Zarządzanie Środowiskiem Pracownia Podstawy technologii chemicznej i zarządzanie chemikaliami Wprowadzenie i instrukcja do ćwiczenia Katalityczne odwadnianie alkoholi dr Hanna Wilczura-Wachnik Uniwersytet Warszawski Wydział Chemii Zakład Dydaktyczny Technologii Chemicznej 1
Wprowadzenie podstawy teoretyczne Niemal wszystkie reakcje zachodzące w organizmach żywych a także większość reakcji w przemyśle przebiega w obecności katalizatorów. Ponadto, w dzisiejszych czasach kataliza należy do najważniejszych technologii stosowanych w ochronie środowiska szczególnie w obszarze prewencji emisji toksycznych substancji. Powszechnie znanym przykładem jest stosowanie katalitycznych dopalaczy w samochodach. Termin kataliza wprowadził Berzelius w 1836r. Pracując nad różnymi reakcjami stwierdził, że substancja nazwana katalizatorem wpływa na szybkość reakcji. Wiele lat później Ostwald zaproponował następującą definicję katalizatora: katalizator to substancja przyspieszająca reakcję chemiczną nie zmieniając jej stanu równowagi a po reakcji pozostaje w niezmienionej postaci. Definicję tę uzupełniono w sposób następujący: katalizator to substancja, która zwiększa szybkość, z jaką reakcja chemiczna osiąga stan równowagi, sama się jednak nie zużywa. Symbol katalizatora nie występuje w równaniu stechiometrycznym. Obecnie obowiązuje następująca definicja katalizatora: katalizator zmienia szybkość dochodzenia układu do stanu równowagi, ale go nie zmienia. Katalizator nie może wywołać reakcji termodynamicznie niemożliwej w danych warunkach. Katalizator zmienia jedynie szybkość reakcji przebiegającej samorzutnie i bez udziału katalizatora. O przydatności katalizatora w procesie przemysłowym decydują następujące właściwości: aktywność, selektywność i stabilność. Aktywność katalizatora określa się jako różnicę między szybkością reakcji zachodzącej w obecności katalizatora i bez udziału katalizatora. Pojęcie aktywność katalizatora ma sens tylko w odniesieniu do danego układu katalizator-reagenty (danego typu reakcji) np.: aktywność kat V 2 O 5 w reakcji utleniania węglowodorów aromatycznych aktywność kat V 2 O 5 w reakcji utleniania SO 2 do SO 3. Selektywność katalizatora to stosunek ilości wybranego produktu reakcji do całkowitej ilości produktów otrzymywanych w danej reakcji. Definicja katalizatora zakłada, że nie ulega on zmianom podczas reakcji chemicznej. W rzeczywistości jego aktywność ulega zmniejszeniu w rezultacie zmian odwracalnych lub nieodwracalnych zachodzących w funkcji czasu na jego powierzchni. Obniżenie aktywności katalizatora może być odwracalne lub 2
nieodwracalne. Przywrócenie aktywności katalizatora następuje w wyniku jego regeneracji i aktywacji. Jeśli dezaktywacja katalizatora jest nieodwracalna konieczna jest jego wymiana. Stabilność katalizatora jest istotną cechą z punktu widzenia przydatności w procesach przemysłowych, ponieważ trwałość chemiczna, mechaniczna i termiczna determinuje czas jego życia. Pośród wielu czynników wpływających na stabilność katalizatora najistotniejszymi są: - zmniejszenie powierzchni aktywnej w wyniku rekrystalizacji lub spiekania, - zatrucie, - uszkodzenie mechaniczne. Procesy technologiczne, w których stosowane są reakcje chemiczne nazywane są procesami katalitycznymi. W zależności od mechanizmu reakcji procesy katalityczne dzielimy na: - reakcje utleniania i redukcji (reakcje redox): uwodornienia, odwodornienia, utleniania. Katalizatorami są: metale, półprzewodnikowe tlenki metali i siarczki. - reakcje kwas-zasada: hydroliza, izomeryzacja, kraking, alkilowanie. Typowymi katalizatorami są kwasy i zasady Brensteda i Lewisa, tlenki glinu, magnezu i glinokrzemiany. - reakcje o mechanizmie koordynacyjnym: polimeryzacja, oligomeryzacja, karbonylowanie, uwodornienie, hydroformylowanie. Typowymi katalizatorami są: kompleksy metali (zwykle metali przejściowych bloku d), układy bimetaliczne. Klasyfikacja katalizatorów Różnorodność cech katalizatorów sprawia, że nie powstało generalne ogólnie obowiązujące kryterium ich klasyfikacji. Zwykle porównuje się takie właściwości jak: stan fazowy reagentów i katalizatora, budowa katalizatora, skład, typy reakcji katalizowanych. Najczęściej stosowanym kryterium podziału katalizatorów jest stan fazowy układu reagenty-katalizator nazywany układem katalitycznym. Według tego kryterium rozróżnia się katalizatory heterogeniczne, homogeniczne i enzymatyczne, stanowiące odrębną grupę katalizatorów o specyficznych właściwościach. 3
Katalizatory heterogeniczne należą do najpowszechniej stosowanych w procesach przemysłowych. Heterogeniczne układy katalityczne znajdują zastosowanie w procesach technologii organicznej oraz nieorganicznej. Zaletami katalizatorów heterogenicznch są: - możliwość oddzielenia od reagentów i produktów a w konsekwencji łatwość odzysku i trwałość - możliwość stosowania w nieruchomych i fluidalnych złożach - wysoka aktywność w szerokim zakresie reakcji (np. uwodornienia, izomeryzacji olefin, redukcji aromatów i estrów) - dobra stabilność termiczna w szerokim zakresie warunków reakcji - relatywnie łatwe manipulowanie w operacjach o dużej skali Do wad katalizatorów heterogenicznych należą: - niejednorodność tzn. więcej niż jedno centrum aktywne - niezdefiniowana powierzchnia - trudności w projektowaniu i udoskonalaniu są wynikiem niezdefiniowanych centrów aktywnych - mniejsza selektywność (jako rezultat heterogenicznej natury centrów reakcyjnych, także często przez ostre warunki reakcji). Zastosowanie katalizy heterogenicznej w procesach technologii organicznej ma istotne znaczenie. Poniżej podano przykłady technologii działających w skali produkcyjnej. Przykłady katalizy heterogenicznej w technologii organicznej: - kraking katalityczny zeolity / Al 2 O 3 SiO 2 - hydrokraking Pd - zeolit (lub Ni, Mo, Pt) - reforming katalityczny Pt Al 2 O 3, Pt Re Al 2 O 3 - izomeryzacja np. alkanów Pd zeolit, Al 2 O 3 - uwodnienie np. alkenów kationity wodorowe - polimeryzacja np. alkenów H 3 PO 4 / glinokrzemiany Jak wspomniano katalizator i reagenty tworzą układ katalityczny. W zależności od stanu skupienia (rodzaju fazy) katalizatora i reagentów układy katalityczne są klasyfikowane w sposób następujący: 4
Rodzaj fazy Kataliza katalizator substraty Przykłady reakcji homogeniczna hydroliza estrów obecności kwasów nieorganicznych, utlenianie SO 2 do SO 3 w obecności NO 2, rozkład KClO 3 w obecności MnO 2 heterogeniczna cało stałe + + CH 2 =CH 2 + O 2 > CH 3 CHO w obecności roztworu PdCl 2 + CuCl 2, uwodornienie węgla w obecności kompleksów metali przejściowych, odwodnienie wyższych alkoholi na Al 2 O 3 SiO 2, utlenianie etylenu na Ag 2 O, uwodornienie nienasyconych kwasów tłuszczowych na Ni Katalizatory występują zarówno w stanie stałym, ciekłym jak i owym. Znaczenie przemysłowe mają katalizatory stałe i ograniczonym zakresie w ciekłym stanie skupienia. Procesami katalitycznymi są technologie organiczne: otrzymywania polimerów, barwników, farmaceutyków, procesy chemicznego przerobu frakcji destylacji rurowo-wieżowej ropy naftowej (np.kraking katalityczny) a także nieorganiczne: synteza kwasu siarkowego, synteza amoniaku, konwersja amoniaku do kwasu azotowego. Z udziałem katalizatorów przebiegają reakcje odwadniania, odwodornienia, odwodornienia, cyklizacji, aromatyzacji i wiele innych. Szczegółowe omówienie katalizy z uwzględnieniem mechanizmów działania, struktury katalizatorów i ich właściwości można znaleźć w Podręczniku do ćwiczeń z technologii chemicznej pod redakcją T.Kasprzyckiej-Guttman. Reakcja eliminacji cząsteczki wody (dehydratacji, odwadniania) jest charakterystyczna dla alkoholi. Reakcja może przebiegać pod wpływem stężonego kwasu siarkowego lub w obecności tlenku glinu w podwyższonej temperaturze. W zależności od temperatury produktami reakcji są odpowiedni alken i/lub eter. 5
Historycznie, po raz pierwszy reakcję eliminacji cząsteczki z alkoholu etylowego na stałym katalizatorze przeprowadził Priestley w 1787r. Było to odkrycie przypadkowe i początkowo niewyjaśnione. Wiele lat później wykazano że katalizatorem w tej reakcji były tlenki glinu i krzemu wchodzące w skład kaolinu, z którego wykonana była rurka przez która Priestley przepuszczał pary etanolu. Dalsze badania reakcji pozwoliły ustalić optymalne warunki jej prowadzenia. Okazało się, że w obecności tlenku glinu w zależności od temperatury może powstawać eten (etylen), eter dietylowy lub/i aldehyd octowy. Na skalę przemysłową reakcję dehydratacji alkoholi stosuje się do otrzymywania alkenów w krajach, w których brak innych źródeł olefin ewentualnie istniejące są niewystarczające. Proces dehydratacji alkoholu może być prowadzony w fazie owej lub ciekłej. Stosowanie fazy owej wymaga temperatury w zakresie 350 o C 400 o C, warunków normalnego ciśnienia i obecności tlenków glinu, toru, chromu lub innych metali jako katalizatorów. Prowadząc proces w fazie ciekłej jako katalizator stosuje się kwasy siarkowy lub fosforowy. Procesy dehydratacji alkoholi na skalę przemysłową prowadzi się zwykle w fazie owej w obecności tlenku glinu jako katalizatora. Tlenek glinu przed reakcją wymaga odpowiedniej aktywacji prowadzonej w odrębnym procesie. Wyjaśnianie mechanizmu reakcji odwadniania alkoholi zajmowało badaczy od czasów Priestley a. Kolejne teorie wynikały z aktualnego stanu wiedzy o katalizie. Jedną pierwszych teorii jest teoria związków pośrednich Sabatiera. Według tej teorii reakcja biegnie w dwóch etapach zgodnie z równaniami: Zastosowanie zeolitów jako katalizatorów w reakcji dehydratacji spowodowało nowe spojrzenie na mechanizm tej reakcji. Obecność centrów aktywnych Bronsteda i Lewisa charakterystyczna dla zeolitów pozwala na wyjaśnienie mechanizmu dehydratacji powstawaniem karbokationów. W trakcie reakcji proton z grupy hydroksylowej obecnej na powierzchni trójtlenku glinu przechodzi do zaadsorbowanej 6
cząsteczki alkoholu tworząc karbokation z równoczesnym wydzieleniem cząsteczki wody. W następnym etapie reakcji karbokation zaadsorbowany na powierzchni katalizatora ulega rozpadowi tworząc odpowiedni alken. Z kolei proton powraca do katalizatora. Schemat reakcji przedstawia się następującymi reakcjami: R-CH 2 -CH 2 -CH 2 OH + H + R-CH 2 -CH 2 -CH* 2 + H 2 O R-CH 2 -CH 2 -CH* 2 H + + R-C 3 H 5 W trakcie dehydratacji reakcje tworzenia karbokationu i jego rozpadu powtarzają się. Poza reakcjami prowadzącymi do alkenów istnieje niebezpieczeństwo przebiegu niekorzystnych reakcji zmniejszających aktywność katalizatora na skutek blokowania centrów aktywnych. Powoduje to konieczność regeneracji katalizatora. Literatura 1. Praca zbiorowa pod redakcją T.Kasprzyckiej Guttman, Podręcznik do ćwiczeń z technologii chemicznej, Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego, 1996. 2. W.Kuczyński, Podręcznik do ćwiczeń z technologii chemicznej, PWN 1974. 3. B. Grzybowska-Świergosz, Elementy katalizy heterogenicznej, PWN 1993. 4. S. Matar, M.J.Mirbach, H.A.tayim, Catalysis In petrochemical processes, Kluwer Academic Publishers 1989. 5. J.Hagen, Industrial catalysis: a practical approach, Wiley, 2006. 7
Instrukcja ćwiczenia Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z procesem odwodnienia alkoholu alifatycznego. Proces prowadzony jest w skali laboratoryjnej w układzie heterofazowym z nieruchomym złożem stosując, jako katalizator Al 2 O 3. W trakcie ćwiczenia bada się powstające produkty metodą chromatografii owej stosując aparat Hewlett-Packard GC 6890. Porównuje się przebieg reakcji w różnych temperaturach, zmieniając szybkości dozowania surowca i czas reakcji. Szczegółowy opis instalacji przebieg ćwiczenia oraz kolejność czynności podany jest w wersji angielskojęzycznej. Opracowanie wyników 1. Obliczyć ilości alkenu i nieprzereagowanego alkoholu. 2. Wykonać bilans materiałowy przeprowadzonych reakcji krakingu i przedstawić je na wykresach Sankey a. 3. Obliczyć wydajność alkenu. 4. Opisać otrzymane chromatogramy (odczytać i podać w tabeli: czasy retencji i powierzchnie poszczególnych pików). 5. Przedyskutować otrzymane wyniki i sformułować wnioski w tym czy cel ćwiczenia został osiągnięty. 8