Prof. dr hab. inż. Jolanta Grzechowiak-Milewska Długołęka, ul. Świerkowa 19, Długołęka

Transkrypt

1 Prof. dr hab. inż. Jolanta Grzechowiak-Milewska Długołęka, ul. Świerkowa 19, Długołęka RECENZJA rozprawy doktorskiej mgr. inż. Radosława Ciesielskiego pt. Synteza metanolu na nośnikowych (CeO 2 -Al 2 O 3, ZrO 2 -Al 2 O 3 ) na katalizatorach miedziowo-palladowych Rozprawa doktorska została wykonana w Instytucie Chemii Ogólnej i Ekologicznej Politechniki Łódzkiej, promotor pracy: dr hab. inż. Tomasz Maniecki, prof. PŁ, promotor pomocniczy: dr hab. inż. Paweł Mierczyński. Na wstępie należy zwrócić uwagę, iż tytuł rozprawy doktorskiej nie w pełni odzwierciedla tematykę pracy, która obejmuje również syntezę i charakterystykę katalizatorów miedziowych i miedziowo-palladowych otrzymanych z zastosowaniem ZnO-Al 2 O 3. Celowym jest także wskazanie w tytule rozprawy iż celem badań jest zastosowanie otrzymanych katalizatorów w konwersji CO 2. Ditlenek węgla jest stosowany jako surowiec głównie do syntezy mocznika, kwasu salicylowego oraz poliwęglanów. CO 2 znajduje także zastosowanie do intensyfikacji wydobycia ropy naftowej (EOR). Zagospodarowanie CO 2 w kierunku syntezy metanolu ma nie tylko aspekt ekologiczny lecz również zwiększa bazę surowcową do produkcji energii elektrycznej z zastosowaniem ogniw metanolowych (reforming metanolu do wodoru + ogniwo wodorowe, ogniwo zasilane metanolem w postaci gazowej, ogniwo zasilane metanolem w postaci ciekłej (L)DMFC). Innym paliwowym kierunkiem zastosowania metanolu jest produkcja eterów: DME znajdującego zastosowanie jako ekologiczne paliwo silnikowe, MTBE, DMT (tereftalan dimetylu) - jako wysokooktanowe dodatki do benzyn. Ten kierunek chemicznej sekwestracji CO 2 jest powodem intensywnych badań nad opracowania katalizatorów syntezy metanolu w reakcji uwodornienia CO 2 co zostało udokumentowane w części literaturowej recenzowanej rozprawy doktorskiej. Typowy skład katalizatora jest zbliżony do składu katalizatorów stosowanych w syntezie metanolu z gazu syntezowego. Produktami ubocznymi są CO, węglowodory, wyższe alkohole oraz woda. Celem prowadzonych badań jest zwiększenie selektywności oraz odporności na dezaktywację układu katalitycznego lub dobór warunków kontaktowania katalizatora z surowcem. Innowacyjnym rozwiązaniem jest proces syntezy metanolu w fazie ciekłej (Proces LPMEOH TM ). Proces prowadzony jest w reaktorze rurowym wypełnionym zawiesiną katalizatora w formie proszkowej w obojętnym oleju mineralnym. Reaktor wyposażonym jest w wewnętrzny wymiennik ciepła co umożliwia prowadzenie syntezy w warunkach 1

2 izotermicznych. Do procesu kierowany jest gaz syntezowy bezpośrednio z instalacji zgazowania; nie musi być spełniony, wymagany dla syntezy metanolu w fazie gazowej, stosunek CO:H 2 = 1:2. Zaletą tego rozwiązania jest również znacznie większa konwersja oraz mniejsza zawartość wody w produkcie (ok. 1%), w porównaniu do syntezy w fazie gazowej (do 20%). Przedmiotem badań mgr inż. R. Ciesielskiego są nośnikowe katalizatory miedziowe oraz katalizatory bimetaliczne PdCu otrzymane z zastosowaniem binarnych układów tlenkowych ZrO 2 -Al 2 O 3, ZnO-Al 2 O 3 oraz CeO 2 -Al 2 O 3. Część teoretyczna została opracowana na podstawie przeglądu 226 pozycji literaturowych. Jej zakres tematyczny odpowiada w pełni problematyce rozprawy doktorskiej. Autor wyodrębnił rozdziały dotyczące następujących zagadnień: kinetyka i mechanizmy reakcji syntezy metanolu z uwzględnieniem roli CO 2 w syntezie metanolu, katalizatory reakcji syntezy metanolu z uwzględnieniem układów zawierających Ce, Zr, Pd (57 poz. lit.), rozdział dotyczący właściwości katalitycznych stopów metali z uwzględnieniem roli nośnika w reakcjach uwodornienia nienasyconych węglowodorów alifatycznych, węglowodorów aromatycznych związków zawierających azot oraz uwodornienie tlenku węgla. Mgr inż. Roman Ciesielski opisał także właściwości tlenku cyrkonu i ceru oraz właściwości katalityczne binarnych układów tlenkowych CeO 2 -ZrO 2. W części doświadczalnej w preparatyce nośników (ZrO 2 -Al 2 O 3, ZnO-Al 2 O 3, CeO 2- Al 2 O 3 ) oraz katalizatorów zawierających 10, 20 i 40% Cu oraz 2%Pd20%Cu stosowano wodne roztwory azotanów metali. Składniki aktywne wprowadzano metodą mokrej impregnacji; w przypadku układu bimetalicznego metodą dwuetapowej impregnacji. Charakterystyka właściwości fizykochemicznych obejmowała oznaczenia powierzchni właściwej, kwasowości metodą TPR NH3, podatności na redukcję nośników i katalizatorów kalcynowanych w temperaturze 400 C, składu fazowego katalizatorów kalcynowanych w temperaturze 400 C oraz składu fazowego katalizatorów 20Cu oraz 2Pd20Cu po redukcji w 300 i 900 C, analizę mikroobszarów powierzchni metodą SEM-EDS, spektroskopię IR in situ produktów otrzymanych na układach zawierających CeO 2 oraz oznaczenia aktywności. Przyjęta sekwencja badawcza wpływu nośnika (ZrO 2 Al 2 O 3, ZnOAl 2 O 3, CeO 2 Al 2 O 3 ) na aktywność katalizatorów w reakcji syntezy metanolu z zastosowaniem CO 2 miała na celu: porównanie aktywności katalizatorów zawierających 20%wag. Cu, określenie wpływu zawartości miedzi (10, 20, 40%wag. Cu), 2

3 określenie wpływu palladu (2%mas.Pd) na aktywność katalizatorów zawierających 20%mas. Cu. Jako kryterium oceny katalizatorów przyjęto wydajność metanolu, selektywność do metanolu, metanu oraz tlenku węgla. Uwagi w odniesieniu do części teoretycznej 1. Entalpie reakcji powinny być podane z odnośnikiem literaturowym, bowiem np. dla reakcji CO 2 +H 2 = CH 3 OH + H 2 O oprócz podanej w pracy wartości H 295K = - 49,5 kj/mol w literaturze można znaleźć wartości - 52,8 kj/mol oraz - 49,8kJ/mol. 2. Zagadnienie zainteresowania, jak Autor pisze w ostatnich latach, otrzymywaniem metanolu na drodze konwersji CO 2 jest dokumentowane pozycjami literaturowymi z 1995, 1997, 2003 i 2015 roku. (str. 9). 3. W tytule rozdziału II (str. 35) użyto sformułowania uwodornienie węglowodorów aromatycznych lub hydrodearomatyzacja (HDA); należy zwrócić uwagę iż HDA jest równoznaczne z uwodornieniem węglowodorów aromatycznych, jest ono stosowane w zamiennie w technologii chemicznej. 4. Wśród zastosowań metanolu Autor wymienia ten związek jako doskonałe czyste paliwo o wysokiej liczbie oktanowej. Metanol ze względu na niekorzystne właściwości eksploatacyjne oraz działanie korodujące nie może być stosowany jako paliwo. Jest on jedynie składnikiem mieszanki związków tlenowych stosowanych w komponowaniu benzyn. Uwagi w odniesieniu do części doświadczalnej 1. Zwiększenie powierzchni właściwej ZrO 2 Al 2 O 3, w porównaniu do ZrO 2 i Al 2 O 3 nie można wiązać ze stabilizującym działaniem ZrO 2 na - Al 2 O 3 (brak wyników badań potwierdzających wskazany skład fazowy). Wyniki rozkładu objętości porów (rys ) wskazują na zwiększenie udziału mikroporów co w rezultacie skutkuje zwiększeniem powierzchni właściwej. Tlenek glinu w przemysłowych katalizatorach syntezy metanolu z gazu syntezowego, na ogół ok. 10 %wag., jest stosowany w celu modyfikacji struktury porowatej nośnika, a tym samym dyspersji metali. Cytowana pozycja literaturowa [213] odnosi się do układu WO 3 /Al 2 O Czym można wytłumaczyć duże różnice w powierzchniowej zawartości miedzi w katalizatorach Cu i PdCu otrzymanych z zastosowaniem ZnO-Al 2 O 3 oraz CeO 2 -Al 2 O Dyskusyjnym jest uzasadnienie, iż różnice w całkowitej kwasowości katalizatorów są spowodowane różnicami w ich powierzchni właściwej. Należy zwrócić uwagę na fakt, 3

4 że dla katalizatorów zawierających 10 i 20 %Cu dużym zmianom kwasowości odpowiadają niewielkie zmiany ich powierzchni właściwej podczas gdy zwiększenie zawartości Cu z 20 do 40 % skutkuje zarówno zmniejszeniem kwasowości jak i powierzchni właściwej. W dyskusji należy uwzględnić zasadowy charakter tlenku miedzi. 4. Wyniki badań IR in situ (Rys ) udokumentowano w rozdziale Spektroskopia w podczerwieni, poprzedzającym rozdział Aktywność katalizatorów w reakcji syntezy metanolu. Przedmiotem badań były katalizatory Cu oraz PdCu otrzymane z zastosowaniem CeO 2 Al 2 O 3. Dla celów porównawczych przedstawiono także widma IR dla CeO 2 oraz CeO 2 Al 2 O 3. Brak jest uzasadnienia wyboru tego nośnika. Dyskusję ścieżek reakcji dla tych katalizatorów mgr. inż. R. Ciesielski odniósł do schematu (Rys ) zaproponowanego dla katalizatora Pd Cu/ZnAl 2 O 4 ZrO 2 stosowanego w reakcji syntezy metanolu z tlenku węgla [218] (mgr. inż. R. Ciesielski jest współautorem tej publikacji). Należy zwrócić uwagę na fakt, że pasma pochodzące od CO obecne na widmach IR otrzymanych dla PdCu/CeO 2 Al 2 O 3 nie były rejestrowane dla katalizatora Pd Cu/ZnAl 2 O 4 ZrO 2 można więc wnioskować, że w obecności CeO 2 możliwa jest ścieżka reakcji RWGS z następczym uwodornieniem powstałego CO. 5. Powszechnie jako kryterium oceny aktywności katalizatorów przyjmuje się konwersję Jakie były przesłanki oceny aktywności katalizatorów na podstawie wydajności metanolu? 6. Różnice w wydajności metanolu dla katalizatorów 20Cu/CeO 2 Al 2 O 3 i 2Pd20Cu /CeO 2 Al 2 O 3 (Rys ) wynoszą 3% (jest 30%) - str.108, ten błąd powtarza się we wniosku (str. 114). Uwagi ogólne Stosowane w pracy terminy często odbiegają od przyjętych w dziedzinie chemii i technologii, przykładowo: - centra kwasowe w fazie Al 2 O 3 (str. 19, 14 wiersz od góry) - rozproszenie miedzi (str. 25, wiersz 10 od góry) - struktura nośna katalizatora (str. 26, wiersz 2 od góry) - proces kalcynacji stosowany w procesie preparatyki katalizatorów nie jest procesem aktywacji (str.52, wiersz 7 od góry) - promocja katalizatorów palladem (str. 110, 4 wiersz od dołu) 4

5 - w ocenie aktywności katalizatora zamiennie użyto (i) wydajność katalityczna (ii) wydajny układ (iii) wydajny katalizator - wydajność metanolu w reakcji syntezy nie jest tożsama z wydajnością procesu (str. 114) - uwaga ogólna - praca nie została poddana wnikliwej korekcie edytorskiej; terminologia, liczne powtórzenia w części doświadczalnej (rozdział 3) odnoszące się do metodyki badań opisanej w rozdziale 2. Podsumowanie Badania nad chemiczną sekwestracją CO 2 ukierunkowane są na otrzymywanie chemikaliów w tym metanolu lub paliw węglowodorowych. Katalizatory w tych procesach często są zbliżone składem do katalizatorów stosowanych w syntezie metanolu lub węglowodorów z gazu syntezowego. Istotnym z poznawczego punktu widzenia zagadnieniem podjętym w rozprawie doktorskiej mgr inż. Radosława Ciesielskiego dotyczącym syntezy metanolu na miedziowych i palladowo miedziowych katalizatorach nośnikowych (CeO 2 -Al 2 O 3, ZrO 2 -Al 2 O 3 ) jest (i) określenie oddziaływań składników katalizatora w warunkach ich aktywacji (redukcja w 300) oraz w temperaturze 900 C, (ii) określenie wpływu palladu na przebieg procesu redukcji katalizatorów miedziowych z uwzględnieniem charakteru chemicznego nośnika, (iii) określenie oddziaływań metal-nośnik na aktywność katalizatorów w reakcji uwodornienia CO 2, (iiii) dyskusja mechanizmu reakcji syntezy metanolu na katalizatorach otrzymanych z zastosowaniem nośników zawierających CeO 2. W dyskusji wyników przywołanych zostało 36 pozycji literaturowych, opublikowanych głównie w latach Mgr. inż. Radosław Ciesielski wykazał dobrą wiedzę w obszarze realizowanej tematyki badawczej oraz umiejętność prowadzenia badań co znajduje także uzasadnienie w dorobku naukowym. Obejmuje on współautorstwo 14 publikacji (sumaryczny IF 22,41) o liczbie cytowań 42, 1 patentu oraz 1 zgłoszenia patentowego. Jest on także współautorem 46 komunikatów prezentowanych na konferencjach międzynarodowych i krajowych. Praca doktorska mgr inż. Radosława Ciesielskiego pt. Synteza metanolu na nośnikowych (CeO 2 -Al 2 O 3, ZrO 2 -Al 2 O 3 ) na katalizatorach miedziowo-palladowych spełnia warunki określone w art. 13 Ustawy o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki z dnia r. (Dz. U. nr 65 poz. 595) z późniejszymi zmianami. Wnoszę do Rady Wydziału Chemicznego Politechniki Łódzkiej o 5

6 przyjęcie rozprawy doktorskiej i dopuszczenie mgr inż. Radosława Ciesielskiego do dalszych etapów przewodu doktorskiego. 6