na nośniku γ-al2o3 wykazał w próbach bardzo dobre działanie katalityczne, które prowadziło do konwersji zbliżonych do wartości równowagi termodynamicznej w danej temperaturze. Jednak, np. w temperaturze reakcji 500 C, katalizator ulegał dezaktywacji w ciągu bardzo krótkiego czasu w wyniku koksowania. Natomiast odpowiedni katalizator niklowy na podstawie α-al2o3 nie wykazywał dostrzegalnego koksowania, lecz był znacznie mniej skuteczny, ponieważ dawał konwersje w zakresie 20% wartości odpowiadających termodynamicznej równowadze w danej temperaturze. Ponownie dobre wyniki pod względem aktywności dawał katalizator z Pt (2% wagowych), który także był naniesiony na matrycę Al2O3. Jakkolwiek konwersja na CH4 o wartości 90% w temperaturze reakcji 650 C była bardzo wysoka [w literaturze podano konwersję 100% w temperaturze 850 C, patrz A.T. Ashcroft, A.K. Cheetham, M.L.H. Green, P.D.F. Vernon, Partial ocidation of methane to syntesis gas using carbon

175 047 5 dioxide (Częściowe utlenienie metanu do gazu syntezowego za pomocą dwutlenku węgla), Nature, t. 352, 18 lipca 1991)], to jednak stwierdzono dezaktywację katalizatora już po 8 godzinach stosowania. Podobna sytuacja była w przypadku katalizatorów na podstawie matrycy SiO2. Dlatego było zupełnie nieoczekiwane, gdy stwierdzono w próbach doskonałą przydatność, zwłaszcza katalizatorów Ni i Pt na bazie termicznie stabilizowanego nośnika ZrO2. Te katalizatory miały nie tylko zadowalające aktywności, ale ponadto wyróżniały się jednocześnie długotrwałą odpornością na dezaktywację w wyniku koksowania, przy czym nie było konieczne stosowanie pary wodnej. Tak więc, katalizator 5% Ni/ZrO 2 umożliwił konwersję CH4 wynoszącą około 50% termodynamicznych wartości równowagowych w dowolnej temperaturze i nie wykazywał, np. w temperaturze 500 C w ciągu dłuższego czasu, wyraźnego koksowania. Jeszcze wyraźnie lepsze wartości konwersji CH4, a mianowicie zbliżone do termodynamicznych wartości równowagowych (np. 90% w temperaturze 650 C), uzyskano dla katalizatora 2 % Pt/ZrO2 na stałym złożu, przy czym konwersja CO2 wynosiła 55%, a selektywność względem CO -100%. Nawet po 100 godzinach pracy nie stwierdzono wyraźnego koksowania. Wynalazek pokazuje, że zwłaszcza katalizatory Pt i Ni na termicznie stabilizowanym nośniku, składającym się głównie z ZrO2 (co najmniej 80% wagowych, korzystnie 90% wagowych) nie tylko dają dobre wartości aktywności, lecz jednocześnie wykazują doskonałą odporność na dezaktywację w wyniku koksowania. Maksymalny udział powłoki może być ograniczony do 7% wagowych. W przypadku katalizatorów Pt udział powłoki powinien wynosić od 0,1 do 5% wagowych, korzystnie od 0,1 do 2,0% wagowych. W przypadku katalizatorów Ni udział ten wynosi korzystnie od 0,5 do 5,0% wagowych. Można także nanosić na nośnik kilka substancji katalitycznych (także inne pierwiastki grupy VIII układu okresowego, np. Pd, Co). Szczególnie odpowiedni jest np. katalizator zawierający od 0,1 do 2,0% wagowych Pt łącznie z 2 do 5% wagowymi Ni. Korzystna jest także mieszanina Pt i Pd. Decydujące znaczenie dla wynalazku ma stosowanie nośnika, który składa się przeważnie z ZrO 2. Jednakże chemicznie czysty ZrO2 wykazuje w temperaturze powyżej 600 C silną tendencję do spiekania się. Dlatego nośnik ten stabilizuje się termicznie przez dodanie od 0,5 do 10% molowych domieszek w postaci kilku tlenków pierwiastków Y, La, Ce, Si, Ca lub Al, tzn. usuwa się jego tendencję do spiekania się w przewidywanej temperaturze stosowania. Obecność Y, La lub Ce w nośniku nieoczekiwanie także nawet poprawia skuteczność katalizatora. Wytwarzanie katalizatora według wynalazku odbywa się w taki sposób, że najpierw wypala się ZrO2 w temperaturze najwyżej 670 C i miesza się ze stabilizatorem termicznym (np. z Y2O3), w celu otrzymania nośnika. Nanoszenie skutecznego katalitycznie materiału powlekającego odbywa się na drodze czysto fizycznej znanym sposobem impregnowania na sucho lub impregnowania na mokro. Następuje wtedy adsorpcja na nośniku materiału powlekającego występującego jako kompleksowy związek w rozpuszczalniku. Następnie odparowuje się rozpuszczalnik (np. w wyniku suszenia termicznego pod zmniejszonym ciśnieniem). Otrzymany w ten sposób katalizator ponownie wypala się w temperaturze najwyżej 800 C. Wytwarzanie gazu syntezowego CO/H2 z zastosowaniem katalizatora według wynalazku odbywa się w zakresie temperatury od 400 do 900 C, korzystnie od 700 do 900 C. Ciśnienie podczas reakcji może wynosić od 1 105 do 30 105 Pa, korzystnie od 10 105 do 20 105Pa. Stosowane ilości CO2 i CH4 powinny być tak dobrane względem siebie, aby wagowy stosunek molowy CO2/CH4 wynosił od 0,5 do 4, przy czym korzystny jest zakres od 0,5 do 1,5, a za szczególnie korzystny uważa się stosunek 1. Stosowanie pary wodnej w celu zmniejszenia tendencji do koksowania nie jest konieczne. Wynalazek jest przedstawiony dokładniej na podstawie podanych poniżej przykładów wykonania. Jako kryteria skuteczności przyjęto konwersje CO2 i CH4, a także wydajność CO i selektywność CO. Wielkości te zdefiniowano następująco:

6 175 047 konwersja CO2 = (1- mole CO2 w produkcie/mole CO2 we wsadzie) x 100% konwersja CH4 = (1- mole CH4 w produkcie/mole CH4 we wsadzie) x 100% selektywność CO = mole CO w produkcie/mole składników w produkcie zawierających C x 100% wydajność CO = (1 - mole CH4 + mole CO2 wprodukcie/mole CH4 + mole CO2 we wsadzie) x selektywność CO % Należy z góry zaznaczyć, że w podanych poniżej wynikach pomiarowych konwersje dla CO2 i CH4 w różnych warunkach nie zachowują stosunku 1 :1, jak tego można by oczekiwać czysto rachunkowo na podstawie równania reakcji CO2/CH4. Wynika to z faktu, że dodatkowo przebiega także reakcja uboczna, która chociaż nie prowadzi do zjawiska koksowania, to jednak zwiększa ilość przereagowanego CO2 na korzyść CO: CO2 + H 2 -> CO + H2O Figury 1-6 przedstawiają graficznie konwersje do CO2 i CH4, a także wydajność CO w różnych warunkach prób. Przykład I. Wytwarzano katalizator sposobem impregnacji na mokro (incipient wetness method). W tym celu wypalano 5 g jednoskośnego ZrO2 w temperaturze 650 C w ciągu 15 godzin w powietrzu, stabilizowano termicznie, tabletkowano, następnie rozdrabniano do ziarna o średnicy od 0,3 do 0,6 mm. Materiał miał powierzchnię (oznaczoną metodą BET) 33 m2/g i objętość porów 0,17 cm3/g. Następnie działano na materiał 5 cm3 wodnego roztworu H2PtCl4 x H2O (0,02 g Pt/cm3) w wyparce rotacyjnej w temperaturze 60 C. Potem suszono katalizator w temperaturze 110 C w ciągu 4 godzin i wypalano w temperaturze 650 C w ciągu 15 godzin. W serii prób zbadano 300 mg (0,8 cm3) tego ziarnistego katalizatora przy przepływie wsadu 170 cm3/min w zakresie temperatury od około 400 do 620 C. Zasilający gaz miał stosunek CH4/CO2 1:3,9 i przepływał przez nieruchome złoże katalizatora od dołu do góry. Skład otrzymanego produktu oznaczano, podobnie jak w następnych przykładach za pomocą kolumny chromatograficznej z węglem aktywnym. Uzyskane wartości pomiarowe zawiera tabela 1. Powyżej 560 C uzyskano bardzo dobre wartości konwersji CH4. Warto zauważyć, że selektywność względem CO wynosiła przy tym prawie 100%. Ten wynik pokazano także pośrednio na fig. 1, która przedstawia przebieg konwersji CO2 i CH4 w

175 047 7 temperaturze 611 C, a także wydajność CO w ciągu długiego okresu czasu. Widać wyraźnie, że skuteczność katalizatora nawet po 500 godzinach pracy była jeszcze bardzo wysoka. Konwersja CH4 przykładowo zmalała z 62% na początku do około 57%. Oznacza to, że koksowanie było bardzo nieznaczne. Przykład II. Takim samym sposobem jak w przykładzie I wytworzono katalizator Pt, który jako nośnik zawierał ZrO2-Y2O3, przy czym Z ro2 zawierał 3% molowych Y2O3. Ten katalizator także zbadano w takich samych warunkach jak w przykładzie I i uzyskano wyniki zestawione w tabeli 2. W szczególności w temperaturze powyżej 560 C uzyskano przy tym wyniki konwersji CO2 i wydajności CO nawet jeszcze trochę lepsze niż z katalizatorem w przykładzie pierwszym. Przykład III. Takim samym sposobem jak w przykładzie I wytworzono katalizator Pt, który jako nośnik zawierał Z ro2-la2o3, przy czym Z ro2 zawierał 3% molowych La2O3. Ten katalizator także zbadano w takich samych warunkach jak w przykładzie I i uzyskano wyniki zestawione w tabeli 3. Ten katalizator dawał we wszystkich zakresach temperatury i w odniesieniu do konwersji CO2, a także konwersji CH4 i wydajności CO jeszcze wyraźnie lepsze wyniki niż katalizator w przykładzie pierwszym. Przykład IV. W dalszej próbie zmieniono warunki z przykładu I w ten sposób, że wsad miał stosunek CH4/CO2 1:2,16. Ponieważ udział CH4 we wsadzie był większy, musiało to spowodować odpowiednie zmniejszenie konwersji CH4. Jednak decydujące było to, że konwersja CO2, a także wydajność CO w całym zakresie temperatury była wyraźnie powyżej wartości z przykładu I, jak to pokazują wartości pomiarów podane w tabeli 4. Przykład V. W tabeli 5 podano wyniki prób, które uzyskano dla katalizatora z przykładu I i dla wsadu o stosunku CH4/CO2 1:1,09, który odpowiada prawie stosunkowi stechiometrycznemu. Wartości konwersji i wydajności CO są jeszcze lepsze niż w przykładzie IV. Przykład VI. Wytwarzano inny katalizator sposobem impregnacji na sucho (dry impregnation method). W tym celu wypalano 4 g jednoskośnego ZrO2 w temperaturze 650 C w ciągu 15 godzin w powietrzu, stabilizowano termicznie, tabletkowano, następnie rozdrabiano do ziarna średnicy od 0,3 do 0,6 mm. Materiał miał powierzchnię (oznaczoną metodą BET) 32 m2/g i objętość porów 0,17 cm3/g. Następnie działano na materiał 1,74 cm3, wodnego roztworu Ni(NO3)2 x H 2O (2 mole/dm3) w wyparce rotacyjnej w temperaturze 60 C. Potem suszono katalizator w temperaturze 120 C w ciągu 4 godzin i wypalano w temperaturze 650 C w ciągu 19 godzin. W ten sposób wytworzono ziarnisty katalizator 5% wagowych Ni/ZrO2, z którego zbadano 300 mg (0,8 cm3) przy przepływie wsadu 170 cm3/min w zakresie temperatury od około 400 do 620 C. Zasilający gaz miał stosunek CH4/CO2 1:3,9 i przepływał przez nieruchome złoże katalizatora od dołu do góry. Skład otrzymanego produktu oznaczano za pomocą chromatografu gazowego z kolumną z węglem aktywnym. Uzyskane wartości pomiarowe zawiera tabela 6. Jak pokazuje porównanie z tabelą 1, katalizator ten jest w zakresie temperatury od około 540 do 550 C pod względem skuteczności nawet nieznacznie lepszy od katalizatora z przykładu pierwszego. Jednak w temperaturze wyższej sytuacja się zmieniła. Próba trwałości w podanych wyżej warunkach w temperaturze 601 C dała wynik przedstawiony na fig. 2. Uzyskane konwersje CO2 i CH4, a także wydajność CO wprawdzie maleją z przedłużenia czasu szarży, to jednak mają także po 50 godzinach pracy jeszcze bardzo wysokie wartości. Oznacza to, że także w tym przypadku nie można było stwierdzić znacznego koksowania, a selektywność względem CO wynosiła prawie 100%.

8 175 047 Przykład VII. Katalizator według przykładu VI zbadano w takich warunkach, że stosunek CH4/CO2 w gazie wsadowym wynosił 1:1,09. Okazało się przy tym, jak widać z tabeli 7, że katalizator, w porównaniu z tabelą 6 do temperatury około 460 C, dał jeszcze lepsze wyniki jak przedtem. Jednakże w jeszcze wyższej temperaturze wystąpiły zakłócenia spowodowane koksowaniem. Tego skutku można było prawie całkowicie uniknąć w wypadku katalizatora Pt-ZrO2. W każdym razie należy przy tym także stwierdzić, że mimo dostrzegalnego koksowania w wyższej temperaturze katalizatora Ni-ZrO2 wykazuje znacznie lepszą trwałość niż np. katalizator Ni na nośniku Al2O3, który jeszcze wyraźnie szybciej ulega dezaktywacji. Przykład porównawczy I. Podobnie jak w przykładzie I, wytworzono tradycyjny katalizator Pt. Zamiast ZrO2 użyto γ-al2o 3 i w taki sam sposób przetworzono go na ziarnisty nośnik o wymiarach ziarna od 0,3 do 0,6 mm. Materiał ten miał wyraźnie większą powierzchnię BET równą 103 m2/g i znacznie mniejszą objętość porów równą 0,04 cm3/g. Powlekanie katalizatorem wykonano dokładnie tak samo, jak w przykładzie I i otrzymano katalizator 1 % wagowy Pt/γ-Al2O3. Ponownie, w takich samych warunkach jak w przykładzie I, uzyskano wyniki pomiarowe przedstawione w tabeli 8. Wykazują one skuteczność wyższą niż wynikająca z tabeli 1 dla przykładu I według wynalazku. Jednak decydującym czynnikiem jest fakt, że tradycyjny katalizator ulegał dezaktywacji w ciągu bardzo krótkiego czasu w wyniku koksowania. Wynika to z wykresów na fig. 3, 4 i 5, które pokazują jedynie konwersje CO2 i CH4 lub wydajność CO w zależności od temperatury dla pierwszego i jedynie dla drugiego cyklu temperaturowego. Jak widać, katalizator ten już po przejściu tylko jednego cyklu temperaturowego do zakresu temperatury około 600 C został prawie całkowicie zdezaktywowany, a wiec stał się nieprzydatny. Przykład porównawczy II. Najpierw, w taki sam sposób jak w przykładzie porównawczym I, wytworzono nośnik z 5 g γ-al2o 3 o wymiarach ziarna od 0,3 do 0,6 mm. Materiał ten poddano następnie działaniu 10 cm3 wodnego roztworu Ni(NO3)2 x 6 H 2O w temperaturze 60 C w wyparce obrotowej w celu wytworzenia katalizatora 10% wagowych Ni/γ-Al2O3. Po impregnowaniu suszono katalizator jak w przykładzie I w ciągu 4 godzin w temperaturze 110 C i następnie wypalano w ciągu 15 godzin w temperaturze 650 C. Wyniki konwersji CO2 i CH4 oraz wydajności CO dla pierwszego cyklu temperaturowego podano na fig. 6. W temperaturze do około 500 stwierdzono już w pierwszym cyklu pojawienie się drastycznej dezaktywacji i z tego powodu taki katalizator Ni nie jest przydatny do wykorzystania w praktyce. Tabela 1 Tem peratura C 398 432 473 492 511 529 546 565 611 620 CO2 Konw. (%) 2.07 3.71 7.55 9.21 11.33 14.36 17.56 20.29 27.76 29.64 CH4 Konw. (%) 3.11 5.67 13.98 18.54 23.27 29.04 35.90 42.74 61.65 66.70 CO (%) 2.28 4.11 8.87 11.59 13.78 17.34 21.30 24.87 34.68 37.36 Tabela 2 Tem peratura C 408 444 470 498 524 553 572 596 CO2 Konw. (%) 4.05 4.36 6.27 7.80 11.89 17.92 23.04 28.50 CH4 Konw. (%) 6.65 7.38 9.30 17.49 23.05 30.04 39.16 49.14 CO (%) 4.67 5.54 6.53 10.12 14.56 20.82 26.90 33.44

175 047 9 Tabela 3 Tem peratura C 402 402 440 475 506 525 562 590 613 CO2 Konw. (%) 5.18 4.23 9.85 15.59 19.78 25.23 30.52 36.53 40.49 CH4 Konw. (%) 7.19 8.14 13.71 22.27 31.05 40.91 51.32 62.91 70.34 C O (% ) 5.65 5.13 10.74 17.14 22.39 28.86 35.33 42.64 47.40 Tabela 4 Tem peratura C 399 432 473 491 506 529 547 561 CO2 Konw. (%) 2.53 5.80 9.22 11.78 14.47 17.76 20.54 23.68 CH4 Konw. (%) 2.37 5.87 10.23 13.34 16.67 20.93 24.41 29.36 CO (%) 2.48 5.83 9.54 12.28 15.18 18.77 22.09 25.64 Tabela 5 Tem peratura C 397 432 467 488 503 520 538 555 596 CO2 Konw. (%) 3.67 6.45 13.23 16.65 19.78 22.39 27.54 31.84 45.8 CH4 Konw. (%) 1.79 3.23 7.97 10.41 12.74 14.80 18.68 22.19 34.7 CO (%) 2.77 4.90 10.71 13.66 16.41 18.75 23.29 27.21 40.5 Tabela 6 Tem peratura C 400 433 475 493 513 531 554 574 616 CO2 Konw. (%) 2.85 6.23 8.33 11.07 13.78 16.23 18.13 20.84 25.89 CH4 Konw. (%) 7.55 11.23 17.84 22.84 27.68 32.46 37.20 43.44 58.12 CO (%) 3.84 7.25 10.27 13.48 16.63 19.55 22.03 25.46 32.47 Tabel a 7 Tem peratura C 399 420 438 459 CO2 Konw. (%) 4.97 6.27 9.15 11.92 CH4 Konw. (%) 3.21 4.19 6.41 9.09 CO(%) 4.13 5.27 7.84 10.51 Tabela 8 Tem peratura C 400 421 445 465 489 512 533 555 CO2 Konw. (%) 3.39 6.13 8.88 12.01 15.85 20.23 24.85 29.75 CH4 Konw. (%) 7.39 10.13 14.63 20.56 28.17 36.95 46.53 57.09 CO (%) 4.17 6.91 10.00 13.68 18.25 23.49 29.08 35.08

175 047 Fig.3 Fig.4

175 047 Fig.5 Fig.6

175 047 Fig.1 Fig.2 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł