Akustyczne badania struktur pseudostabilnych w wodnych roztworach metanolu i etanolu

UNIWERSYTET GDAŃSKI Wydział Matematyki i Fizyki Włodzimierz Freda Akustyczne badania struktur pseudostabilnych w wodnych roztworach metanolu i etanolu Praca magisterska napisana w Zakładzie Akustyki i Fizyki Ciała Stałego pod kierunkiem dr hab. Bogumiła B. J. Linde Gdańsk 00

Spis treści 1. WSTP.... 3. AKUSTYCZNE BADANIA ROZTWORÓW WODNYCH... 5.1. ABSORPCJA FAL ULTRADWIKOWYCH... 5.. PRDKO PROPAGACJI I JEJ POWIZANIE Z MAKROSKOPOWYMI WASNOCIAMI ORODKA... 10.3. CILIWO ADIABATYCZNA NIEELEKTROLITYCZNYCH ROZTWORÓW WODNYCH... 1.4. WIZANIE WODOROWE... 15.5. STRUKTURY HYDRATÓW KLATRATOWYCH... 17.6. WODNE ROZTWORY ALKOHOLI MONOHYDROKSYLOWYCH... 0 3. MATERIAY I METODY POMIAROWE... 1 3.1. ROZTWORY UYTE W DOWIADCZENIU... 1 3.. MIERNIK PRDKOCI FALI ULTRADWIKOWEJ... 3 3.3. MIERNIK GSTOCI CIECZY... 4 3.4. ANALIZA BDÓW... 6 4. REZULTATY... 7 4.1. WYNIKI POMIARÓW... 7 4.1.1. Wodne roztwory metanolu... 31 4.1.. Wodne roztwory etanolu... 38 4.. DYSKUSJA WYNIKÓW... 45 5. PODSUMOWANIE I WNIOSKI... 48 6. LITERATURA... 49

1. Wstęp. Celem mojej pracy magisterskiej jest badanie struktur powstajcych w wodnych roztworach nieelektrolitów. Do bada wybrano dwa alkohole monohydroksylowe: metylowy i etylowy. Czsteczki tych alkoholi, ze wzgldu na swoj budow i niewielkie rozmiary, mog by uwaane za pewnego rodzaju analogi czsteczki wody, w których jeden z wodorów zostaje zastpiony jedn lub dwiema grupami wglowodorowymi. Z uwagi na to podobiestwo, s one interesujcym obiektem bada z punktu widzenia oddziaywa z wod. Badanie struktur powstajcych w cieczach jest dosy skomplikowane. Samo pojcie struktury cieczy nie jest zupenie oczywiste, i wymaga pewnego wyjanienia. W zasadzie struktur definiuje si przez podanie wspórzdnych atomów lub czsteczek i zawiera ona element okresowoci. Natomiast ciecz charakteryzuje si bezadn dyfuzj czsteczek i brakiem okresowoci w uporzdkowaniu. Stanu ciekego nie mona wic opisa zbiorem wspórzdnych czsteczek. Na podstawie bada dyfrakcji promieni rentgenowskich, którym poddano cienkie warstwy cieczy (np. wody, ciekego argonu) stwierdzono, e istnieje w nich krótko zasigowe uporzdkowanie. Zasig tego uporzdkowania nie przekracza jednak trzech rednic czsteczki cieczy. W roztworach wodnych moe dochodzi do procesów, które ogólnie nazywa si hydratacj. Terminem tym okrela si róne oddziaywania pomidzy czsteczkami wody, a czsteczkami substancji rozpuszczonej. W wyniku tego oddziaywania mog powstawa struktury o znacznie wikszych 3

rozmiarach ni w czystej wodzie. W wodnych roztworach elektrolitów wokó wystpujcych tam jonów powstaj tzw. hydraty jonowe. W wodnych roztworach nieelektrolitów które maj charakter hydrofobowy, mog powstawa hydraty klatratowe. Natomiast przy wspóudziale substancji hydrofilowych powstaj ukady, w których czsteczki wody cz si z czsteczkami substancji rozpuszczonej. Jedn z makroskopowych wielkoci, która odrónia struktury hydratów od czystej wody i niezwizanych czsteczek substancji rozpuszczonej jest ciliwo roztworu. Mona j wyznaczy w eksperymencie akustycznym. Cz teoretyczna niniejszej pracy zawiera wprowadzenie dotyczce dwóch wielkoci, których mierzenie jest istot eksperymentów akustycznych, a wic absorpcji i prdkoci propagacji fal sprystych. W czci tej scharakteryzowano równie sam orodek, jakim s wodne roztwory nieelektrolitów i przedstawiono najistotniejsze elementy teorii pana Harumi Endo, która jest podstaw interpretacji wyników dowiadczenia. Eksperymentalna cz mojej pracy polegaa na wyznaczeniu ciliwoci adiabatycznej wodnych roztworów metanolu i etanolu w caym zakresie ste dla temperatur 15, 0, 5, 30 i 35 C. Pomiary zagszczono w tych zakresach ste, dla których oczekiwano tworzenia si struktur w roztworach. W czci dowiadczalnej zawarto opis samego eksperymentu i urzdze pomiarowych. Ponadto zebrano wyniki pomiarów i przedstawiono ich dyskusj. 4

. Akustyczne badania roztworów wodnych.1. Absorpcja fal ultradwikowych Prowadzc badania rozchodzenia si fal ultradwikowych w cieczach nie mona pomin zagadnienia osabiania fal w orodku rzeczywistym. Jest kilka przyczyn, dla których fale spryste ulegaj temu osabieniu. Pierwsz z nich jest fakt nieodwracalnoci rzeczywistych procesów akustycznych objawiajcy si jako absorpcja fali. Polega ona na zmniejszaniu si amplitudy wzdu drogi rozchodzenia si fali sprystej, co jest jednoznaczne ze zmniejszaniem si energii fali. Drug przyczyn tumienia moe by niejednorodno orodków rzeczywistych, której towarzysz efekty rozpraszania i dyfrakcji fal. Trzecim czynnikiem jest fakt, e w zakresie ultradwikowym amplitudy fal s due. Wystpuj wtedy tzw. procesy nieliniowe, które polegaj na znieksztaceniu postaci fali oraz wytworzeniu cinienia promieniowania fali. W wodnych roztworach nieelektrolitów nie wystpuj niejednorodnoci, na których mogyby wystpi rozproszenie lub ugicie fali dwikowej. Z uwagi na krótk drog akustyczn, wynoszc zaledwie kilka centymetrów, nie wystpuj te procesy nieliniowe. Z tych powodów w niniejszym rozdziale omówiony bdzie dokadniej tylko jeden z trzech czynników a mianowicie absorpcja fal sprystych. Jedn z przyczyn absorpcji jest lepko orodka. Wpyw lepkoci na propagacj fal dwikowych po raz pierwszy obliczy Stokes w latach 1845-51 [18]. Wkad do wspóczynnika absorpcji pochodzcy od lepkoci cinajcej η S ma posta: 5

π 4 α η = η f s 3 S (.1.1) ρc 3 gdzie: ρ gsto orodka c prdko propagacji fali η S wspóczynnik lepkoci cinajcej f czstotliwo fali sprystej W wyprowadzeniu tej zalenoci Stokes zaoy, e straty spowodowane lepkoci byy nieobecne w ruchu jednolitych zgszcze. Przyjto wic lepko objtociow η V równ zero. Teraz wiadomo, i w ogólnoci zaoenie to nie jest suszne, a wczenie lepkoci objtociowej w równaniach hydrodynamicznych prowadzi do cakowitego wkadu lepkoci: π 4 α η = f 3 V S c η + η ρ 3 (.1.) gdzie: α η wspóczynnik absorpcji pochodzcy od lepkoci (cinajcej i objtociowej) η V wspóczynnik lepkoci objtociowej Cakowity wspóczynnik lepkoci η wynosi: 4 η = η S + η V 3 (.1.3) Cz wspóczynnika tumienia dwiku pochodzc od przewodnictwa cieplnego α K obliczy Kirchoff w 1868 roku [18]. π 1 1 α K = K f (.1.4) ρ 3 c cv c p gdzie: K wspóczynnik przewodnictwa cieplnego c V ciepo waciwe przy staej objtoci c p ciepo waciwe przy staym cinieniu Moemy wic okreli wspóczynnik tumienia α pochodzcy od lepkoci i od przewodnictwa cieplnego jako sum: π 1 1 α = α K K η + α = η + f (.1.5) 3 ρc cv c p 6

gdzie wspóczynnik lepkoci η dany jest wzorem (.1.3). Jednak absorpcja okrelana jako klasyczna α klas dana jest sum równa (.1.1) oraz (.1.4), nie zawiera ona czonu pochodzcego od lepkoci objtociowej: π 4 1 1 α klas = α K K η + α = η f s 3 S + (.1.6) ρc 3 cv c p Wzór ten nazywa si wzorem Stokesa-Kirchoffa. Z uwagi na to, e w myl klasycznej teorii absorpcji wspóczynnik absorpcji α jest proporcjonalny do kwadratu czstotliwoci, wprowadza si wspóczynnik α: Dla absorpcji klasycznej moemy napisa: α π 4 = η 3 f ρc klas 3 α α = (.1.7) f S 1 + K cv 1 c p (.1.8) Ta wielko (α/f ) jest wanym elementem w analizie wyników uzyskanych z pomiarów absorpcji akustycznej, i dla danych cieczy w staej temperaturze i cinieniu jest staa. W literaturze czsto oznacza si j liter B: (α/f ) klas = constant = B (.1.9) Rónica pomidzy zmierzonym wspóczynnikiem absorpcji α i wspóczynnikiem absorpcji klasycznej reprezentuje wszystkie nadwyki absorpcji, które spowodowane s dodatkowymi efektami, innymi ni lepko cinajca i przewodnictwo termiczne. Zwykle jest nazywana absorpcj nadmiarow (excess) lub relaksacyjn [15]: lub: π α e = α ( α ) klas = η f 3 V (.1.10) ρc η V 4 = η 3 S α α α klas klas (.1.11) Wyniki pomiarów absorpcji ultradwikowej pokazuj, e wikszo cieczy, wczajc w to cieke metale wykazuje ciliwo objtociow. Za nadmiern absorpcj, a wic równie za lepko objtociow mog by odpowiedzialne róne mechanizmy. Obecnie uwaa si, e wszystkie one 7

maj natur relaksacyjn. Aby wyjani procesy relaksacji akustycznej w nieelektrolitycznych roztworach wodnych przedstawimy model mechanizmu absorpcji dwiku [7]. Podstaw tego modelu jest to, e fale dwikowe zmieniaj równowagowy rozkad fluktuacji zgszcze, oraz zanik fluktuacji postpujcy zgodnie z równaniem dyfuzji, ukazujcym oddziaywania hydrofobowe. Konwencjonalne spojrzenie na oddziaywania hydrofobowe opiera si na prostym obrazie, w którym substancje rozpuszczone s dyfuzyjnie przenoszone od nieskoczonej separacji do bliskiego dystansu i nastpnie ma miejsce reakcja zachodzca z czasem relaksacji τ 0. Równanie róniczkowe opisujce ten proces ma posta: r Ψ (, t) 1 r = D ψ (, t) t τ (.1.1) 0 r ψ r,t jest funkcj stanu, np. steniem roztworu w punkcie r i czasie gdzie ( ) t, natomiast D jest wspóczynnikiem dyfuzji wzajemnej. Przyjto tutaj, e proces dyfuzji jest niezaleny od procesów reakcji chemicznych. Wyniki relaksacyjnej absorpcji dwiku s wyraane przy pomocy dwóch czasów relaksacji, to jest czasu dyfuzyjnego (τ m ) dla maksimum Fourierowskiej skadowej fluktuacji ste (q m ), oraz czasu reakcji chemicznej (τ 0 ). Czas dyfuzyjny jest czasem dopóki czsteczki substancji rozpuszczonej biegn naprzeciw siebie: τ m = Dq 1 m + τ 0 (.1.13) W obliczeniach absorpcji dwiku mona przyj, e c π c 0, poniewa dyspersja dwiku w nieelektrolitycznych roztworach wodnych jest w rzeczywistoci zaniedbywalnie maa, gdzie c to prdko dwiku, natomiast c 0 jest prdkoci dwiku o czstoci mniejszej od czstoci dla której obserwujemy proces relaksacyjny. Absorpcj i dyspersj dwiku mona wyrazi przy pomocy zespolonej ciliwoci β(ω) [4]: β(ω) = β(ω) + iβ(ω) (.1.14) Absorpcja nadmiarowa jest zalena od urojonego wspóczynnika ciliwoci β(ω): α e = π ρc f 0 β '' ω ( ω ) (.1.15) 8

9 oraz: ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] σ σ ω τ τ σ σ β ω ω β m m q m r q arctan q Dq Dq q q dq q m 1 0 0 0 1 1 1 1 '' + + + + = (.1.16) gdzie β(ω) jest urojon czci ciliwoci zespolonej, q jest liczb falow, ω = πf, ρ to gsto, natomiast σ jest dugoci korelacji, która moe by okrelona ze zwizków termodynamicznych dla roztworów podwójnych. Eksperymentalnie uzyskane wartoci absorpcji dwiku (α/f ) mona wyrazi przy pomocy wyraenia: B f f e + = α α (.1.17) gdzie B jest absorpcj klasyczn. Najlepsze dopasowanie danych eksperymentalnych (α/f ) do zalenoci wyznaczonej teoretycznie pozwala równoczenie wyznaczy parametry dopasowania q m, τ 0 i β r [7].

.. Prdko propagacji i jej powizanie z makroskopowymi wasnociami orodka Rozwizujc zagadnienie przemieszczania si zgszczenia w orodku cigym otrzymamy zalenoci na prdkoci propagacji fali poprzecznej c l i podunej c t : oraz: λ + µ c l = (..1) ρ µ c t = (..) ρ gdzie λ oraz µ s wspóczynnikami Lamégo i oznaczaj: λ sprysto objtociow, natomiast µ sprysto postaci, ρ to gsto orodka. Dla cieczy sprysto postaci nie wystpuje, mamy wic µ =0. Dalej mówic o prdkoci propagacji fali dwikowej bdziemy mieli na myli prdko podun, i bdziemy j oznacza liter c (bez indeksu). Przy zaoeniu, e spenione jest prawo Hookea otrzymujemy: dp λ = ρ (..3) dρ gdzie p oznacza cinienie. Uwzgldniajc powysze otrzymujemy dla cieczy wzór na prdko propagacji fali c: ciliwo β ogólnie definiuje si jako: tutaj V oznacza objto. Uwzgldniajc, e V = m/ρ, moemy napisa: dp c = (..4) dρ 1 dv β = (..5) V dp 1 dρ β = (..6) ρ dp Newton uwaa, e propagowanie si fali dwikowej jest procesem 10

izotermicznym. Przy tym zaoeniu, z równania izotermy pv = const., róniczkujc otrzymamy: Std, po krótkich przeksztaceniach: pdv + Vdp = 0 1 V dv dp 1 = p Wic ciliwo izotermiczn β iz moemy przedstawi wzorem: 1 β iz = (..7) p Od czasów Laplacea uwaa si, e fala sprysta propaguje si adiabatycznie. Wychodzc z równania adiabaty pv k = const, otrzymamy: V k dp + pkv k-1 dv = 0 gdzie k oznacza stosunek ciepa waciwego przy staym cinieniu c p do ciepa waciwego przy staej objtoci c V. Po przeksztaceniach mamy: 1 V dv dp 1 = kp Wzór na ciliwo adiabatyczn moemy zapisa: 1 β ad = (..8) kp Korzystajc z równa (..4) i (..6) moemy napisa wzór Laplacea w postaci: 1 β ad = (..9) ρc Jest to bardzo istotna zaleno, gdy wykonanie pomiarów prdkoci propagacji fal ultradwikowych i gstoci roztworów pozwoli nam wyznaczy ciliwo adiabatyczn w rónych steniach i temperaturach. Znajc ciliwo adiabatyczn β ad i mierzc metod statystyczn ciliwo izotermiczn β iz moemy wyznaczy warto k [19]: k c p iz = = (..10) c V β β ad 11

.3. ciliwo adiabatyczna nieelektrolitycznych roztworów wodnych Z wielu przeprowadzonych bada wodnych roztworów nieelektrolitów wynika, e wykresy izoterm ciliwoci adiabatycznej β ad w funkcji stenia charakteryzuj si wspólnym punktem przecicia. Punkt ten zosta przypisany przez Endo tworzeniu si struktur klatratopodobnych. [5, 6] Zaoy on, e stenie odpowiadajce zerowemu wspóczynnikowi temperaturowemu ciliwoci adiabatycznej (.3.1) odpowiada steniu ciekych hydratów klatratowych. β ad T = 0 (.3.1) Wynika to z faktu, i statystyczn ciliwo adiabatyczn cieczy β ad, uzyskan z eksperymentu ultradwikowego, mona wyrazi jako sum ciliwoci natychmiastowej β, oraz ciliwoci strukturalnej β str. ciliwo adiabatyczn mona wic zapisa: β ad = β + β str (.3.) W przypadku wody i wodnych roztworów nieelektrolitów przyjmuje si, e ciliwo strukturalna zwizana jest z reorganizacj struktury molekularnej (orientacyjnej i pooeniowej), której towarzyszy rozrywanie midzyczsteczkowych wiza wodorowych w wyniku periodycznych zmian cinienia i temperatury na drodze rozchodzenia si fali ultradwikowej. ciliwo chwilowa β, wynika ze zmiany odlegoci midzyczsteczkowych i ewentualnie ciliwoci wasnej czsteczek. Pochodn ciliwoci adiabatycznej po temperaturze moemy przedstawi: dβ dt ad dβ dβ str = + (.3.3) dt dt Zgodnie z Endo, w punkcie przecicia izoterm ciliwoci adiabatycznej, struktur cieczy opisuje albo struktura podobna do którego ze znanych klatratów staych (patrz rozdzia.5.), albo inne podobne struktury pseudoklatratowe, zawierajce czsteczki substancji rozpuszczonej, rozmieszczone w strukturze czystej wody. Harumi Endo zaproponowa nazwa te struktury ciekym hydratem klatratowym (liquid clathrate hydrate). Z zaoe teorii Endo wynika, e za temperaturowe zmiany ciliwoci odpowiedzialne s jej skadowe chwilowa i strukturalna jak na rysunku 1 1

schemat (a). (a) (b) 0 0 0 µ c β µ 0 µ c β µ (c) 0 0 µ c β µ Rys. 1. Zalenoci ciliwoci adiabatycznej, jej skadowych strukturalnej i chwilowej, oraz ich pochodnych od stenia (a) dβ /dt, dβ str /dt (b) dβ/dt. Tutaj dβ/dt = dβ str /dt + dβ /dt (c) β, β str, β. Tutaj β = β str + β. Schemat (b) przedstawia teoretyczn zaleno pochodnej ciliwoci po temperaturze dβ ad /dt w funkcji stenia. Natomiast schemat (c) przedstawia udzia ciliwoci chwilowej i strukturalnej w sumarycznej ciliwoci adiabatycznej wykrelonej w funkcji stenia [5]. Obserwowany dla roztworów wodnych o czsteczkach niepolarnych, lub posiadajcych due fragmenty niepolarne wspólny punkt przecicia izoterm wspóczynnika ciliwoci adiabatycznej moe wynika z nastpujcych przyczyn: równoczesnego zaniku zalenoci temperaturowych ciliwoci natychmiastowej i strukturalnej β str (T) = const i β (T) = const albo kompensacji efektów zwizanych ze zmianami ciliwoci natychmiastowej i strukturalnej β str (T) = - β (T) 13

Wyniki precyzyjnych pomiarów prdkoci propagacji fali ultradwikowej i gstoci roztworów (W. Marczak, R. Manikowski, S. Ernst) pozwoliy stwierdzi, e niezaleno ciliwoci od temperatury ma jedynie przybliony charakter i jest raczej wynikiem kompensacji zmian temperaturowych, nie za ich równoczesnej niezalenoci od temperatury.[17] 14

.4. Wizanie wodorowe Wizania wodorowe s istotnym elementem do zrozumienia wasnoci wody i jej roztworów. Nazwa wizanie wodorowe okrela specyficzne oddziaywanie pomidzy dwiema czsteczkami, z których jedna posiada kowalencyjnie zwizany proton R-X-H, jest wic donorem wizania wodorowego, natomiast druga postaci Y-R jest akceptorem wizania. Proton zwizany z atomem X tworzy dodatkowe wizanie z atomem Y. Atomy X i Y s pierwiastkami o wyszej elektroujemnoci w porównaniu do atomu wodoru i mog to by midzy innymi C, N, O, P, S, F, Cl, Br, I. Dla uproszczenia zapisu czsteczk protonodonora oznacza si jako A-H, natomiast czsteczk protonoakceptora jako B. Powstay kompleks z wizaniem wodorowym przyjto oznacza A-H B. Jednymi z najistotniejszych atomów biorcych udzia w wizaniu wodorowym s atomy tlenu. W badanych przeze mnie alkoholach jak i w wodzie powstaj kompleksy O-H O. Dugoci i energie wiza wodorowych w takich kompleksach przedstawiono w tabeli 1 [3]: Wizanie wodorowe d O O [Å] H [kj/mol] Sabe rednie Mocne >,70,70,60,60,40 < 0 0 33 > 33 Tabela 1. Dugo d O O i energia wizania wodorowego H w kompleksach typu O-H O Energia wiza wodorowych wynosi rednio 13 4 kj/mol i jest okoo 10 razy mniejsza od energii typowych wiza kowalencyjnych, dla których energia dysocjacji wynosi 10 40 kj/mol. W porównaniu z oddziaywaniami typu Van der Waalsa wizania wodorowe s okoo 10 razy silniejsze. Wizania wodorowe s silnie kierunkowe, to znaczy, e wizanie chemiczne zawierajce donor wizania wodorowego, wodór lub deuter, dy do przyjcia takiego kierunku, aby wskazywa pooenie atomu elektroujemnego [1]. Liniowe wizanie wodorowe jest wic najtrwalsz form oddziaywania. Wydaje si jednak, e niewielkie zgicie wizania wodorowego (<5º) powoduje niewielk zmian cakowitej energii 15

kompleksu, wic w ciekej wodzie istnieje moliwo wystpowania zgitych wiza wodorowych [9]. Istotn cech wizania wodorowego jest jego kooperatywny charakter. Utworzenie wizania wodorowego przez dwie czsteczki wody prowadzi do takiej zmiany w rozkadzie adunku w tych czsteczkach, e molekua bdca akceptorem wizania staje si silniejszym donorem wodoru ni molekua swobodna. Molekua wody posiada dwa atomy wodoru, które mog by donorami wizania wodorowego i dwie wolne pary elektronowe atomu tlenu, które mog by akceptorami wizania. Oznacza to, zdolno do tworzenia przez jedn czsteczk wody czterech wiza wodorowych. Dzieje si tak w strukturze zwykego lodu heksagonalnego. W lodzie tym kada molekua wody ma czterech najbliszych ssiadów, z którymi poczona jest wizaniami wodorowymi. wizania te maj lokaln struktur tetraedryczn. Zasadniczo tetraedryczna koordynacja najbliszych ssiadów moleku wody wystpuje równie w stanie ciekym. Ustalono to na podstawie bada nad rozpraszaniem promieni rentgenowskich i neutronów. Badania te pokazay take, e to uporzdkowanie staje si sabe ju w drugiej warstwie koordynacyjnej. Zastosowanie technik symulacji komputerowej jak i innych metod pozwolio stwierdzi, e cieka woda przedstawia si jako przypadkowa trójwymiarowa siatka wiza wodorowych ze znaczn iloci wiza znieksztaconych lub zerwanych, ale z silnie zaznaczon preferencj lokalnej symetrii tetraedrycznej. Taki charakter lokalnej struktury jest zachowany w caym zakresie temperatur istnienia fazy ciekej wody. Populacja swobodnych czsteczek jest znikoma, istnieje natomiast znaczna ilo krótko yjcych wieloktów lub wielocianów, utworzonych przez powizanie wizaniami wodorowymi moleku wody. Najczciej wielokty takie s tworzone przez pi czsteczek wody, co jest charakterystyczne dla hydratów klatratowych, lub przez sze czsteczek wody jak w strukturze lodu.[1] Asocjacji ulegaj równie alkohole tworzc asocjaty liniowe, które schematycznie pokazane s na rysunku. Rys.. Asocjacja alkoholi 16

.5. Struktury hydratów klatratowych Ju w latach czterdziestych Frank sugerowa moliwo tworzenia si struktur klatratowych przy udziale substancji hydrofobowych lub hydrofilowych [8]. Niedugo póniej Frost stwierdzi tworzenie si hydratów gazowych [10]. Powstawanie struktur klatratowych polega na tym, e molekua organiczna zajmuje miejsce w luce wytworzonej przez szkielet konstrukcyjny wody (struktura klatratowa). Czsteczka uwiziona wewntrz klatratu stabilizuje jego struktur poprzez zmniejszenie energii translacyjnej czsteczek. Taki efekt stabilizacyjny opisywany jest za pomoc modelu go - gospodarz. Luki te w czystej wodzie mog by czciowo zajmowane przez monomeryczne molekuy wody. Z wielu bada struktur krystalicznych hydratów gazowych wynika e prawie wszystkie znane klatraty krystalizuj w jednej z dwóch form struktura I przestrzennie centrowana struktura kubiczna typu CsCl struktura II ciennie centrowana struktura kubiczna typu diamentu Elementarna komórka struktury I powstaje z 46 czsteczek wody. Ma 8 luk, w których mog lokowa si czsteczki gocia. Dwie mae luki to regularne dwunastociany pentagonalne o rednicy okoo 0,5 nm, a sze wikszych luk to lekko spaszczone czternastociany o rednicy okoo 0,59 nm. Luki te tworz dwa przeciwlege szeciokty i 1 picioktów. Elementarn komórk struktury II tworzy 136 czsteczek wody. Zawiera ona 16 maych i 8 duych luk. Mae luki s identyczne jak w strukturze I, tylko ich niewielka deformacja zmniejsza dostpn rednic do okoo 0,48 nm. Due luki struktury II tworz niemal sferyczne szesnastociany o rednicy okoo 0,69 nm, utworzone przez cztery szeciokty i 1 picioktów. Klatraty typu I otrzymano dla czsteczek o maksymalnej rednicy d<0,59 nm, przy czym jeli d>0,5 nm (Br, CH 3 SH, COS i in.) to czsteczki gazu zapeniaj tylko wiksze luki struktury. Dla czsteczek o d<0,5 nm (Ar, CH 4, H S i in.) wypeniane s take mniejsze luki. Klatraty typu II otrzymano dla gazów o rednicy czsteczki 0,59<d<0,69 nm (C 3 H 8, izo-c 4 H 10, C 3 H 6, CHCl 3 i in.). W szczególnych przypadkach, gdy wod nasyca si mieszanin dwóch gazów, przy czym maksymalna rednica czsteczki jednego z nich jest mniejsza ni 0,48 nm, a drugiego przekracza 0,59 nm, molekuy pierwszego z nich wypeniaj 17

mniejsze luki, za molekuy drugiego wiksze [16]. Poniszy rysunek przedstawia struktur klatratow typu II. Kropkami zaznaczono pooenie atomów tlenu, liniami wizania wodorowe, natomiast atomów wodoru nie zaznaczono na rysunku. Dla porównania na rysunkach A i B pokazano skal w Å. Rysunek 3. Struktura klatratowa typu II A Struktura maej luki dwunastociennej B Struktura duej luki szesnastociennej C Elementarna komórka struktury II zawierajca 16 maych i 8 duych luk 18

Stechiometria ukadu opisuje nam ile czsteczek wody H O przypada na jedn czsteczk gocia M. Dla jednoskadnikowych roztworów wodnych moliwe zalenoci stechiometryczne opisuje ponisza tabelka [14]: Sposób uporzdkowania struktura I struktura II Wszystkie luki zajte przez czsteczki gocia M 5,75 H O M 5,67 H O Wiksze luki zajte przez czsteczki gocia, mniejsze luki puste Wiksze luki zajte przez czsteczki gocia, mniejsze luki zajte przez monomeryczne czsteczki wody M 7,67 H O M 8 H O M 17 H O M 19 H O Tabela. Stosunki stechiometryczne struktur klatratowych Stechiometria struktur klatratopodobnych tworzcych si w roztworach nieelektrolitów nie musi cile odpowiada steniu punktu przecicia izoterm ciliwoci, poniewa: - nie wszystkie luki musz by zajte - zaoenie dβ /dt = 0 nie musi by w peni spenione w badanym zakresie temperatur. Nie ma dowiadczalnych dowodów na niezaleno chwilowej ciliwoci od temperatury, za dowody nie wprost zdaj si by niewystarczajce - nie mona wykluczy, e czsteczki substancji rozpuszczonej cz si ze sob i hydratowane s dimery lub wiksze agregaty [11]. 19

.6. Wodne roztwory alkoholi monohydroksylowych Czsteczki alkoholi monohydroksylowych (w tym równie metanolu i etanolu) mog by uwaane za pewnego rodzaju analogi czsteczki wody, w której jeden z wodorów zostaje zastpiony kolejnymi grupami wglowodorowymi. Z uwagi na t dwoisto i wzgldn prostot, s one szczególnie interesujcym obiektem bada z punktu widzenia oddziaywa z rozpuszczalnikiem wodnym. Obecno grupy hydroksylowej w czsteczkach tych alkoholi sprawia, e ich rozpuszczalno w wodzie jest znacznie wysza ni rozpuszczalno wglowodorów odpowiadajcych niepolarnej grupie alkoholu. Fakt, i alkohole monohydroksylowe posiadaj grup niepolarn, mogc wchodzi we wnki struktury wody oraz polarn grup hydroksylow, mogc zastpowa jedn z czsteczek wody w strukturach tworzonych przez rozpuszczalnik wokó czci niepolarnej, sprawia, e wodne roztwory tych alkoholi rozpatruje si jako porednie midzy dwoma typami roztworu: substytucyjnego i midzywzowego. May ujemny efekt objtociowy rozpuszczenia metanolu w wodzie wiadczy o dominujco substytucyjnym charakterze rozpuszczenia (czsteczki metanolu zajmuj miejsca czsteczek wody w wzach tworzonych przez nie struktur), natomiast duy ujemny efekt objtociowy rozpuszczenia tetr.-butanolu wiadczy o dominujco midzywzowym rozpuszczeniu (czsteczki tetr.- butanolu zajmuj klatki tych struktur). [1] 0

3. Materiały i metody pomiarowe 3.1. Roztwory uyte w dowiadczeniu Uyte w dowiadczeniu roztwory metanolu i etanolu sporzdzono metod wagow z wody trzykrotnie destylowanej. Stenie roztworów okrelono przy pomocy uamka molowego. Uamek molowy µ jest miar liczby moli danego skadnika w roztworze. Dla roztworu skadajcego si z rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej uamek molowy tej substancji wyraa si wzorem: n S µ = (3.1.1) N gdzie: n S oznacza ilo moli substancji rozpuszczonej w roztworze N = n S + n R liczba moli caego roztworu tj. rozpuszczalnika i substancji w nim rozpuszczonej W pomiarach prdkoci propagacji fal ultradwikowych roztwory o niskich steniach (dla metanolu µ 0,4 a dla etanolu µ 0,), wykonano poprzez dolewanie odpowiednich iloci alkoholu do wody destylowanej. Korzystano przy tym ze wzoru: gdzie: m alk masa dolewanego alkoholu mh µ O m alk = M alk (3.1.) M 1 µ HO 1

M alk masa molowa alkoholu (w obliczeniach przyjto masy M CH OH = 3,043 g / mol, M g mol 3 C H OH = 46,0684 / ) 5 m masa wody destylowanej H O M H O masa molowa wody ( M H O = 18,0148 g / mol ) Wysze stenia wykonano rozcieczajc alkohole wod destylowan, zgodnie ze wzorem: malk 1 µ m H = O M H O (3.1.3) M µ alk Wzory 3.1. oraz 3.1.3 mona atwo otrzyma z definicji 3.1.1, korzystajc z faktu, e liczba moli danej substancji to stosunek masy tej substancji do jej masy molowej n = m/m. Roztwory sporzdzono osobno do pomiarów w temperaturach 15, 0, 5, 30 i 35ºC, aby unikn ewentualnych bdów powtarzajcych si na wykresach. W ten sposób wykonano okoo 130 wodnych roztworów metanolu i 150 roztworów etanolu. Do pomiarów gstoci sporzdzono po 7 roztworów metanolu i etanolu w caym zakresie ste i wyznaczono ich gstoci zmieniajc temperatur od 15 do 35ºC co 5 stopni.

3.. Miernik prdkoci fali ultradwikowej W dowiadczeniu uyty zosta miernik typu MPFU wyprodukowany w Zakadzie Aparatury Pomiarowej i Ekspertyz Chemicznych EKOLAB w Krakowie [1]. Jest to cyfrowy przyrzd do pomiaru prdkoci grupowej propagacji fal ultradwikowych w cieczach. Pomiar polega na wyznaczaniu urednionego czasu przejcia przez próbk ograniczon przetwornikami: nadawczym i odbiorczym, sygnau akustycznego o czstotliwoci 1-10 MHz. W miernikach MPFU urednianych jest kilkadziesit tysicy czasów przejcia sygnau akustycznego, dziki czemu dokadno pomiaru wynosi 1 ns (przy typowym czasie przejcia ok. 5 ns). Miernik jest wyposaony w naczynie pomiarowe pojemnoci ok. 50 cm 3 oraz w ukad do pomiaru temperatury wewntrz naczynia. Prdko propagacji fali ultradwikowej u okrela si z zalenoci: l u = (3..1) t gdzie: t - czas przejcia l - droga akustyczna Wyniki pomiarów s wywietlane na wskaniku cyfrowym: czas przejcia z dokadnoci 0,1 ns, prdko z dokadnoci 1 cm/sek, temperatura z dokadnoci 0,01ºC. Przy zastosowaniu automatycznej procedury dokadno pomiaru prdkoci w zakresie temperatur 1040ºC wynosi 0 cm/sek. Naczynie pomiarowe miernika prdkoci fal ultradwikowych umieszczone jest w termostacie cieczowym. Termostat typu F 5 wyprodukowany przez niemieck firm JULABO, wyposaony jest w analogowy ukad regulacji temperatury. 3

3.3. Miernik gstoci cieczy Pomiary gstoci cieczy wykonano przy pomocy mikroprocesorowego miernika gstoci typu MG-P, wyprodukowanego w zakadzie EKOLAB w Krakowie [13]. Pomiar polega na wyznaczeniu okresów drga rurki o maej rednicy wygitej w ksztacie litery U, któr pobudza si do drga przy pomocy staego magnesu, o duej mocy pola, który jest przytwierdzony do koca U- rurki. Pobudzenie rurki do drga nastpuje przy pomocy zmiennego pola magnetycznego zakócajcego pole magnetyczne staego magnesu. Znajc okres drga pustej rurki, rurki napenionej ciecz wzorcow oraz okres drga cieczy badanej, gsto cieczy wyznacza si z zalenoci: t x tw d x = + t K = d w w K t d gdzie: d x - gsto cieczy badanej d w - gsto cieczy wzorcowej (np. p p d H O d w = 0,998 g/cm 3 w 0 C) (3.3.1) (3.3.) d p - gsto powietrza (d = 0.001 g/cm 3 w 0 C) t x - okres drga cieczy badanej (w milisekundach) t w - okres drga cieczy wzorcowej (w milisekundach) t p - okres drga pustej rurki (w milisekundach) Dziki zastosowaniu w ukadzie 8-bitowego mikroprocesora, wyniki pomiarów gstoci i temperatury s wywietlane w jednostkach bezwzgldnych: gsto z dokadnoci do 10-5 g/cm 3, temperatura z dokadnoci do 10 - ºC. Stosujc automatyczn procedur uzyskuje si moliwo pomiarów gstoci z dokadnoci 10-4 ± 0,0003 Sonda densitometryczna miernika gstoci MG-P jest wbudowana w termostat Peltiera z mikroprocesorowym regulatorem temperatury MRTP. Termostat jest oparty na póprzewodnikowych zczach Peltiera. Suy do szybkiego i dokadnego termostatowania sondy w zakresie temperatur 15-35ºC. Regulacja, programowanie oraz pomiar temperatury s realizowane 4

cyfrowo. Ukad jest wyposaony w termistorowy czujnik temperatury, który mierzy temperatur w pobliu zcza Peltiera. Zmiany regulowanej temperatury oraz wyniki pomiarów temperatury zcza s obserwowane na wywietlaczu cyfrowym. Dokadno regulacji temperatury 0,01ºC. Bd regulacji i pomiaru temperatury: ± 0,0ºC. 5

3.4. Analiza bdów Niepewnoci pomiaru gstoci i prdkoci fal ultradwikowych podane s przez producenta urzdze pomiarowych [1, 13] i wynosz: dla gstoci ρ = ± 3 10-4 g/cm 3 dla prdkoci c = ± 10-1 m/s Maksymalny bd bezwzgldny popeniany przy wyznaczaniu ciliwoci adiabatycznej moemy policzy metod róniczki zupenej []: β 1 ad = ρ + c (3.4.1) c ρ c 3 ρ Jego warto wynosi: β ad = ± 8,1 10-13 Pa -1 Niepewno uamka molowego sporzdzanych roztworów zwizana jest z faktem, i skadniki roztworów waone byy w strzykawkach, w których za kadym razem pozostawaa niewielka ilo cieczy. Waenie strzykawki przed i po wylaniu z niej kadej porcji cieczy, pozwolio na obliczenie bdu z jakim sporzdzane byy roztwory. Obliczony w ten sposób maksymalny bd bezwzgldny uamka molowego wynosi: µ = 10-4 Z uwagi na to, i w dyskusji wyników dowiadczenia opiera si bdziemy na ksztacie przebiegów krzywych, obliczony bd uamka molowego jest pomijalnie may. 6

4. Rezultaty 4.1. Wyniki pomiarów Na kolejnych stronach w formie wykresów zebrano wszystkie dane uzyskane bezporednio z dowiadcze, lub z opracowania danych pomiarowych. Wykresy podzielono na dwie czci. Pierwsza cz dotyczy wodnych roztworów metanolu (wykresy M1 M7), druga wodnych roztworów etanolu (wykresy E1 E7). Oznaczono je w taki sposób, aby atwiej mona byo porówna odpowiadajce sobie wykresy dotyczce obu substancji rozpuszczonych w wodzie. Zalenoci gstoci roztworów od uamka molowego dla temperatur 15, 0, 5, 30 i 35ºC zebrano na wykresach M1 i E1. Gsto zmierzono tylko dla czterech wodnych roztworów alkoholi o uamkach molowych 0,; 0,4; 0,6 i 0,8 oraz dla czystej wody, metanolu i etanolu. Przebiegi zalenoci gstoci od uamka molowego przybliono krzywymi wielomianowymi trzeciego stopnia metod najmniejszych kwadratów. S to nastpujce równania: dla metanolu w temperaturze: 15ºC y = -0,01x 3 + 0,0479x - 0,41x + 0,9993 0ºC y = -0,0109x 3 + 0,0535x - 0,5x + 0,998 5ºC y = -0,0085x 3 + 0,0538x - 0,561x + 0,9965 30ºC y = -0,01x 3 + 0,075x - 0,676x + 0,995 35ºC y = -0,03x 3 + 0,096x - 0,808x + 0,9938 dla etanolu w temperaturze: 15ºC y = -0,017x 3 + 0,1308x - 0,306x + 0,9998 0ºC y = -0,069x 3 + 0,1586x - 0,3191x + 0,9986 7

5ºC y = -0,045x 3 + 0,1888x - 0,3365x + 0,9969 30ºC y = -0,0533x 3 + 0,106x - 0,3503x + 0,9954 35ºC y = -0,0585x 3 + 0,44x - 0,3618x + 0,994 gdzie y oznacza gsto roztworu, natomiast x uamek molowy. Podstawiajc do tych zalenoci odpowiednie wartoci x, wyznaczono wartoci gstoci dla wszystkich ste, dla których zbadano prdko propagacji fali ultradwikowej. Wykresy M i E przedstawiaj zalenoci prdkoci propagacji fali ultradwikowej od stenia wodnych roztworów metanolu i etanolu. Na wykresach tych zebrano zalenoci dla wszystkich badanych temperatur. Wykresy te wykazuj charakter rosncy dla niskich ste, w pewnym steniu osigaj maksimum, a nastpnie malej wraz ze wzrostem uamka molowego. Charakterystyczn cech tych wykresów jest wspólny punkt przecicia izoterm prdkoci, wystpujcy w zakresie niskich ste, tj. dla uamka molowego µ wynoszcego okoo 0,14 dla metanolu i 0,08 dla etanolu. Dla niewiele wyszych ste wystpuj maksima. Wartoci tych maksimów malej wraz ze wzrostem temperatury i przesuwaj si w kierunku niszych ste. Porównujc wykresy M i E, mona zauway, e dla etanolu prdko propagacji fali ultradwikowej ronie szybciej, ni dla metanolu, a maksima osigaj wysze wartoci i wystpuj w niszych steniach. Ponadto spadek wartoci prdkoci wystpujcy dla wyszych ste ma dla metanolu przebieg równomierny, niemal liniowy, natomiast dla etanolu ma charakter wklsy. Dla wodnych roztworów etanolu po szybszym i wikszym wzrocie prdkoci propagacji fal ultradwikowych nastpuje równie szybszy spadek wartoci prdkoci. Wykresy M3 i E3 przedstawiaj izotermy prdkoci fal ultradwikowych w pobliu punktu przecicia tych izoterm. Na wykresach tych wida, e zarówno dla roztworów metanolu (M3) jak i etanolu (E3), we wspólnych punktach przecinaj si krzywe dla temperatur od 15 do 30ºC. Natomiast wykres prdkoci od stenia dla temperatury 35ºC przebiega w obu przypadkach nieco poniej wspólnego punktu przecicia. ciliwo adiabatyczn obliczono ze wzoru Laplacea (..9). Wyniki zebrano w na wykresach M4 i E4. Przedstawiaj one izotermy ciliwoci w funkcji uamka molowego roztworów metanolu i etanolu w wodzie dla temperatur 15, 0, 5, 30 i 35ºC. Wykresy te dla najniszych ste wykazuj charakter malejcy, wraz ze wzrostem uamka molowego przechodz przez 8

minima a nastpnie rosn. Podobnie jak izotermy prdkoci (wykresy M i E), izotermy ciliwoci równie charakteryzuj si wspólnym punktem przecicia wystpujcym w zakresie niskich ste. Wykresy M5 i E5 przedstawiaj izotermy ciliwoci w pobliu punktu ich przecicia. Wida na nich, e minima ciliwoci adiabatycznej wystpuj dla uamków molowych zawartych w przedziale od 0,08 do 0,16 dla roztworów metanolu (wykres M5) i od 0,08 do 0,1 dla roztworów etanolu (wykres E5). Wraz ze wzrostem temperatury minima przesuwaj si w kierunku niszych wartoci uamka molowego a ich wartoci rosn. Wspólne punkty przecicia izoterm ciliwoci wystpuj dla roztworów o uamku molowym µ równym 0,1 dla metanolu i 0,065 dla etanolu. Mona powiedzie, e dla tych ste ciliwo adiabatyczna nie zaley od temperatury. Na wykresach M6 i E6 zebrano temperaturowe zmiany ciliwoci adiabatycznej w stosunku do ciliwoci w temperaturze 15C dla kilkunastu wybranych ste roztworów. Na osi pionowej odoono wartoci ciliwoci pomniejszone o warto ciliwoci w temperaturze T = 15ºC dla kadego ze ste. Zdecydowano si na taki wykres, gdy wykrelenie zalenoci ciliwoci od temperatury byyby mao czytelne. Na wykresach M6 i E6 wida, e zmiany ciliwoci maj niemal liniowy charakter. Dla wody i roztworów o niskich steniach ciliwo adiabatyczna maleje wraz ze wzrostem temperatury. Z kolei dla czystych alkoholi i wyszych ste ciliwo ronie wraz z temperatur Najmniejsze zmiany ciliwoci obserwujemy dla wodnego roztworu metanolu o uamku molowym µ równym 0,1; oraz dla wodnego roztworu etanolu o uamku molowym µ równym 0,06. Z uwagi na fakt, i zalenoci przedstawione na wykresach M6 i E6 maj niemal liniowy charakter, wydaje si by uzasadnione zaoenie, i wspóczynniki kierunkowe tych zalenoci wyznaczone metod najmniejszych kwadratów dobrze przybliaj wielko dβ/dt czyli infinitezymalne zmiany ciliwoci w funkcji temperatury. Dlatego te na wykresach M7 i E7 wykrelono zalenoci tych wspóczynników kierunkowych od uamka molowego µ dla wszystkich ste. Wykresy te przecinaj o rzdnych (dβ/dt = 0) w znanych punktach µ = 0,1 dla wodnego roztworu metanolu (wykres M7), oraz µ = 0,065 dla roztworu etanolu (wykres E7). Zalenoci przedstawione na wykresach s rosnce, lecz wyranie odbiegaj od funkcji liniowej. Na wykresie M7 obserwujemy dwa 9

obszary, w zakresie najniszych i najwyszych ste, dla których funkcja ma wyranie wypuky charakter. Natomiast wykres E7 mona scharakteryzowa, jako dwa fragmenty liniowe, pierwszy dla uamków molowych µ mniejszych od okoo 0,06; drugi dla µ > 0,. Pomidzy nimi znajduje si obszar przejciowy. Dane dotyczce punktów przecicia izoterm prdkoci i ciliwoci adiabatycznej dla wodnych roztworów metanolu i etanolu zebrano w tabeli 3. Zawieraj one liczbowe wartoci prdkoci propagacji fali ultradwikowej oraz ciliwoci adiabatycznej, wartoci uamków molowych, dla których obserwujemy punkty przecicia izoterm, zakres temperatur, dla których izotermy przecinaj si w jednym punkcie oraz stosunki stechiometryczne. Uamek molowy metanolu µ = 0,14 oznacza, e w stu molach roztworu znajduje si 14 moli alkoholu i 86 moli wody. Oznacza to, e na jedn czsteczk metanolu przypada 6,14 czsteczek wody. Mona to zapisa w postaci stosunku stechiometrycznego: Me 6,14H O. Punkt przecicia izoterm prdkoci dwiku Prdko c [m/s] Uamek molowy µ Zakres temperatur T [ºC] Stechiometria ukadu Metanol 159 0,14 15 30 Me 6,14H O Etanol 166 0,077 15 30 Et 11,99H O Punkt przecicia izoterm ciliwoci adiabatycznej ciliwo adiabatyczna β ad [Pa -1 ] Uamek molowy µ Zakres temperatur T [ºC] Stechiometria ukadu Metanol 4,11 10-10 0,1 15 30 Me 7,33H O Etanol 3,93 10-10 0,065 15 30 Et 14,38H O Tabela 3. Dane liczbowe dotyczce punktów przecicia izoterm prdkoci propagacji fali ultradwikowej i ciliwoci adiabatycznej. 30

4.1.1. Wodne roztwory metanolu Wykres M1. Zaleno gstoci od uamka molowego wodnych roztworów metanolu w temperaturach od 15 C do 35 C 1 0,98 0,96 0,94 Gsto ρ [g/cm 3 ] 0,9 0,9 0,88 0,86 0,84 0,8 0,8 0,78 0,76 0 0,1 0, 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Uamek molowy µ 15 C 0 C 5 C 30 C 35 C 31

3

33

34

35

36

37

4.1.. Wodne roztwory etanolu Wykres E1. Zaleno gstoci od uamka molowego wodnych roztworów etanolu w temperaturach od 15 C do 35 C 1 0,98 0,96 0,94 Gsto ρ [g/cm 3 ] 0,9 0,9 0,88 0,86 0,84 0,8 0,8 0,78 0,76 0 0,1 0, 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Uamek molowy µ 15 C 0 C 5 C 30 C 35 C 38

39

40

41

4

43

44

4.. Dyskusja wyników Obserwowana na wykresach M1 i E1 zaleno gstoci od uamka molowego alkoholi w wodzie jest funkcj malejc w caym zakresie ste. Natomiast wykresy prdkoci od uamka molowego wodnych roztworów alkoholi M i E maj w niskich steniach charakter rosncy. Wzrost prdkoci dwiku mimo malejcej gstoci mona wytumaczy tylko istnieniem w roztworze przestrzennych struktur, dziki którym fala sprysta propaguje si szybciej. Dzieje si tak dlatego, e stosunkowo due struktury hydratów, które w wodzie powizane s wizaniami wodorowymi, maj mniejsz ciliwo ni niezwizane czsteczki wody zajmujce t sam objto. Wanie z tego powodu w badaniach struktur wodnych tak istotne miejsce zajmuj badania ciliwoci adiabatycznej. Wystpujcemu na wykresach M i E wzrostowi prdkoci propagacji fal ultradwikowych towarzyszy spadek ciliwoci adiabatycznej wykresy M4 i E4. W pobliu minimów ciliwoci znajduje si punkt przecicia izoterm ciliwoci, który teoria Endo wie z powstawaniem struktur klatratowych. Stenie roztworów odpowiadajce temu punktowi mona odczyta na powikszonych fragmentach wykresów izoterm ciliwoci adiabatycznej wykresy M5 i E5. Wyznaczona dowiadczalnie stechiometria ukadów w wodnych roztworach metanolu i etanolu zebrana w tabeli 3, nie odpowiada cile adnej z teoretycznie wyliczonych stechiometrii struktur klatratowych (tabela, rozdzia.5). Jednak fakt, i wartoci ciliwoci adiabatycznej w punktach przecicia ich izoterm s zblione (tabela 3), wskazuje dodatkowo na to, e tworz si w nich podobne struktury. ciliwo adiabatyczna dla obu roztworów wynosi blisko 4 10-10 Pa -1. Wykrelone (na wykresach M6 i E6) zalenoci zmian ciliwoci adiabatycznej w funkcji temperatury dla wybranych ste roztworów metanolu i etanolu s do siebie bardzo podobne. Jednak wykrelenie wspóczynników kierunkowych tych zmian dla wszystkich ste, daje nam dwa dosy znacznie rónice si wykresy (M7 i E7). Zaoono tutaj, e te wspóczynniki kierunkowe dobrze odpowiadaj przyrostom dβ/dt. Mona wic te wykresy porówna ze schematem Endo (rozdzia.3 schemat c), przedstawiajcym teoretyczn zaleno dβ/dt w funkcji stenia. Na schemacie Endo zaleno t mona opisa jako sum dwu zalenoci 45

liniowych o rónych wspóczynnikach kierunkowych, z wyranym punktem wspólnym w steniu odpowiadajcym przeciciu izoterm ciliwoci. Dosy podobny charakter ma wyznaczona dowiadczalnie zaleno dβ/dt w funkcji stenia dla roztworów etanolu wykres E7. Obserwujemy tu jednak dosy duy obszar przejciowy dla uamków molowych od okoo 0,08 do 0,. Wydaje si prawdopodobne i w tym zakresie ste zanikaj przestrzenne struktury klatratopodobne i przy steniu 0, któremu odpowiada stechiometria Et 4H O zanika cakowicie strukturalny wkad do temperaturowych zmian ciliwoci. Wykres M7 przedstawiajcy zaleno dβ/dt w funkcji stenia dla roztworów metanolu odbiega nieco zarówno od teoretycznego schematu Endo jak i analogicznego wykresu dla roztworów etanolu. Charakterystyczny punkt przegicia wystpujcy w zakresie niskich ste jest tu bardzo rozmyty, natomiast zastanawia istnienie drugiego przegicia wykresu w zakresie ste wysokich. Jego interpretacja nie jest do koca jasna, wydaje si jednak i moe wiadczy o powstawaniu jakich struktur. Stechiometria w tych steniach wiadczy o tym, e nie s to hydraty. By moe wic czsteczki wody cz wizaniami wodorowymi liniowe struktury metanolu. W wodnych roztworach metanolu w steniu odpowiadajcym przeciciu izoterm ciliwoci na jedn czsteczk metanolu przypada 7,3 czsteczek wody. Mogoby to oznacza, e metanol tworzy z wod hydraty klatratowe o strukturze II, w których niewielka ilo luk pozostaje pusta, lub zajta przez monomeryczne czsteczki wody. Na podstawie analizy samego tylko stenia nie mona wykluczy równie, e tworz si tam klatraty o strukturze I, lub, e czsteczki metanolu mog zastpowa czsteczki wody w sieci strukturalnej, tworzc z nimi wizania wodorowe. Aby móc powiedzie wicej na temat struktur powstajcych w roztworach wodnych stosuje si inne, konkurencyjne metody badawcze. Nale do nich m.in. metoda anihilacji pozytonów. Jerie i in. [14] wykorzystujcy t metod sugeruj e grupa metylowa nie jest zdolna do wyranych oddziaywa hydrofobowych, a co za tym idzie do tworzenia hydratów klatratowych. Metanol naleaoby raczej zaliczy do substancji oddziaujcych z wod przede wszystkim hydrofilowo. Substancje takie tworz z wod hydraty o zmiennej stechiometrii. Oddziaywania hydrofilowe s silniejsze do hydrofobowych dlatego ciliwo takich hydratów jest mniejsza od ciliwoci klatratów. Etanol najprawdopodobniej tworzy z wod niezbyt trwae krystaliczne 46

hydraty klatratowe o strukturze II, gdy dowiadczalnie wyznaczona stechiometria ukadu wynosi Et 14,4 H O. Wyklucza to powstawanie struktury I. Komórka elementarna hydratu struktury II zawiera 136 czsteczek wody tworzcych 16 maych, dwunastociennych i 8 duych, szesnastociennych luk. W przypadku gdy mae luki s puste, a due zajte przez czsteczki etanolu idealna stechiometria wynosi Et 17 H O. To znaczy, e na jedn czsteczk etanolu powinno przypada 17 czsteczek wody. Wyznaczona w dowiadczeniu stechiometria wskazuje na fakt, i cz luk musi pozostawa pustych lub zajmowanych przez pojedyncze czsteczki wody. 47

5. Podsumowanie i wnioski Badania prdkoci propagacji fal ultradwikowych i gstoci wodnych roztworów nieelektrolitów pozwoliy na wyznaczenie ciliwoci adiabatycznej ze wzoru Laplacea. Wykrelenie wspólne izoterm ciliwoci charakteryzuje si punktem przecicia znajdujcym si w zakresie niskich ste. Teoria Endo wie ten punkt z istnieniem hydratów klatratowych. Na podstawie przeprowadzonych bada udao si wykaza tworzenie hydratów w niskich steniach wodnych roztworów metanolu i etanolu. Zagszczenie pomiarów w wyszym zakresie ste nie wykazao istnienia maksimów ani punktów przegicia na wykresach ciliwoci adiabatycznej powtarzajcych si spójnie dla rónych izoterm. Wydaje si jednak, e aby cakowicie wykluczy istnienie struktur w wyszych steniach wodnych roztworów metanolu i etanolu naleaoby wykona pomiary prdkoci fazowej. Uyty w dowiadczeniu miernik mierzy prdko grupow fal ultradwikowych. Ponadto celowym wydaje si wykonanie bada tych roztworów w zakresie ste wysokich innymi metodami, na przykad metod anihilacji pozytonów. Ciekawym moe by równie porównanie wykresów pochodnej ciliwoci adiabatycznej po temperaturze w funkcji stenia wodnych roztworów innych nieelektrolitów. 48

6. Literatura [1] J. Antosiewicz Badanie hydratacji nukleozydów w oparciu o pomiary prdkoci rozchodzenia si fal ultradwikowych w roztworach wodno alkoholowych praca doktorska UW Warszawa (1984) [] A. Bielski, R. Ciuryo, Podstawy metod opracowania pomiarów, Wydawnictwo UMK Toru (1998) [3] B. Brycki Lokalizacja protonu w kompleksach z wizaniem wodorowym typu OHO Wydawnictwo Naukowe UAM Pozna (1997) [4] H. Endo, ''Sound absorption mechanism of an aqueous solution in nonelectrolyte'' J. Chem. Phys. vol.9, 1986-1993 (1990) [5] H. Endo, ''The Adiabatic Compressibility of Nonelectrolyte Aqueous Solutions in Relation to the Structures of Water and Solutions'' Bull. Chem. Soc. Jpn. vol. 46, 1106-1111 (1973) [6] H. Endo, ''The Adiabatic Compressibility of Nonelectrolyte Aqueous Solutions in Relation to the Structures of Water and Solutions. II.'' Bull. Chem. Soc. Jpn. vol. 46, 1586-1591 (1973) [7] H. Endo, K. Saijou. G. Atkinson, ''Sound absorption in water-methanol mixtures'' J. Acoust. Soc. Jpn. vol. 13, 85-90 (199) [8] Frank, M. W. Evans, J. Chem. Phys., 13, 507, (1945) [9] F. Franks, Woda Wydawnictwa Naukowo-Techniczne Warszawa (1988) [10] E. Frost, M. N. Deaton, Gas hydrates and their relation to the operation of natural gas pipe lines, New York, Bur. Mines, (1946) [11] J. Gliski, Struktura wodnych roztworów nieelektrolitów: badania metodami prdkoci dwiku, anihilacji pozytonów i napicia 49

powierzchniowego, rozprawa habilitacyjna, Wydz. Chem. Uniw. Wrocawskiego (1996) [1] Instrukcja obsugi miernika prdkoci fal ultradwikowych MPFU, Zakad Aparatury i Ekspertyz Chemicznych EKOLAB Kraków (1996) [13] Instrukcja obsugi mikroprocesorowego miernika gstoci typu MG- P., Zakad Aparatury i Ekspertyz Chemicznych EKOLAB Kraków (1996) [14] K. Jerie, A. Baranowski, B. Rozenfeld, S. Ernst, B. Jeowska- Trzebiatowska, J. Gliski, ''Positron annihilation in and compressibility of water-organic mixtures. III. The system water-methanol'', Acta Phys. Pol. A64,77 (1983) [15] J. Lamb, Thermal Relaxation in Liquids, Physical Acoustics vol. II part A, Academic Press, New York, London (1965) [16] B. B. J. Linde, E. Rosenfeld, A. Christ, Akustyczne badania mieszanin wody z dioksanem 1,3 OSA Gdask (1997) [17] W. Marczak, R. Manikowski, S. Ernst, ciliwo natychmiastowa i strukturalna ukadu woda 1, 4-dioksan OSA (1995) [18] liwiski, Ultradwiki i ich zastosowania Wydawnictwa Naukowo- Techniczne Warszawa (001) [19] J. Wehr, Pomiary prdkoci i tumienia fal ultradwikowych PWN, Warszawa (197) 50