ODCZYN WODY BADANIE ph METODĄ POTENCJOMETRYCZNĄ Instrukcja do ćwiczeń opracowana w Katedrze Chemii Środowiska Uniwersytetu Łódzkiego. 1. Wprowadzenie 1.1. Odczyn wody Odczyn roztworu określa stężenie, a ściślej aktywność jonów wodorowych w molach na dm 3. Ponieważ podawanie stężenia jonów wodorowych w tych jednostkach jest niewygodne ze względu na bardzo małe ułamki (np. dla wody stężenie jonów wodorowych [H + ] = 10-7 mol/dm 3 ), w związku z tym - dla uproszczenia - zamiast koncentracji jonów wodorowych wprowadzony został przez Soerensena wykładnik stężenia jonów wodorowych ph. Symbol ten oznacza logarytm stężenia jonów wodorowych [H + ] ze znakiem ujemnym: ph log H (1) Stąd według skali wykładniczej ph roztwory kwaśne odpowiadają warunkowi ph < 7, roztwory zasadowe ph > 7, a roztwory obojętne ph = 7. W temperaturze pokojowej woda chemicznie czysta ma odczyn obojętny, gdyż dysocjując wytwarza równe ilości jonów [H + ] i [OH - ], zgodnie z równaniem: H O H + + OH - () w rzeczywistości dysocjacja wody przebiega według równania: H O H 3 O + + OH - (3) Stopień dysocjacji wody jest bardzo mały. W temperaturze 95 K ( C) wynosi on 1,4 10-9. Stosując do równania () prawo działania mas można zatem obliczyć odczyn wody chemicznie czystej: K H O H OH H O (4) W temperaturze 95 K ( C) stała dysocjacji elektrolitycznej K H O = 1,8 10-16. Zakładamy, iż stężenie cząsteczkowe wody jest stałe w czystej wodzie, zatem iloczyn jonowy wody jest również wielkością stałą dla danej temperatury i równa się: 1
H OH K H O H O (5) Wartość liczbową iloczynu jonowego wody można obliczyć w następujący sposób: Ponieważ 1 dm 3 wody waży 1000 g, a masa molowa wody wynosi 18 g, wobec tego w 1 dm 3 wody znajduje się 1000 : 18 = 55,56 mola wody, czyli stężenie molowe wody wynosi 55,56 mol/dm 3. Podstawiając do wzoru (5) za K H O wartość 1,8 10-16, a za [H O] wartość 55,56, otrzymujemy wartość iloczynu jonowego L H O 16 14 H OH 1, 8 10 55, 56 10, (6) z równania () wynika, iż [H + ] = [OH - ], stąd 14 14 7 3 H 10, H 10 10 mol/ dm (7) Wartość ta po podstawieniu do wzoru (1) i rozwiązaniu działania daje wartość ph wody chemicznie czystej: ph 7 log H log( 10 ) ( 7)log10 7 (8) Odczyn wody chemicznie czystej zależy od temperatury, gdyż dysocjacja elektrolityczna jest procesem endotermicznym, zgodnie z tym stopień dysocjacji wody wyraźnie wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Zatem wzrost temperatury powoduje wzrost iloczynu jonowego wody, a tym samym obniżenie odczynu wody. Wpływ temperatury na wielkość iloczynu jonowego wody podano w zestawieniu: K Temperatura C Iloczyn jonowy 73 93 313 333 353 373 0 0 40 60 80 100 1,3 10-15 8,6 10-15 3,8 10-14 1,3 10-13 3,4 10-13 7,4 10-1 L H O Zależność ph od temperatury ilustruje rys. 1. Ponieważ dla danej temperatury iloczyn jonowy wody [H + ] [OH - ] = const, więc stężenie jonów [H + ] w roztworach wodnych jest odwrotnie proporcjonalne do stężenia [OH - ]. Wraz ze wzrostem stężenia drugiego jonu, aż do osiągnięcia bardzo małych wartości, lecz w żadnym
jednak przypadku stężenie to nie może być równe zeru. Oznacza to, że w każdym roztworze, zarówno kwaśnym, jak i zasadowym, są obecne zawsze oba rodzaje jonów, a odczyn roztworu zależy od przewagi jednego rodzaju jonu nad drugim. W roztworze kwaśnym przeważa stężenie jonów wodorowych nad stężeniem jonów wodorotlenowych. W roztworze zasadowym stężenie jonów wodorotlenowych przewyższa stężenie jonów wodorowych. Tylko w roztworze obojętnym (neutralnym) stężenie jonów wodorowych równa się stężeniu jonów wodorotlenowych. Odczyn wód naturalnych nie jest ściśle obojętny, lecz zawarty w granicach ph 6,5-8,5. Różnice te spowodowane są przede wszystkim różną zawartością dwutlenku węgla. Poza tym ph wód naturalnych zależy od obecności słabych kwasów organicznych i soli ulegających hydrolizie. Hydrolizie ulegają jak wiadomo sole: silnego kwasu i słabej zasady (np. chlorek żelaza (III), słabego kwasu i silnej zasady (np. siarczek sodu), słabego kwasu i słabej zasady (np. węglan (IV) amonu). Natomiast sole silnych kwasów i silnych zasad (np. chlorek sodu) nie ulegają hydrolizie. Podczas hydrolizy soli słabej zasady i słabego kwasu odczyn roztworu pozostaje praktycznie obojętny. Hydroliza soli słabego kwasu i mocnej zasady wytwarza roztwór alkaliczny, a hydroliza soli pochodzącej z mocnego kwasu i słabej zasady - roztwór kwaśny. Do soli mocnych kwasów i słabych zasad spotykanych w wodach naturalnych (podziemnych) należą np. związki żelaza, jak siarczan (VI) żelaza (II) (FeSO 4 ), który w pewnych warunkach reaguje z wodą według równania: FeSO 4 + H O Fe(OH) + H SO 4 (9) Powstający podczas reakcji hydrolizy kwas mineralny (kwas siarkowy (VI)) jest o wiele bardziej zdysocjowany niż powstający jednocześnie wodorotlenek żelazawy (II), który jako związek łatwo utleniający się tlenem rozpuszczonym przechodzi w trudno rozpuszczalny wodorotlenek żelaza (III) - Fe (OH) 3 : 1 Fe( OH) O HO Fe( OH) 3 (10) Tworzący się w reakcji hydrolizy mocny kwas mineralny może być z kolei zobojętniany przez wodorowęglany znajdujące się w wodach naturalnych w myśl ogólnego równania jonowego: H HCO H CO 3 3 (11) 3
Dzięki obecności w wodach naturalnych pewnej ilości dwutlenku węgla w postaci (H CO 3 ) i wodorowęglanów (HCO - 3 ) wody te są w stanie nie tylko zobojętnić pewną ilość mocnych kwasów mineralnych, ale również pewną ilość mocnych zasad wprowadzonych do tych wód, zachowując przy tym stałość lub niewielką zmienność ph. W wodach bardzo miękkich o małej zasadowości, jak np. w wodach z torfowisk, w których znaczna ilość żelaza występuje w postaci siarczanu (VI) żelaza (II), proces hydrolizy tego związku może spowodować wystąpienie wolnego kwasu siarkowego (VI). Zjawisko to występuje wówczas, gdy zawartość wodorowęglanów rozpuszczonych w wodzie nie wystarcza dla całkowitego zobojętnienia kwasu siarkowego (VI) wytworzonego podczas hydrolizy siarczanu (VI) żelaza (III). Zobojętniony kwas siarkowy w tych warunkach obniża ph wody poniżej 4,6. Woda o takim odczynie ma charakter silnie korozyjny. Ogólnie uważa się, iż wody o ph niższym niż 6,5 odznaczają się wyraźnymi właściwościami korozyjnymi. Wody zanieczyszczone ściekami przemysłowymi mogą wykazywać odczyn bądź silnie kwasny (ph około 4,6), bądź alkaliczny (ph powyżej 8,3). Niekiedy alkaliczny odczyn wody pojawia się również przy wzmożonej fotosyntezie. Ponieważ niewielka zmiana ph ma już istotny wpływ na przebieg wielu zjawisk fizykochemicznych i biologicznych zachodzących w wodach naturalnych, dopuszczalne wielkości ph ścieków odprowadzanych do zbiorników wód powierzchniowych normują określone przepisy prawne. A zatem, oznaczanie ph ma duże znaczenie dla charakterystyki badanej wody, jak również ma znaczenie techniczne ze względu na właściwości korozyjne wody. Pomiar ph powinien być przeprowadzony zasadniczo na miejscu pobrania próby. Określając ph w laboratorium popełniamy pewien błąd na skutek częściowej ucieczki dwutlenku węgla w czasie transportu i przechowywania próby oraz zmiany temperatury. Wzrost temperatury podwyższa aktywność jonów, a więc obniża ph roztworu. 1.. Metoda oznaczenia Celem ćwiczenia jest wyznaczenie ph wody wodociągowej, destylowanej oraz ze zbiornika naturalnego metodą potencjometryczną. Polega ona na pomiarze siły elektromotorycznej ogniwa składajacego się z elektrody roboczej, elektrody pomocniczej i roztworu badanego. Elektroda chlorosrebrowa Badany roztwór Elektroda szklana Potencjometr 4
Rys.. Schemat pomiaru ph Ogniwo to można przedstawić według schematu (rys. ). Zmierzona siła elektromotoryczna tego układu E pozwala na podstawie wzoru Nernsta obliczyć stężenie jonów wodorowych lub ph badanego roztworu. Do oznaczenia ph najczęściej używa się elektrody szklanej, jako elektrody roboczej i elektrody chlorosrebrowej, jako pomocniczej. Zastosowanie elektrody szklanej umożliwia oznaczanie ph również w roztworach, w których znajdują się związki utleniające lub redukujące, gdyż elektroda szklana jest niewrażliwa na te czynniki. Poza tym elektroda szklana pozwala mierzyć ph w zakresie - 10. Do oznaczeń odczynu wody służą różnego rodzaju potencjometry (ph-metry). Potencjometr taki zawiera kondensator, wzmacniacz lampowy (lub transformator), galwanometr oraz dwie elektrody - szklaną i elektrodę porównawczą (chlorosrebrową lub kalomelową). Siła elektromotoryczna powstałego ogniwa po odpowiednim wzmocnieniu przez lampę katodową przenoszona jest na galwanometr wyskalowany w jednostkach ph. Pomiar wykonuje się ściśle według instrukcji obsługi danego typu przyrządu.. Odczynniki i aparatura ph-metr firmy Elmetron CI-316 układ elektrod (szklana z chlorosrebrową) roztwór NaOH o stężeniu 0, mol/dm 3 roztwór mieszany kwasów: CH 3 COOH, H 3 PO 4, H 3 BO 3 o stężeniu 0,04 mol/dm 3 względem każdego z nich 3. Wykonanie ćwiczenia Przed przystąpieniem do wykonywania ćwiczenia zapoznaj się z budową ph-metru (instrukcja na stanowisku). 1. Przygotować roztwory buforowe (po 3 na każdą wartość ph). W tym celu w zlewce o poj. 50 ml należy zmieszać roztwór kwasów o stężeniu 0,04 mol/dm 3 z roztworem wodorotlenku sodu o stężeniu 0, mol/dm 3 w ilościach podanych w tabeli 1. 5
. Zmierzyć SEM ogniwa, zbudowanego z elektrody szklanej i chlorosrebrowej, dla kolejnych roztworów buforu. Pomiary powtórzyć trzy razy. Po każdym pomiarze spłukać elektrodę wodą destylowaną i osuszyć. 3. Wykonać pomiary SEM wody wodociągowej, destylowanej oraz ze zbiornika naturalnego. Pomiary wykonać trzykrotnie. Wyniki umieścić w tabeli. Tabela 1. L.p. ph buforu objętość roztworu kwasów [ml] objętość roztworu zasady [ml] 1 1,98 0 3,9 0 4 3 4,56 0 6 4 5,7 0 8 5 6,80 0 10 6 7,96 0 1 7 9,15 0 14 4. Opracowanie wyników Sprawozdanie z wykonanego ćwiczenia powinno zawierać: 1) Opis teoretyczny metody. ) Wykreśloną zależność potencjału elektrody szklanej od ph roztworu buforowego. 3) Wyliczone równanie prostej (metodą najmniejszych kwadratów). 4) Podanie nachylenie krzywej kalibracyjnej w mv/ph. 5) Na podstawie krzywej kalibracyjnej wyznaczone ph badanych roztworów. 6) Interpretacja wyników. Literatura Cygański A. Metody elektroanalityczne, Wyd., W-wa, WNT 1995 (rozdziały 3.1, 3., 3.4.1-3.4.3, 3.5). 6