kataliza
Aby zwiększyć szybkość reakcji możemy: (1) Zwiększyć stężenie substratów (2) Podnieść temperaturę (3) Obniżyć energię aktywacji kataliza Bez katalizatora Z katalizatorem
Katalizator Substancja, która przyspiesza reakcję i nie zostaje zużyta w trakcie katalizowanej reakcji. Enzym Duża cząsteczka (zwykle białko) katalizująca reakcje biologiczne. Katalizę dzielimy na: Homogeniczną: katalizator stanowi tą samą fazę jak substraty. Heterogeniczną: Katalizator stanowi oddzielną fazę niż substraty.
przykłady procesów katalitycznych Rozkład wody utlenionej przebiega powoli: 2 H 2 O 2 (aq) 2 H 2 O (l) + O 2 (g) Dodatek KI przyspiesza reakcję Mechanizm: step 1: H 2 O 2 (aq) + I (aq) H 2 O (l) + IO (aq) etap limitujący step 2:H 2 O 2 (aq) + IO (aq) H 2 O (l) + O 2 (g) + I (aq) szybko 2 H 2 O 2 (aq) 2 H 2 O (l) + O 2 (g) Szybkość reakcji= k[h 2 O 2 ] [I ]
podobny efekt wywołują jony Br - bez katalizatora z katalizatorem Energia
Enzymy katalizatory biologiczne najczęściej enzymy są białkami o masie cząsteczkowej od 10 4 do 10 6 amu nitrogenaza
enzym amylaza substrat: sacharoza uwolnienie produktów związanie sacharoza rozkład sacharozy kompleks aktywny
Kataliza heterogeniczna i adsorpcja Mechanizm Langmuira-Hinshelwooda (LH) r = kθ A Θ B Mechanizm Eleya-Rideala (ER) r = kθ A p B
Opracowanie katalizatora do rozkładu N 2 O od badań podstawowych do zastosowań przemysłowych Andrzej Kotarba Zjazd absolwentów Wydziału Chemii UJ
GWP (N 2 O) = 300 WGP (CO 2 ) Global Warming Potential
52.9% 4.4% 8.4% 15.1% źródła antropogeniczne w Polsce 18.8% Odpady Spalanie paliw Przmysł chemiczny Odchody Gleby rolne ppb emisja N 2 O
den 2 O 2N 2 O 2N 2 + O 2 ΔG 0 = -163 kj/mol niestabilny termodynamicznie rozkład termiczny T>900K energia wiązania N O: 250-270 kj/mol stabilny kinetycznie katalizator do instalacji HNO 3 X > 90% dlat < 350 C odporność nainhibitory (H 2 O, O 2,NO x )
schemat operacyjny przy opracowaniu katalizatora den 2 O obliczenia DFT (mechanizm reakcji, energetyka etapów, ustalenie RDS) synteza, weryfikacja składu i charakterystyka układów modelowych funkcjonalny model katalizatora testy laboratoryjne walidacja układu modyfikacja składu zgłoszenia patentowe testy w warunkach rzeczywistych badania katalizatorów po testach
mechanizm rozkładu N 2 O transfer tlenu / transfer elektronu mechanizm anionowy N 2 O (g) N 2 O (ads) MgO N 2 O (ads) +O 2 O 2 2 +N 2 2O 2 2 O2 + 2O 2 mechanizm kationowy N 2 O (g) +Co 2+ N 2 O (ads)+ Co 3+ N 2 O (ads) O (ads)+n 2 2O (ads) O 2 +2e e - Co/MgO
mechanizm den 2 O na powierzchni MgO transfer tlenu dyfuzja O 2 2- O 2 2- rekombinacja O 2 desorpcja
laboratoryjne testy aktywności p / mbar N 2 O N 2 O 2 25 125 225 325 425 525 25 125 225 325 425 525 T / C
wpływ morfologii MgO na rozkład N 2 O 0,005-1 m -2 n N 2 O / mol min 0,004 0,003 0,002 0,001 SSR 52(2003)65 0 0 10 20 30 40 50 60 d / nm
grupy OH - na powierzchni MgO TPD-H 2 O -33,1-24,2 p H2O /a.u. MgO den 2 O + H 2 O -37,6 kcal/mol 200 400 600 800 T/ C 3450 3620 3710-3750 pasma OH - v IR /cm -1 tarasy krawędzie i naroża
e - ocena aktywności centrów redoks
rozkład katalityczny N 2 O 2N 2 O 2N 2 + O 2 298 H = 163 kj mol C = C 0 exp( kts C X = 1 C 0 E R k A e T = a ) konwersja N2O 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 dane eksperymentalne model X = 1 e t Ae s E a R T 0,0 200 400 600 800 1000 T/K reakcja pierwszego rzędu
modelowanie kinetyczne rozkładu N 2 O X N e = 1-2O t s Ae Ea R T C SV = C 0 = u z z = e 1 t s k z uz N2O conversion 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 X N = 1 e 2 O 750432 e 9353 T C k = C 0 = e A e C X = 1 C kt s E a RT 0.2 fit 0 0.0 200 400 600 800 1000 T/K
optymalizacja MgO M 0.05 Mg 0.95 O (Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Cu 2+, Zn 2+ ) od tlenków modelowych do katalizatora rzeczywistego Co 3 O 4 CuCo 2 O 4 ZnCo 2 O 4 NiCo 2 O 4 współstrącanie (K 2 CO 3 ) Co 2.26 Ni 0.74 O 4 Co 2.25 Ni 0.70 Ca 0.05 O 4 Co 2.23 Ni 0.67 Ca 0.1 O 4 Co 2.21 Ni 0.59 Ca 0.2 O 4 Co 2.4 Zn 0.6 O 4 Co 2.5 Zn 0.5 O 4 Co 2.6 Zn 0.4 O 4 Co 2.8 Zn 0.2 O 4 Co 2.9 Zn 0.1 O 4 Co 2.4 Zn 0.3 Ni 0.3 O 4 Co 2.4 Zn 0.3 Cu 0.3 O 4 LaCoO 3 LaFeO 3 LaNiO 3 La 0.6 Ce 0.4 CoO 3 La 0.6 Sr 0.4 CoO 3 La 0.66 Ce 0.17 Sr 0.17 CoO 3 metoda cytrynianowa La 0.6 Ce 0.4 CoO 3 /support Zr-Ce Co 2.55 Zn 0.35 Ca 0.1 O 4 Co 2.1 Zn 0.4 Ni 0.4 Ca 0.1 O 4 Co 2.1 Zn 0.2 Ni 0.6 Ca 0.1 O 4
mechanizm den2o na powierzchni Co3O4
K 2 CO 3 / KOH preparatyka katalizatora strącanie ph 9 przemywanie odsączenie suszenie 100 C roztwór azotanów przesiewanie 0.3 mm ph 7 0.2 mm test katalityczny impregnacja + kalcynacja kalcynacja
aglomeraty ~100 nm, krystality ~ 20 nm charakterystyka katalizatora
aktywność dotowanego Co 3 O 4 N 2 O conversion 100% 75% 50% 25% Co 2.4 Ni 0.3 Zn 0.3 O 4 Co 2.25 Ni 0.75 O 4 Co 2.6 Zn 0.4 O 4 X(N 2 O) % 100% 80% 60% 40% 20% 0% Co 2.4 Zn 0.3 Cu 0.3 O 4 Co 2 CuO 4 0 100 200 300 400 500 600 T ( C) Co-Zn Co-Ni Co-Cd Co-Mg Co-Cu Co-Mn 0% 50 150 250 350 450 550 T/ C 5% N 2 O/He 5% N 2 O/He+1% H 2 O
korelacja aktywności i pracy wyjścia dla serii Co 3-x Zn x O 4 E a /kj mol -1 75 CPD/V -0.75 65 55 45 35-0.65-0.55-0.45 25 0 0.2 0.4 0.6 0.8-0.35 x poziom dotacji Zn
optymalizacja katalizatora spinelowego - dotacja alkaliami K 2 CO 3 precursor ΔΦ= ε 0 KOH precursor μ nk 1+ 9 α n 3 2 K K 2 CO 3 precursor
efekt elektronowy i geometryczny model powierzchni katalizatora
optymalizacja 3D Zn-iK-promowany Co 3 O 4 domieszkowanie strukturalne i powierzchniowe
testy stabilności w instalacji pilotowej
Nagrodzeni naukowcy Uniwersytetu Jagiellońskiego (od lewej) mgr Filip Zasada, dr hab Andrzej Kotarba, mgr Paweł Stelmachowski, prof. Zbigniew Sojka, dr Andrzej Adamski ( archiwum prywatne) Edyta Tkacz 2009-02-04 07:44:23, aktualizacja: 2009-02-04 07:45:04 Walka z ociepleniem klimatu będzie łatwiejsza dzięki rewolucyjnemu odkryciu naukowców z Uniwersytetu Jagiellońskiego. Opracowali oni katalizator do rozkładu podtlenku azotu, czyli urządzenie, które niweluje groźny dla środowiska gaz. I zebrali za to międzynarodowe nagrody. - Żeby wytłumaczyć, do czego służy katalizator, najpierw trzeba wyjaśnic, czym jest podtlenek azotu - zaznacza prof. Zbigniew Sojka, szef zespołu, który pracował nad wynalazkiem. I tłumaczy, że jest to jeden z gazów, który przyczynia się trzysta razy bardziej niż dwutlenek węgla do efektu cieplarnianego. Emitowany jest głównie przez rolnictwo i fabryki kwasu azotowego, których w Polsce mamy cztery. - Aby podtlenek nie trafiał do atmosfery, trzeba go rozozyc ł - wyjasnia prof. Sojka. - I do tego właśnie służy katalizator - dodaje jeden z wynalazców. Praca nad urządzeniem trwała trzy lata. Chocia żnaukowcy z powodu rozmaitych obowiazków na uczelni nie mogli siedzieć non stop w laboratorium, nad katalizatorem spędzili długie godziny. Razem z nimi pracowali badacze z Instytutu Nawozów Sztucznych w Puławach. Naukowcy prowadzili badania teoretyczne i doświadczalne. - Nie było żadnego nagłego olśnienia, tylko systematyczna praca - mówi prof. Sojka. - Każdy krok, który nas zbliżał do opracowania katalizatora, był witany z entuzjazmem - podkreśla. Te trzy lata pracy bynajmniej nie poszły na marne. Katalizator został wyrósniony złotym medalem na Midzynarodowej ę Wystawie Wynalazków IVIS 2008 w Warszawie oraz brazowym medalem na Światowej Wystawie Innowacji, Badan Naukowych i Nowoczesnej Techniki Brussels Innova - EUREKA Contest 2008 w Brukseli. Mimo to prof. Sojka podkrela, ś ze jeszcze nie czas na szam-pana i wielkie swietowanie. - Pełny sukces ogłosimy wtedy, gdy katalizator będzie powszechnie stosowany w przemyśle - mówi. N a u k o w c y U n i w e r s y t e t u Jagiellońskiego wspólnie z badaczami z Instytutu Nawozów Sztucznych w Pulawach o p r a c o w a l i k a t a l i z a t o r d o niskotemperaturowego rozkladu podtlenku azotu - informuje Centrum Innowacji Transferu T ec h nologii i R oz w oju Unu wersytet u. Wynalazek zostal wyrózniony zlotym medalem na Miedzynarodowej Wystawie Wynalazków
dyplomy i medale zgłoszenia patentowe P-386890 (2008) Sposób wytwarzania katalizatora do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu P-385251 (2008) Katalizator do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu PCT/PL2009/000050 (2009) Catalyst for low-temperature decomposition of dinitrogen oxide and a process for the preparation thereof
Wydział Chemii UJ Zbigniew SOJKA Andrzej ADAMSKI Witold PISKORZ zespół badawczy Paweł STELMACHOWSKI Filip ZASADA Gabriela MANIAK INS Puławy Marek INGER Marcin WILK