Epitaksja i spektroskopia nanostruktur półprzewodnikowych z jonami kobaltu

Uniwersytet Warszawski Wydział Fizyki Michał Papaj Nr albumu: 305718 Epitaksja i spektroskopia nanostruktur półprzewodnikowych z jonami kobaltu Praca licencjacka na kierunku FIZYKA w ramach studiów indywidualnych Praca wykonana pod kierunkiem dr. Wojciecha Pacuskiego w Instytucie Fizyki Doświadczalnej UW Warszawa, czerwiec 2013

Oświadczenie kierującego pracą Oświadczam, że niniejsza praca została przygotowana pod moim kierunkiem i stwierdzam, że spełnia ona warunki do przedstawienia jej w postępowaniu o nadanie tytułu zawodowego. Data Podpis kierującego pracą Oświadczenie autora (autorów) pracy Świadom odpowiedzialności prawnej oświadczam, że niniejsza praca dyplomowa została napisana przeze mnie samodzielnie i nie zawiera treści uzyskanych w sposób niezgodny z obowiązującymi przepisami. Oświadczam również, że przedstawiona praca nie była wcześniej przedmiotem procedur związanych z uzyskaniem tytułu zawodowego w wyższej uczelni. Oświadczam ponadto, że niniejsza wersja pracy jest identyczna z załączoną wersją elektroniczną. Data Podpis autora (autorów) pracy

Streszczenie W pracy omówiono podstawowe własności półprzewodników półmagnetycznych i nanostruktur półprzewodnikowych. Opisano proces wzrostu struktur z jonami kobaltu metodą epitaksji z wiązek molekularnych oraz przedstawiono wyniki badań spektroskopowych wybranych próbek. Wytworzone cienkie warstwy (Zn,Co)Te i (Cd,Co)Te oraz studnie kwantowe (Cd,Co)Te w barierze (Cd,Mg)Te wykazywały gigantyczny efekt Zeemana w widmach fotoluminescencji i odbicia, który posłużył do wyznaczenia koncentracji kobaltu w badanych strukturach. Wśród wyhodowanych kropek kwantowych (Cd,Co)Te w barierze ZnTe odnaleziono dotąd niebadane kropki z pojedynczymi jonami kobaltu. Zbadane zostały ich widma fotoluminescencji w funkcji mocy pobudzania i temperatury, co posłużyło do wyznaczenia wartości rozszczepienia stanów jonu kobaltu. Słowa kluczowe kropki kwantowe, kobalt, nanostruktury, studnie kwantowe, epitaksja, spektroskopia, półprzewodniki półmagnetyczne 13.2 Fizyka Dziedzina pracy (kody wg programu Socrates-Erasmus) Tytuł pracy w języku angielskim Epitaxy and spectroscopy of semiconductor nanostructures with cobalt ions

Spis treści 1. Wstęp........................................ 2 1.1. Struktura elektronowa półprzewodników.................. 2 1.2. Półprzewodniki półmagnetyczne....................... 4 1.3. Nanostruktury półprzewodnikowe...................... 4 2. Metody badawcze................................ 7 2.1. Epitaksja z wiązek molekularnych...................... 7 2.2. Układy pomiarowe do spektroskopii optycznej............... 9 3. Wyniki doświadczalne.............................. 12 3.1. Epitaksja struktur z kobaltem........................ 12 3.1.1. Cienkie warstwy (Zn,Co)Te i (Cd,Co)Te.............. 12 3.1.2. Studnie kwantowe (Cd,Co)Te w barierze (Cd,Mg)Te........ 13 3.1.3. Kropki kwantowe (Cd,Co)Te w barierze ZnTe........... 13 3.2. Gigantyczny efekt Zeemana......................... 14 3.2.1. Cienkie warstwy (Zn,Co)Te i (Cd,Co)Te.............. 15 3.2.2. Studnie kwantowe (Cd,Co)Te w barierze (Cd,Mg)Te........ 18 3.3. Mikrofotoluminescencja kropek kwantowych z pojedynczymi jonami kobaltu 19 4. Podsumowanie.................................. 23 Bibliografia...................................... 24 1

Rozdział 1 Wstęp Jednym z najważniejszych osiągnięć nauki i techniki XX wieku było opanowanie technologii wytwarzania urządzeń półprzewodnikowych. Znalazły one zastosowanie w wielu dziedzinach: począwszy od telekomunikacji i przetwarzania informacji, poprzez automatykę i energoelektronikę, aż do biologii i medycyny przyczyniając się do ich ogromnego rozwoju. Przełomowe znaczenie miało zwłaszcza wynalezienie tranzystora [1]. Większość współczesnych urządzeń półprzewodnikowych bazuje na umiejętności kontroli przepływu prądu elektrycznego, czyli wykorzystuje jedną z fundamentalnych własności elektronu - ładunek elektryczny. Obecnie dąży się do kontrolowania drugiej z podstawowych jego własności - spinu. Zajmuje się tym spintronika - elektronika transportu spinowego. Jednym z pierwszych powszechnie wykorzystywanych efektów spintronicznych był gigantyczny magnetoopór (GMR) [2, 3]. Zjawisko to zostało zastosowane w głowicach odczytu i zapisu w dyskach twardych, a za jego odkrycie Albert Fert i Peter Grünberg otrzymali w 2007 roku Nagrodę Nobla. Obecnie prowadzone są intensywne poszukiwania materiałów, których właściwości pozwolą na zastosowanie ich w spintronice - zaliczamy do nich między innymi izolatory topologiczne [4], a przede wszystkim omawiane w niniejszej pracy półprzewodniki półmagnetyczne [5]. Wśród struktur wykonanych z półprzewodników półmagnetycznych szczególne miejsce zajmują kropki kwantowe z pojedynczymi jonami magnetycznymi ze względu na możliwość wykorzystania tego układu jako kubitu, czyli podstawowej jednostki informacji kwantowej. Badania prowadzone w kierunku takiego zastosowania kropek były jednakże do tej pory ograniczone niemal wyłącznie do struktur zawierających pojedyncze jony manganu [6]. Pomimo atrakcyjnych perspektyw jakie oferują, układy z innymi jonami magnetycznymi nie były badane ze względu na przekonanie, że ich obecność będzie prowadzić do całkowitego wygaszenia fotoluminescencji [7]. Celem tej pracy była weryfikacja tego przeświadczenia i wytworzenie próbek domieszkowanych jonami kobaltu wykazujących fotoluminescencję. 1.1. Struktura elektronowa półprzewodników Przewodnictwo elektryczne różnych materiałów, a także inne ich właściwości opisywane są przez energetyczny model pasmowy (rysunek 1.1) [8]. Zgodnie z nim poziomy energetyczne elektronów w krysztale tworzą pasma oddzielone przerwami wzbronionymi, w których nie występują możliwe do obsadzenia stany. Najwyżej obsadzone pasmo w temperaturze zera bezwzględnego nazywamy pasmem walencyjnym, natomiast pasmo, w 2

Rysunek 1.1: Schematyczna struktura pasmowa półprzewodnika o strukturze krystalicznej blendy cynkowej którym elektrony mogą poruszać się swobodnie po krysztale nazywamy pasmem przewodnictwa. W tym modelu przewodnikiem jest materiał, którego jedno z pasm jest częściowo wypełnione, a izolatorem materiał, którego pasma są albo całkowicie zapełnione, albo całkowicie puste. Półprzewodniki to materiały należące do kategorii pośredniej. Ich przerwa energetyczna jest zazwyczaj niewielka (typowe wartości w temperaturze 300 K [9]: 1,12 ev dla krzemu, 1,42 dla arsenku galu, 2,3 ev dla tellurku cynku), a ich przewodnictwo elektryczne można kontrolować poprzez domieszkowanie. Gdy elektron zostanie wzbudzony do pasma przewodnictwa, pozostawia po sobie lukę w paśmie walencyjnym, którą mogą zająć inne elektrony z tego pasma. Aby uprościć opis kolektywnego ruchu elektronów w paśmie walencyjnym wprowadzamy pojęcie dziury, czyli dodatnio naładowanej kwazicząstki. Poziomy energetyczne dziur tworzą pasma, których układ jest zależny od struktury krystalicznej danego materiału. W przypadku badanych w tej pracy półprzewodników o strukturze blendy cynkowej ze względu na orbitalny stopień swobody wśród dziur wyróżniamy 3 podgrupy. Zajmują one 3 podpasma pasma walencyjnego: cząstki z podprzestrzeni stanów dziurowych o całkowitym momencie pędu J=3/2 i rzucie momentu pędu na oś kwantyzacji równym J z =±3/2 nazywane dziurami ciężkimi, cząstki o J=3/2 i J z =±1/2 nazywane dziurami lekkimi, cząstki o J=1/2 nazywane dziurami odszczepionymi (ze względu na oddziaływanie spin-orbita są one przesunięte w dół skali energetycznej). Powstawanie par elektron-dziura w wyniku absorpcji promieniowania oraz późniejsza rekombinacja tych par odpowiada za wiele z właściwości optycznych półprzewodników. W tym kontekście ważną strukturą są również ekscytony, czyli kulombowsko związane stany elektronu i dziury, wykazujące pewne analogie do atomu wodoru. Opierając się na tej analogii energię wiązania E exc,n w takim kompleksie możemy wyrazić przybliżonym wzorem [10]: µe 4 E exc,n = 32π 2 h 2 ɛ 2 rɛ 2 0 1 n = µ 2 m 0 ɛ 2 r Ry, n = 1, 2, 3,... (1.1) n2 gdzie µ oznacza zredukowaną masę efektywną układu elektron-dziura, e - ładunek elementarny, ɛ r - stałą dielektryczną kryształu półprzewodnika, m 0 - masę zredukowaną układu proton-elektron, a Ry - stałą Rydberga. Dzięki posiadaniu energii wiązania ekscytony odpowiadają za dyskretne poziomy wewnątrz przerwy energetycznej, dzięki którym możliwa jest absorpcja i fotoluminescencja poniżej nominalnych wartości przerwy. 3

1.2. Półprzewodniki półmagnetyczne Półprzewodniki półmagnetyczne (ang. Diluted Magnetic Semiconductors - DMS) są grupą materiałów wykazujących zarówno własności półprzewodnikowe, jak i magnetyczne. Bazują one zazwyczaj na kryształach półprzewodnikowych typu III-V, II-VI lub IV-VI, których podstawowe własności są przebadane [11]. Kryształ taki modyfikuje się, wprowadzając jony magnetyczne takie jak Mn 2+, Co 2+ czy Fe 3+. Zastępują one w sposób losowy kationy bazowej sieci krystalicznej. Typowymi przykładami DMS są zatem (Ga,Mn)As, (Cd,Mn)Te czy też (Pb,Eu)Te. Korelacje ferromagnetyczne są w tych materiałach przenoszone przez dziury [12], dzięki czemu możliwa jest kontrola własności magnetycznych poprzez przykładanie pola elektrycznego i zmianę koncentracji swobodnych nośników. Specyficzne własności półprzewodników półmagnetycznych ujawniają się podczas pomiarów magnetooptycznych, w których obserwuje się zjawiska takie jak gigantyczny efekt Zeemana (znaczne rozszczepienie linii ekscytonowych) czy gigantyczny efekt Faradaya (obrót płaszczyzny polaryzacji światła propagującego się w materiale wzdłuż pola magnetycznego)[13]. Efekty te wynikają z występowania oddziaływania wymiennego pomiędzy swobodnymi nośnikami w półprzewodniku (elektronami i dziurami) a jonami magnetycznymi. 1.3. Nanostruktury półprzewodnikowe Nowe interesujące własności półprzewodników możemy uzyskać nie tylko domieszkując je jonami magnetycznymi, ale także tworząc z nich struktury o szczególnych rozmiarach przestrzennych. Długość fali de Broglie a w krysztale jest rzędu pojedynczych nanometrów, co można wykorzystać podczas modelowania potencjału, w którym poruszają się swobodne nośniki. Jeżeli nałożymy ograniczenie przestrzenne na ruch elektronu, to otrzymamy strukturę o jakościowo innych właściwościach niż ma je kryształ objętościowy - powstaną dyskretne stany związane. Takie ograniczenie możemy nałożyć w jednym, dwóch lub we wszystkich trzech wymiarach, otrzymując w ten sposób odpowiednio: studnie kwantowe (układy dwuwymiarowe), nanodruty (układy jednowymiarowe) i kropki kwantowe (układy punktowe). W niniejszej pracy skoncentruję się na pierwszej i trzeciej z wymienionych struktur. Kwantyzację poziomów energetycznych swobodnych nośników możemy uzyskać tworząc strukturę zbudowaną z materiałów różniących się szerokością przerwy energetycznej. Gdy pomiędzy warstwami materiału o szerszej przerwie energetycznej umieścimy cienką (zazwyczaj 1-20 nm grubości) warstwę materiału o węższej przerwie energetycznej, wówczas w pasmach walencyjnym i przewodnictwa mogą utworzyć się studnie potencjału (sytuacja przedstawiona na rysunku 1.2). Będą w nich występować dyskretne poziomy energetyczne, odpowiednio elektronowe dla pasma przewodnictwa i dziurowe dla pasma walencyjnego. Dodatkowo, ze względu na różną masę efektywną dziur lekkich i ciężkich, obsadzają one oddzielne układy poziomów energetycznych. Dzięki wykorzystaniu nowoczesnych technik wzrostu kryształów, umożliwiających kontrolę składu i grubości struktury z dokładnością do jednej warstwy atomowej, można uzyskać ostre granice między materiałami. W rezultacie struktura może być z dobrym przybliżeniem opisana jako jednowymiarowa prostokątna studnia kwantowa. W analizie jakościowej może być 4

Rysunek 1.2: Półprzewodnikowa studnia kwantowa - schemat struktury materiałowej i energetycznej stosowane przybliżenie nieskończonej studni, dające rozwiązanie analityczne określające poziomy energetyczne [14]: E well,n = π2 h 2 2m a 2 n2, n = 1, 2, 3,... (1.2) gdzie a oznacza szerokość studni, m - masę efektywną nośnika, a n - numer poziomu. Dokładniejsze wyniki można otrzymać rozwiązując równanie Schrödingera dla jamy potencjału o skończonej głębokości, dodatkowo zakładając różne masy efektywne nośników dla materiału studni i bariery. Wykorzystuje się w tym celu techniki numeryczne [10]. W analogiczny sposób możemy uzyskać związanie swobodnych nośników we wszystkich trzech wymiarach. Należy utworzyć mały obszar z materiału półprzewodnikowego o węższej przerwie energetycznej i otoczyć go ze wszystkich stron materiałem o szerszej przerwie. Przygotowana w ten sposób kropka kwantowa ma cechy sztucznego atomu - posiada dyskretne gęstości stanów elektronowych, objawiające się ostrymi liniami w widmach fotoluminescencji. Może ona ponadto służyć jako nieklasyczne źródło światła (źródło pojedynczych fotonów na żądanie [15]). Istnieją jednak również zasadnicze różnice pomiędzy kropkami kwantowymi a atomami. Pierwszą z nich jest rozmiar: atomy mają promienie rzędu 0,1 nm, natomiast średnica typowej kropki to 5-20 nm [16]. Różnica występuje też w energiach wiązania elektronu: w atomie jest to około 10 ev, natomiast w kropkach kwantowych 0,1 ev. Ze względu na mniejszą energię wiązania nośników w kropkach są one bardziej podatne na oddziaływanie czynników zewnętrznych. Istotną właściwością potencjału wiążącego w kropkach kwantowych jest też możliwość występowania silnej anizotropii m.in. ze względu na naprężenie materiału, kształt lub skład chemiczny. W strukturach o obniżonej wymiarowości w sposób szczególny ujawnia się znaczenie kompleksów ekscytonowych, ponieważ energia wiązania jest w nich większa niż w kryształach objętościowych i na przykład w granicznym przypadku układu dwuwymiarowego E exc,1,2d = 4E exc,1,3d [10]. W widmach absorpcyjnych studni kwantowych obserwuje się linie widmowe pochodzenia ekscytonowego o energiach wyrażonych w pierwszym przybliżeniu wzorem: E QW = E gap + E exc,n + E well,e + E well,h (1.3) 5

gdzie E gap oznacza wielkość przerwy energetycznej, E exc,n - energię wiązania ekscytonu, a E well,e i E well,h są energiami odpowiednich poziomów w studniach w paśmie elektronowym i dziurowym. 6

Rozdział 2 Metody badawcze W niniejszym rozdziale przedstawione zostaną zastosowane w ramach tej pracy metody badawcze. W pierwszej kolejności opisana zostanie metoda epitaksji z wiązek molekularnych, która była wykorzystana w celu przygotowania próbek. Następnie przedstawione zostaną układy pomiarowe, które posłużyły do badań spektroskopowych wyhodowanych struktur: układ kriostatu przepływowego i układ kriostatu zalewowego. 2.1. Epitaksja z wiązek molekularnych W celu uzyskania nanostruktur opisanych w rozdziale 1.3, musimy dysponować metodą wzrostu kryształów dającą możliwość bardzo precyzyjnej kontroli składu i rozmiarów przygotowywanych materiałów. Rysunek 2.1: Schemat aparatury do epitaksji z wiązek molekularnych [17] Jedną z technik spełniających te wymagania jest epitaksja z wiązek molekularnych [18] (ang. Molecular Beam Epitaxy - MBE). Wykorzystuje ona próżniową komorę wzrostu 7

(schemat na rysunku 2.1), w której umieszczone jest podłoże krystaliczne (stąd pochodzi nazwa techniki - gr. epi+taxis = na uporządkowanym). W komorze utrzymywana jest ultrawysoka próżnia (rzędu 10 9-10 10 Torr), co wymaga stosowania pomp jonowych i kriogenicznych, a także chłodzenia ściany komory ciekłym azotem w celu wymrożenia i wychwycenia na niej atomów nie usuniętych przez pompy. W komorze umieszczone są komórki efuzyjne stanowiące źródła pierwiastków używanych do wzrostu. Pierwiastki wysokiej czystości są w nich w sposób kontrolowany podgrzewane, co powoduje ich sublimację. Tak utworzona wiązka atomowa podąża w stronę podłoża i gdy trafi tam jednocześnie z wiązkami innych pierwiastków, powoduje wzrost nowej struktury krystalicznej. Ze względu na możliwość regulacji intensywności strumieni (za pomocą temperatury źródła) można bardzo precyzyjnie kontrolować szybkość wzrostu, a co za tym idzie i grubość wyhodowanej warstwy (z dokładnością do pojedynczych warstw atomowych). Ważnym elementem procesu wzrostu metodą MBE jest kontrola jakości hodowanych warstw. Służy do tego metoda dyfrakcji odbiciowej wysokoenergetycznych elektronów [19] (ang. Reflection High Energy Electron Diffraction - RHEED). W komorze umieszczone jest działo elektronowe (rysunek 2.1), które emituje elektrony padające pod dużym kątem na powierzchnię rosnącego kryształu. Elektrony ulegają dyfrakcji i trafiają w ekran luminescencyjny, którego świecenie jest rejestrowane przez kamerę CCD. Analiza obrazu dyfrakcyjnego pozwala stwierdzić, czy kolejne warstwy są gładkie i czy nie występują na nich defekty. Gdy powierzchnia próbki jest nierówna - wówczas obraz dyfrakcyjny składa się z sieci punktów. Gdy uzyskujemy bardzo równą i gładką powierzchnię, wówczas obraz dyfrakcyjny przedstawia zbiór równoległych linii (rysunek 2.2). Rysunek 2.2: Obrazy dyfrakcyjne RHEED kryształu GaAs wraz z odpowiadającymi im obrazami powierzchni wykonanymi mikroskopem elektronowym [20] Szybkość wzrostu warstw można monitorować na dwa sposoby: badając współczynnik odbicia od warstwy lub mierząc okres oscylacji RHEED po wznowieniu wzrostu. Metoda odbiciowa polega na wykorzystaniu źródła światła białego (np. żarówki), którym oświetlamy próbkę prostopadle do jej powierzchni. Następnie mierzymy stosunek natężenia światła padającego do światła odbitego, uzyskując w ten sposób współczynnik odbicia dla różnych długości fali (składowych światła białego). Współczynnik ten zmienia się w trakcie wzrostu warstwy ze względu na efekty interferencyjne. Część światła wnika do wnętrza hodowanej warstwy i ulega odbiciu od warstwy leżącej niżej. Wraz ze zmianą 8

grubości warstwy zmienia się długość drogi optycznej, a co za tym idzie względna faza fali świetlnej wracającej z głębi warstwy i odbitej bezpośrednio od powierzchni. Gdy obie fale znajdą się w przeciwfazie, nastąpi interferencja destruktywna, jeżeli natomiast będą zgodne w fazie, nastąpi interferencja konstruktywna. Mierząc czas, jaki upływa między wystąpieniem kolejnych maksimów współczynnika odbicia (odpowiadają one zmianie różnicy dróg optycznych o całą długość fali) możemy określić jak długo rośnie warstwa o grubości równej połowie długości fali. Druga ze stosowanych metod pomiaru szybkości wzrostu opiera się na badaniu periodycznych zmian intensywności obrazu dyfrakcyjnego RHEED. Oscylacje te występują podczas wzrostu warstwa po warstwie (tryb wzrostu Franka-van der Merwe [21]), który można zaobserwować po wznowieniu procesu po przerwie. W czasie przerwy w hodowli kryształu następuje wygładzenie powierzchni układ dąży do stanu równowagi termodynamicznej. W początkowej fazie po wznowieniu wzrostu nowa warstwa nie zaczyna powstawać dopóki poprzednia nie ukończy wzrostu. Pojawienie się fragmentów nowej warstwy powoduje osłabienie intensywności obrazu dyfrakcyjnego. Intensywność ta osiąga zatem maksima w momentach pełnego ukończenia wzrostu warstw, a więc mierząc czas pomiędzy maksimami możemy wyznaczyć czas wzrostu pojedynczej warstwy. Ponieważ pomiar okresu oscylacji RHEED wymaga przerywania wzrostu (tryb warstwa po warstwie występuje jedynie przez krótki czas po wznowieniu hodowli), a ponadto oscylacje widoczne są głównie w przypadku hodowania warstw o dużej grubości, dlatego dla potrzeb tej pracy większość pomiarów szybkości wzrostu wykonywana była metodą badania współczynnika odbicia od warstwy. 2.2. Układy pomiarowe do spektroskopii optycznej Spektroskopia optyczna stanowi jedną z podstawowych metod poznawania właściwości półprzewodników i wytworzonych z nich nanostruktur. W niniejszej pracy badano niskotemperaturowe widma odbicia i fotoluminescencji cienkich warstw oraz dwóch rodzajów nanostruktur: studni i kropek kwantowych. Widma odbicia uzyskuje się oświetlając powierzchnię próbki światłem białym, którego źródłem jest drut oporowy żarówki rozgrzany do wysokiej temperatury. Odbite światło trafia do monochromatora, który rozszczepia je na siatce dyfrakcyjnej. Po rozszczepieniu światło pada na matrycę CCD kamery podłączonej do komputera. Widmo fotoluminescencji przy pobudzaniu nierezonansowym uzyskuje się oświetlając próbkę monochromatycznym światłem laserowym o energii fotonów większej od szerokości przerwy energetycznej badanego półprzewodnika. Padające światło lasera wzbudza swobodne nośniki, które rekombinując emitują promieniowanie elektromagnetyczne. Kierowane jest ono do monochromatora i po rozszczepieniu na siatce dyfrakcyjnej trafia do kamery z matrycą CCD podłączonej do komputera. Wyniki doświadczalne opisane w tej pracy zostały uzyskane z wykorzystaniem dwóch układów: kriostatu przepływowego (schemat na rysunku 2.3) przy badaniu fotoluminescencji w zerowym polu magnetycznym oraz kriostatu zalewowego (schemat na rysunku 2.4). W układzie kriostatu przepływowego badano mikrofotoluminescencję kropek kwantowych z pojedynczymi jonami kobaltu. W układzie tym pomiary wykonywano w tempe- 9

Rysunek 2.3: Schemat układu pomiarowego kriostatu przepływowego raturze nie niższej niż 4,2 K, a grzałka zetknięta z próbką umożliwiała termostatowanie w temperaturach wyższych. Jako źródło światła wykorzystywany był laser półprzewodnikowy o długości fali 405 nm. W celu ograniczenia liczby kropek kwantowych pobudzanych światłem lasera wykorzystano obiektyw mikroskopowy, który powodował skupienie wiązki laserowej do plamki o średnicy 1 µm. Do regulacji mocy wiązki lasera używany był filtr szary, a pomiary jej mocy wykonywane były miernikiem Coherent LabMax. Sygnał był analizowany na monochromatorze Andor SR-500 z podłączoną kamerą CCD Andor Newton. Rysunek 2.4: Schemat układu pomiarowego kriostatu zalewowego Układ kriostatu zalewowego był wyposażony w magnes nadprzewodzący wytwarzający pole magnetyczne o indukcji do 11 T w konfiguracjach Faradaya (pole magnetyczne wzdłuż osi optycznej układu) i Voigta (pole magnetyczne prostopadłe do osi optycznej układu). W czasie wykonywania eksperymentów wykorzystywana była konfiguracja Faradaya z detekcją w polaryzacjach kołowych. Nanostruktury pobudzone do świecenia za pomocą lasera w polu magnetycznym emitują promieniowanie w dwóch polaryzacjach kołowych σ + i σ. Ponadto, w polu magnetycznym nanostruktury mają różne widma absorpcyjne w zależności od rodzaju polaryzacji kołowej. Światło wyemitowane przez nanostrukturę (po pobudzeniu laserem) lub odbite od jej powierzchni (po oświetleniu 10

światłem białym) pada na płytkę ćwierćfalową, która zamienia polaryzacje kołowe na liniowe. Następnie światło spolaryzowane liniowo trafia na płytkę półfalową, której ustawieniem można manipulować za pomocą silnika krokowego. W pomiarach stosowane były dwa położenia płytki: nie zmieniające kierunku polaryzacji oraz zmieniające kierunek polaryzacji o kąt 90 - po takim obrocie polaryzacja pionowa zmienia się na poziomą, a pozioma na pionową. Dalej promieniowanie natrafia na liniowy polaryzator krystaliczny, którego ustawienie nie jest zmieniane w trakcie pomiaru. Powoduje to usunięcie (w zależności od ustawienia płytki półfalowej) jednej z polaryzacji liniowych, a w konsekwencji pomiar tylko jednej z wyjściowych polaryzacji kołowych. Jako źródło światła w pomiarach w układzie kriostatu zalewowego wykorzystywane były lasery o długości fali 405 nm i 532 nm oraz żarówka będąca źródłem światła białego. Sygnał był analizowany na monochromatorze Andor SR-500 z podłączoną kamerą CCD Andor Newton. 11

Rozdział 3 Wyniki doświadczalne W niniejszym rozdziale opisana zostanie procedura otrzymywania nanostruktur przy użyciu metody epitaksji z wiązek molekularnych, a następnie przedstawione zostaną wyniki badań nad uzyskanymi w ten sposób strukturami półprzewodnikowymi zawierającymi jony kobaltu. Zaprezentowane zostaną także pomiary spektroskopowe otrzymanych nanostruktur. 3.1. Epitaksja struktur z kobaltem Przygotowanie półprzewodników półmagnetycznych z jonami kobaltu metodą MBE jest trudniejsze niż przygotowanie znacznie częściej badanych półprzewodników domieszkowanych manganem. Próba uzyskania koncentracji większych niż 1% kończy się degradacją struktury krystalicznej i powstawaniem wytrąceń. Dodatkowym utrudnieniem jest niska prężność par kobaltu. Powoduje to konieczność podgrzania źródła do temperatury powyżej 1200 C. Rozgrzane do niej źródło kobaltowe powoduje odparowanie pierwiastków, które osadziły się w jego okolicy podczas poprzednich wzrostów. Skutkuje to znaczącym udziałem zanieczyszczeń w strumieniu molekularnym. Szczególnie niepożądane jest to w przypadku prób uzyskania bardzo niskich koncentracji kobaltu (np. kropek kwantowych z pojedynczymi jonami magnetycznymi) - zanieczyszczenia obecne w strumieniu molekularnym mogą przewyższać zawartość kobaltu nawet kilkukrotnie. Rozwiązaniem tego problemu jest odczekanie aż parujące odpady zostaną odpompowane lub wymrożone na ścianach komory. Warunki wzrostu wszystkich próbek były określone przez parametry, które są znane jako optymalne dla wzrostu próbek półprzewodników niemagnetycznych. 3.1.1. Cienkie warstwy (Zn,Co)Te i (Cd,Co)Te Struktura wyhodowanych cienkich warstw (Zn,Co)Te i (Cd,Co)Te została przedstawiona na rysunkach 3.1a i 3.1b. Próbki hodowane były na podłożu z arsenku galu, którego temperatura wynosiła 360 C dla (Zn,Co)Te oraz 350 C dla (Cd,Co)Te. Aby zmniejszyć niekorzystny efekt naprężeń i defektów wynikający z niedopasowania sieciowego użytych do badań półprzewodników III-V i II-VI, wzrost obu próbek rozpoczęto od wyhodowania bufora z niemagnetycznego tellurku cynku o grubości 220 nm w przypadku (Zn,Co)Te i 260 nm dla 12

(a) próbka UW0218 (b) próbka UW0229 (c) próbka UW0258 Rysunek 3.1: Struktura wyhodowanych próbek: a) warstwa (Zn,Co)Te, b) warstwa (Cd,Co)Te, c) studnia kwantowa (Cd,Co)Te w barierze (Cd,Mg)Te (Cd,Co)Te. Pierwsza z próbek została następnie pokryta 930 nm warstwą (Zn,Co)Te. Na drugą z próbek naniesiono 50 nm warstwę niemagnetycznego tellurku kadmu, aby umożliwić płynne przejście między siecią ZnTe i CdTe, po czym pokryto ją warstwą (Cd,Co)Te o grubości 350 nm. 3.1.2. Studnie kwantowe (Cd,Co)Te w barierze (Cd,Mg)Te Studnie kwantowe (Cd,Co)Te w barierze (Cd,Mg)Te hodowane były na podłożu z arsenku galu. Podłoża były wstępnie pokryte buforem z niemagnetycznego tellurku cynku, który miał zminimalizować naprężenia wynikające z dużego niedopasowania sieciowego pomiędzy GaAs i CdTe. Następnie naniesiono warstwę bariery (Cd,Mg)Te o docelowej koncentracji magnezu x Mg = 20%, która została określona na podstawie wcześniejszej kalibracji strumieni. Grubość dolnej bariery wyniosła 200 nm. Kolejną wprowadzoną warstwą była 10 nm studnia (Cd,Co)Te, pokryta z góry warstwą bariery o grubości 200 nm. Grubość poszczególnych warstw była ściśle kontrolowana poprzez badanie widma odbicia światła białego i dobranie czasu otwarcia przesłon źródeł do aktualnej prędkości wzrostu. 3.1.3. Kropki kwantowe (Cd,Co)Te w barierze ZnTe Kropki kwantowe CdTe z pojedynczymi jonami kobaltu wytwarzane były metodą wzrostu samozorganizowanego Stranskiego-Krastanowa [22] z amorficznym tellurem [23]. Początkowo na podłoże z arsenku galu naniesiony został bufor niemagnetycznego tellurku cynku o grubości 900 nm. Następnie na powierzchnię bufora nałożona została warstwa (Cd,Co)Te o grubości kilku warstw atomowych i niskiej koncentracji kobaltu. W kolejnym kroku obniżono temperaturę podłoża, utrzymywanego w stałym strumieniu telluru, co umożliwiło utworzenie na powierzchni próbki amorficznej warstwy tego pierwiastka. Gdy warstwa ta osiągnęła grubość, dla której pojawiał się charakterystyczny dla struktur amorficznych obraz RHEED, podłoże zostało ponownie podgrzane, a tellur sublimował z powierzchni. Naprężona cienka warstwa (Cd,Co)Te uległa rozerwaniu, a jej fragmenty skupiły się w postaci soczewkowatych kropel o średnicy około 10 nm. Po całkowitym 13

Rysunek 3.2: Procedura wytwarzania kropek kwantowych (Cd,Co)Te w barierze ZnTe metodą Stranskiego-Krastanowa z amorficznym tellurem (próbka UW084) odparowaniu telluru na powierzchnię próbki została naniesiona warstwa tellurku cynku o grubości 100 nm. Dopełniała ona istniejącą barierę potencjału dla nośników, a także pełniła rolę zabezpieczającą. Schemat całego procesu został przedstawiony na rysunku 3.2. Docelowa koncentracja kobaltu w warstwie tworzącej kropki kwantowe została zminimalizowana w celu uzyskania kropek kwantowych zawierających pojedyncze jony magnetyczne. 3.2. Gigantyczny efekt Zeemana Półprzewodniki półmagnetyczne wykazują znacząco wzmocnione efekty magnetooptyczne [24], co wynika z obecności domieszek magnetycznych i ich oddziaływania wymiennego z nośnikami obecnymi w krysztale. Jednym z tak wzmocnionych efektów jest gigantyczny efekt Zeemana [25], objawiający m.in. przesunięciem położenia linii ekscytonowej (zarówno w widmie odbicia, jak i fotoluminescencji) i rozszczepieniem jej na dwie składowe obserwowane w dwóch polaryzacjach kołowych σ + i σ. W niniejszym podrozdziale omówione zostanie to zjawisko w przypadku cienkich warstw oraz studni kwantowych. Zostanie ono również wykorzystane do wyznaczenia koncentracji jonów magnetycznych. Obserwacja fotoluminescencji półprzewodników domieszkowanych kobaltem stwarza pewne trudności doświadczalne ze względu na bardzo silne wygaszanie jej przez jony magnetyczne, których elektronowe przejścia wewnątrzjonowe mają energię podobną lub mniejszą w porównaniu do przejść promienistych rekombinacji ekscytonu oraz swobodnych par elektron-dziura [26]. Wszystkie widma odbicia i fotoluminescencji zostały zaprezentowane według tego samego schematu: kolejne widma odpowiadają zmianie indukcji pola magnetycznego o 1 T, zaś te same kolory odpowiadają tej samej wartości indukcji (czerwony - 0 T, zielony - 1 T, niebieski - 2 T, fioletowy - 3 T, pomarańczowy - 4 T i czarny - 5 T). 14

(a) (b) Rysunek 3.3: a) Widma odbicia cienkiej warstwy (Zn,Co)Te (próbka UW0218) w dwóch polaryzacjach kołowych dla kilku wartości indukcji pola magnetycznego w temperaturze T=1,6 K. b) Różnice między położeniami ekscytonu swobodnego dla polaryzacji σ + i σ w funkcji pola magnetycznego. Ciągła linia przedstawia dopasowaną zmodyfikowaną krzywą Brillouina 3.2.1. Cienkie warstwy (Zn,Co)Te i (Cd,Co)Te Próbki badane były w układzie pomiarowym kriostatu zalewowego opisanym w poprzednim rozdziale i przedstawionym na rysunku 2.4. Pomiary odbicia i fotoluminescencji zostały przeprowadzone w temperaturze T=1,6 K. Uzyskane widma odbicia w dwóch polaryzacjach kołowych dla pól magnetycznych od B = 0 T do B = 5 T przedstawiono: dla próbki (Zn,Co)Te na rysunku 3.3a, a dla próbki (Cd,Co)Te na rysunku 3.4a. Widma zawierają struktury pochodzenia ekscytonowego, których położenie jest zależne od wartości pola magnetycznego i rodzaju polaryzacji kołowej. Do analizy wybrane zostały struktury absorpcyjne, których minima dla B=0 odpowiadają energiom około E=2387 mev dla (Zn,Co)Te i około E=1597 mev dla (Cd,Co)Te. Struktury te przesuwają się w kierunku wyższych energii dla polaryzacji kołowej σ i w kierunku niższych energii dla polaryzacji kołowej σ +. Wyznaczono położenia minimum tych struktur w widmach uzyskanych dla wartości indukcji pola magnetycznego w zakresie 0-5 T i dwóch rodzajów polaryzacji. Następnie określono wartość rozszczepienia jako różnicę położeń minimum struktury dla tej samej wartości pola magnetycznego i różnej polaryzacji kołowej. Otrzymane tym sposobem różnice wykorzystane zostały do wyznaczenia koncentracji jonów kobaltu w próbkach. Wartości rozszczepień wykreślono w funkcji pola magnetycznego i do tak otrzymanych punktów dopasowano zmodyfikowaną krzywą Brillouina [27, 28]: E = N 0 (α β)x Co S z + C g µ B B (3.1) gdzie N 0 oznacza liczbę komórek elementarnych w jednostce objętości, α - całkę wymiany dla elektronów przewodnictwa, β całkę wymiany dla elektronów walencyjnych, x Co kon- 15

(a) (b) Rysunek 3.4: a) Widma odbicia cienkiej warstwy (Cd,Co)Te (próbka UW0229) w dwóch polaryzacjach kołowych dla kilku wartości indukcji pola magnetycznego w temperaturze T=1,6 K. b) Różnice między położeniami ekscytonu swobodnego dla polaryzacji σ + i σ w funkcji pola magnetycznego. Ciągła linia przedstawia dopasowaną zmodyfikowaną krzywą Brillouina centrację jonów kobaltu, S z - uśredniony termicznie i przestrzennie rzut spinu na oś z, C g parametr dopasowania powiązany z g-czynnikami elektronów w pasmach walencyjnym i przewodnictwa, µ B magnetonem Bohra, a B indukcję pola magnetycznego. Ze względu na bardzo małe koncentracje jonów kobaltu w próbce oraz stosowanie pól magnetycznych mniejszych niż 5 T założono, że wszystkie jony są oddzielone przestrzennie i pominięto wpływ kompleksów zawierających dwa lub więcej jonów. Przy takim przybliżeniu uśrednienie przestrzenne i termiczne rzutu spinu to: S z = (1 x Co ) 12 SB S ( SgCo µ B B k B (T + T 0 ) ) (3.2) gdzie S=3/2 oznacza spin jonu kobaltu Co 2+, g Co = 2, 2972 [29] - g-czynnik kobaltu w sieci krystalicznej, k B - stałą Boltzmanna, T - temperaturę pomiaru, T 0 - fenomenologiczny parametr dopasowania opisujący długodystansowe oddziaływania antyferromagnetyczne, a B S (t) = 2S+1 coth ( 2S+1 t) 1 coth ( 1 t) - funkcję Brillouina. 2S 2S 2S 2S Różnice między położeniami ekscytonu swobodnego dla obu polaryzacji jako funkcje pola magnetycznego wraz z dopasowanymi krzywymi zostały przedstawione na rysunkach 3.3b i 3.4b. Dla pola o indukcji 5 T (przy której dochodziło do wysycenia) rozszczepienie linii ekscytonowej wyniosło E = (20, 6 ± 0, 6) mev dla warstwy (Zn,Co)Te oraz E = (3, 71 ± 0, 06) mev dla warstwy (Cd,Co)Te. Uzyskane wartości koncentracji to x Co = (0, 545 ± 0, 012)% dla warstwy (Zn,Co)Te i x Co = (0, 190 ± 0, 005)% dla warstwy (Cd,Co)Te. Korzystając z tego samego układu pomiarowego wykonano następnie pomiar fotoluminescencji cienkich warstw. Uzyskane widma przedstawiono na rysunku 3.5 dla (Zn,Co)Te i 3.6 dla (Cd,Co)Te. Na widmach obserwujemy głównie linie wynikające z rekombinacji 16

(a) (b) Rysunek 3.5: Widma fotoluminescencji cienkiej warstwy (Zn,Co)Te (próbka UW0218) w temperaturze T=1,6 K dla kilku wartości indukcji pola magnetycznego: a) polaryzacja σ +, b) polaryzacja σ (a) (b) Rysunek 3.6: Widma fotoluminescencji cienkiej warstwy (Cd,Co)Te (próbka UW0229) w temperaturze T=1,6 K dla kilku wartości indukcji pola magnetycznego: a) polaryzacja σ +, b) polaryzacja σ ekscytonów związanych. Tylko w przypadku B = 0 T przy polaryzacji σ + dla (Zn,Co)Te można dostrzec linię pochodzącą od ekscytonu swobodnego, występującą dla tej samej energii promieniowania co w przypadku widma odbicia. Podczas pomiarów w polu magnetycznym, zwłaszcza w polaryzacji σ +, można zauważyć przemieszczanie się linii emisyjnej wynikające z gigantycznego efektu Zeemana. Interesującym zaobserwowanym efektem jest duży wzrost intensywności fotoluminescencji w polu magnetycznym. W przypadku warstw (Zn,Co)Te scałkowana suma intensywności fotoluminescencji rośnie dwukrotnie, a dla warstw (Cd,Co)Te aż trzydziestokrotnie. Efekt ten potwierdza wpływ obecności jonów kobaltu na wygaszenie fotoluminescencji - wprowadzenie próbki w pole magnetyczne odsprzęga jony kobaltu od przejść wynikających z rekombinacji. 17

3.2.2. Studnie kwantowe (Cd,Co)Te w barierze (Cd,Mg)Te Studnia kwantowa badana była w układzie kriostatu zalewowego w temperaturze 1,8 K. Uzyskane widma odbicia zostały przedstawione na rysunku 3.7a. Można zaobserwować występowanie gigantycznego efektu Zeemana, w którego wyniku linia ekscytonowa uległa rozszczepieniu o E=5 mev. Analiza widm pozwoliła na wyznaczenie koncentracji jonów kobaltu przy wykorzystaniu analogicznego modelu, jak w przypadku cienkich warstw (podrozdział 3.2.1.). Z dopasowania zmodyfikowanej funkcji Brillouina (rysunek 3.7b) otrzymano wartość koncentracji x Co =(0,23±0,01)%. (a) (b) Rysunek 3.7: a) Widma odbicia studni kwantowej (Cd,Co)Te w barierze (Cd,Mg)Te (próbka UW0258) w dwóch polaryzacjach dla kilku wartości indukcji pola magnetycznego w temperaturze T=1,8 K. b) Rozszczepienie ekscytonowe w funkcji pola magnetycznego. Ciągła linia przedstawia dopasowaną zmodyfikowaną krzywą Brillouina Rysunek 3.8: Porównanie widm odbicia (R) i fotoluminescencji (PL) studni kwantowej (próbka UW0258) w temperaturze T = 1,8 K 18

Na rysunku 3.8 przedstawiono porównanie widm odbicia oraz fotoluminescencji studni. Przesunięcie Stokesa pomiędzy liniami absorpcyjnymi i emisyjnymi wynosi od 1,5 do 2,5 mev i wynika z wiązania się ekscytonów na defektach i domieszkach w sieci krystalicznej. 3.3. Mikrofotoluminescencja kropek kwantowych z pojedynczymi jonami kobaltu W rozdziale 1.3 zostało wskazane, że półprzewodnikowe kropki kwantowe charakteryzują się dyskretnymi liniami emisyjnymi. Wprowadzenie jonów magnetycznych do kropek powoduje znaczące poszerzenie linii kompleksów ekscytonowych, wynikające z różnych energii fotonów powstałych przy rekombinacji ekscytonu dla różnych stanów jonów magnetycznych w kropce [30]. Jeżeli w danej kropce znajduje się tylko jeden jon magnetyczny, wówczas strukturę ekscytonu udaje się rozdzielić i można zaobserwować oddzielne linie dla każdego z rzutów spinu jonu magnetycznego [31]. W ten sposób foton powstały z rekombinacji ekscytonu staje się próbnikiem stanu kwantowego jonu magnetycznego. Typowe widmo dla kropki z pojedynczym jonem kobaltu zostało przedstawione na rysunku 3.9. Rysunek 3.9: Widmo fotoluminescencji kropki kwantowej zawierającej pojedynczy jon Co 2+ (próbka UW084) w temperaturze T=8,2 K. Oznaczone linie pochodzą z rekombinacji kompleksów ekscytonu neutralnego (X), ekscytonu naładowanego dodatnio (X + ) i ujemnie (X ) oraz biekscytonu (XX). Można na nim zaobserwować linie pochodzące z rekombinacji ekscytonu (X), ekscytonu naładowanego dodatnio (X + ), ekscytonu naładowanego ujemnie (X ) oraz biekscytonu (XX). Identyfikacji linii dokonano na podstawie porównania położeń obserwowanych linii z liniami zidentyfikowanymi przy pomocy pomiarów anizotropii w polaryzacji oraz pomiarów w funkcji pola magnetycznego [32]. Ponieważ spin jonu kobaltu ma wartość 3/2, więc jego rzut na oś kwantyzacji może przyjmować 4 wartości: ±3/2, ±1/2. Wynika z tego rozszczepienie linii ekscytonowej na cztery linie odpowiadające tym rzutom spinu. Różna intensywność linii odpowiadających rzutom ± 3/2 i ± 1/2 nawet bez obecności pola magnetycznego wynika z różnych obsadzeń poziomów energetycznych związanych z tymi 19

Rysunek 3.10: Mapa widm fotoluminescencji kropki kwantowej z pojedynczym jonem Co 2+ w funkcji mocy pobudzania (próbka UW084) w temperaturze T=8,27 K stanami. Różnicę obsadzeń można interpretować jako skutek wywołanego naprężeniem rozszczepienia poziomów energetycznych jonu kobaltu w zerowym polu magnetycznym. Na rysunku 3.10 przedstawiono mapę widm fotoluminescencji kropki kwantowej z pojedynczym jonem kobaltu w funkcji mocy pobudzania, wykonanych w stałej temperaturze 8,27 K. Uzyskano ją poprzez liniową interpolację danych z dziesięciu widm uzyskanych dla mocy 0,3, 0,6, 1, 2, 3, 4, 6, 10 15 i 20 µw. Można zaobserwować, że intensywność linii zidentyfikowanych jako pochodzące od biekscytonu rośnie szybciej wraz ze wzrostem mocy niż intensywność linii ekscytonowej. Jest to obserwacja zgodna z dokonaną identyfikacją, gdyż ze względu na niezerowy czas życia ekscytonu, po rekombinacji jednej z wchodzących w skład biekscytonu par elektron-dziura może nastąpić wzbudzenie kolejnej pary elektron-dziura w kropce, zanim nastąpi rekombinacja drugiej z par składających się na wyjściowy biekscyton. Im większa moc pobudzania, tym krótszy jest odstęp czasu między wzbudzeniami kolejnych par swobodnych nośników, a więc większe prawdopodobieństwo utworzenia nowego biekscytonu. Na rysunku 3.11 przedstawiono mapę widm fotoluminescencji kropki kwantowej w funkcji temperatury przy stałej mocy pobudzania wynoszącej 3 µw. Otrzymano ją poprzez interpolację dziewięciu widm zebranych dla temperatur 4,4, 5,4, 7,2, 12, 18, 24, 30, 40 i 50 K. Można zaobserwować przesuwanie się wszystkich linii widmowych w obszary o niższej energii wraz ze wzrostem temperatury. Ponadto, intensywności linii widmowych składowych ekscytonu wyrównują się, co jest zgodne z wartością stosunku obsadzeń stanów opisaną rozkładem Boltzmanna - im wyższa temperatura, tym większa jest wartość wyrażenia k B T w porównaniu z energią rozszczepienia, a zatem prawdopodobieństwa obsadzenia stanów wyrównują się ze względu na drgania termiczne. Podobne zjawisko zaobserwowano przy zwiększaniu mocy pobudzania. W celu określenia intensywności poszczególnych składowych widma ekscytonu do widma doświadczalnego dopasowana została krzywa będąca złożeniem czterech oddzielnych profili Lorentza o maksimach odpowiadających położeniu maksimów poszczególnych 20

Rysunek 3.11: Mapa widm fotoluminescencji kropki kwantowej z pojedynczym jonem Co 2+ w funkcji temperatury (próbka UW084) Rysunek 3.12: Fragment widma fotoluminescencji kropki kwantowej (próbka UW084) w temperaturze T = 8,2 K (linia niebieska) z dopasowaniami do poszczególnych składowych ekscytonu (linie zielone) oraz sumą wszystkich 4 dopasowanych krzywych (linia czerwona). składowych widma i minimalizująca sumę kwadratów odchyleń od widma doświadczalnego (metoda Levenberga-Marquardta). Następnie poprzez scałkowanie osobno każdego z dopasowanych profili składowych widma ekscytonu wyznaczono ich pola powierzchni, które utożsamione zostały z intensywnością danej linii widmowej. Procedura ta przedstawiona została na rysunku 3.12, gdzie umieszczono fragment doświadczalnego widma kropki kwantowej wraz z naniesionymi krzywymi dopasowania odpowiadającym poszczególnym składowym widma oraz ich sumie. Na rysunku 3.13a przedstawiono wykres wielkości E = k B T ln( I 3/2 I 1/2 ), gdzie T =8,27 21

(a) (b) Rysunek 3.13: a) Zależność energii E = k B T ln( I 3/2 I 1/2 ) od mocy pobudzania dla kropki kwantowej z pojedynczym jonem kobaltu. b) Zależność stosunku obsadzeń od odwrotności temperatury dla kropki kwantowej z pojedynczym jonem kobaltu. K oznacza temperaturę wykonywanego pomiaru, k B - stałą Boltzmanna, a I 3/2 i I 1/2 - scałkowane intensywności pików odpowiadających stanom odpowiednio ±3/2 i ±1/2. Dla zerowej mocy pobudzania wartość E odpowiada wielkości rozszczepienia energetycznego pomiędzy wymienionymi stanami. Dla większych mocy pobudzania stany spinowe kobaltu są obsadzane nierównowagowo. Otrzymana z ekstrapolacji do zerowej mocy wartość rozszczepienia to E = (0, 81 ± 0, 08) mev. Na rysunku 3.13b przedstawiono wykres Arrheniusa opisywany równaniem ln( n 3/2 n 1/2 ) = E, gdzie n 3/2 k B T n 1/2 oznacza stosunek obsadzeń stanów ±3/2 do obsadzenia stanów ±1/2. Założona została proporcjonalność scałkowanej intensywności fotoluminescencji do liczby obsadzeń danego stanu. Z podanej formuły wynika, że logarytm stosunku obsadzeń powinien być liniową funkcją odwrotności temperatury. Przedstawiony wykres potwierdza tę tezę w zakresie temperatur 10 K - 50 K. Dla temperatur niższych, ze względu na pojawienie się dodatkowych struktur w widmie oraz mniejszą precyzję kontroli temperatury zależność liniowa nie jest spełniona. Z dopasowania do punktów pomiarowych odpowiadających temperaturom wyższym niż 10 K uzyskujemy wartość E = (0, 98 ± 0, 13) mev. Otrzymane obiema metodami wartości energii rozszczepienia są ze sobą w przybliżeniu zgodne i zawierają się w granicach błędów. Uzyskane wyniki mogą być wykorzystane do wykonania symulacji zachowania linii ekscytonowych kropki kwantowej z pojedynczym jonem kobaltu podczas zmiany pola magnetycznego [33]. 22

Rozdział 4 Podsumowanie W celu weryfikacji przekonania o wygaszającym wpływie jonu kobaltu na fotoluminescencję nanostruktur półprzewodnikowych w ramach tej pracy przeprowadzono hodowlę i badania spektroskopowe cienkich warstw (Zn,Co)Te i (Cd,Co)Te, studni kwantowych (Cd,Co)Te w barierze (Cd,Mg)Te oraz kropek kwantowych CdTe z jonami kobaltu w barierze ZnTe. W procesie wzrostu krystalicznego metodą epitaksji z wiązek molekularnych pomyślnie przygotowano próbki wszystkich wymienionych struktur. Wykonana kalibracja źródła kobaltowego umożliwia powtarzalne wytwarzanie próbek o zadanych właściwościach i koncentracjach kobaltu. Przygotowane próbki zostały zbadane metodami magnetooptycznymi w polach od 0 T do 5 T. Zaobserwowany został gigantyczny efekt Zeemana w przypadku cienkich warstw i studni kwantowych zarówno w przypadku pomiarów odbicia światła białego, jak i fotoluminescencji. Pomiar rozszczepienia linii ekscytonowych posłużył do wyznaczenia koncentracji kobaltu w badanych strukturach. Uzyskane wartości koncentracji to x Co = (0, 545 ± 0, 012)% dla warstwy (Zn,Co)Te, x Co = (0, 190 ± 0, 005)% dla warstwy (Cd,Co)Te i x Co = (0, 23 ± 0, 01)% dla studni kwantowej (Cd,Co)Te w barierze (Cd,Mg)Te. Stwierdzony został również efekt wzrostu intensywności fotoluminescencji warstw w polu magnetycznym - dwukrotny dla warstwy (Zn,Co)Te i trzydziestokrotny dla warstwy (Cd,Co)Te. Potwierdziło to wygaszający wpływ jonów kobaltu na promienistą rekombinację kompleksów ekscytonowych. W próbkach zawierających kropki kwantowe z jonami kobaltu po raz pierwszy zostały odnalezione kropki zawierające dokładnie jeden jon kobaltu. Została dokonana identyfikacja linii widmowych występujących w ich widmach fotoluminescencji oraz zbadane zachowanie widm w funkcji mocy pobudzania oraz temperatury próbki. Pomiary te posłużyły do wyznaczenia rozszczepienia energetycznego pomiędzy stanami ±3/2 i ±1/2 jonu kobaltu wynikającego z naprężenia struktury krystalicznej. Wynosiło ono E = (0, 81 ± 0, 08) mev z ekstrapolacji funkcji mocy i E = (0, 98 ± 0, 13) mev z dopasowania do zależności temperaturowej. Wyniki przeprowadzonych badań nad wytworzonymi po raz pierwszy kropkami kwantowymi z pojedynczymi jonami kobaltu wykazały, że wbrew powszechnemu przekonaniu kropki te mogą być równie efektywnymi źródłami światła co kropki niedomieszkowane magnetycznie. Dowodzi to, że efekt wygaszania nie jest istotny w przypadku struktur zerowymiarowych i pojedynczych jonów magnetycznych. Daje to nadzieję na zastosowanie tego układu jako kubitu. 23

Bibliografia [1] W. Shockley. Circuit element utilizing semiconductive material. Opis patentowy US2569347 (1951). [2] G. Binasch, P. Grünberg, F. Saurenbach, W. Zinn. Enhanced magnetoresistance in layered magnetic structures with antiferromagnetic interlayer exchange. Phys. Rev. B 39, 4828 (1989). [3] M. N. Baibich, J. M. Broto, A. Fert, F. Nguyen Van Dau, F. Petroff, P. Etienne, G. Creuzet, A. Friederich, J. Chazelas. Giant magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr magnetic superlattices. Phys. Rev. Lett. 61, 2472 (1988). [4] M. König, S. Wiedmann, Ch. Brüne, A. Roth, H. Buhmann, L. W. Molenkamp, X. Qi, S. C. Zhang. Quantum spin hall insulator state in HgTe quantum wells. Science 318, 766 (2007). [5] T. Dietl. A ten-year perspective on dilute magnetic semiconductors and oxides. Nature Materials 9, 965 (2010). [6] A. Kudelski, A. Lemaître, A. Miard, P. Voisin, T. C. M. Graham, R. J. Warburton, O. Krebs. Optically probing the fine structure of a single Mn atom in an InAs quantum dot. Phys. Rev. Lett. 99, 247209 (2007). [7] S. Yamamoto. Photoluminescence quenching in cobalt doped ZnO nanocrystals. J. Appl. Phys. 111, 094310 (2012). [8] C. Kittel. Introduction to Solid State Physics. Wiley, Nowy Jork 2004. [9] S. Kasap, P. Capper, red. Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials. Springer-Verlag, Nowy Jork 2006. [10] P. Harrison. Quantum Wells, Wires and Dots: Theoretical and Computational Physics of Semiconductor Nanostructures. Wiley, Nowy Jork 2010. [11] S. Adachi. Properties of Semiconductor Alloys: Group-IV, III-V and II-VI Semiconductors. Wiley, Nowy Jork 2009. [12] T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, D. Ferrand. Zener model description of ferromagnetism in zinc-blende magnetic semiconductors. Science 287, 1019 (2000). [13] J. Gaj, J. Kossut, red. Introduction to the Physics of Diluted Magnetic Semiconductors. Springer, Berlin Heidelberg 2011. 24

[14] L. D. Landau L. M. Lifshitz. Quantum Mechanics Non-Relativistic Theory. Butterworth-Heinemann, Oxford 1981. [15] P. Michler, A. Kiraz, C. Becher, W. V. Schoenfeld, P. M. Petroff, L. Zhang, E. Hu, A. Imamoglu. A quantum dot single-photon turnstile device. Science 290, 2282 (2000). [16] P. Michler, red. Single Semiconductor Quantum Dots. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg 2009. [17] W. Knoff. Półprzewodnikowe ferromagnetyczne warstwy (Ge,Mn)Te: otrzymywanie oraz właściwości magnetyczne i elektryczne. Rozprawa doktorska, Instytut Fizyki PAN, Warszawa 2010. [18] M. A. Herman H. Sitter. Molecular Beam Epitaxy: Fundamentals and Current Status. Springer-Verlag, Nowy Jork 1996. [19] W. Braun. Applied RHEED: Reflection High-Energy Electron Diffraction During Crystal Growth. Springer, Berlin 1999. [20] A. Y. Cho. Film deposition by molecular-beam techniques. J. Vac. Sci. Technol. 8, S31 (1971). [21] F. C. Frank, J. H. van der Merwe. One-dimensional dislocations. II. Misfitting monolayers and oriented overgrowth. Proc. R. Soc. Lond. A 198, 216 (1949). [22] I. Stranski, L. Krastanow. Ber. Akad. Wiss. Wien, Math.-Naturwiss. Kl., Abt. IIb 146, 797 (1938). [23] F. Tinjod, I.-C. Robin, R. André, K. Kheng, H. Mariette. Key parameters for the formation of II VI self-assembled quantum dots. Journal of Alloys and Compounds 371, 63 (2004). [24] J. K. Furdyna. Diluted magnetic semiconductors. J. Appl. Phys. 64, R29 (1988). [25] J. A. Gaj, R. R. Gałązka, M. Nawrocki. Giant exciton faraday rotation in Cd 1-x Mn x Te mixed crystals. Solid State Communications 25, 193 (1978). [26] H. Kim, G. Jeen, S. Park, H. Park. Optical absorption of Cd 1-x Co x Te single crystals. J. Korean Phys. Soc. 34, 65 (1999). [27] M. Zielinski, C. Rigaux, A. Lemaître, A. Mycielski, J. Deportes. Exchange interactions and magnetism of Co 2+ in Zn 1-x Co x Te. Phys. Rev. B 53, 674 (1996). [28] H. Alawadhi, I. Miotkowski, V. Souw, M. McElfresh, A. K. Ramdas, S. Miotkowska. Excitonic zeeman effect in the zinc-blende II-VI diluted magnetic semiconductors Cd 1-x Y x Te (Y=Mn, Co, and Fe). Phys. Rev. B 63, 155201 (2001). [29] F. S. Ham, G. W. Ludwig, G. D. Watkins, H. H. Woodbury. Spin hamiltonian of Co 2+. Phys. Rev. Lett. 5, 468 (1960). 25

[30] G. Bacher, A. A. Maksimov, H. Schömig, V. D. Kulakovskii, M. K. Welsch, A. Forchel, P. S. Dorozhkin, A. V. Chernenko, S. Lee, M. Dobrowolska, J. K. Furdyna. Monitoring statistical magnetic fluctuations on the nanometer scale. Phys. Rev. Lett. 89, 127201 (2002). [31] L. Besombes, Y. Léger, L. Maingault, D. Ferrand, H. Mariette, J. Cibert. Probing the spin state of a single magnetic ion in an individual quantum dot. Phys. Rev. Lett. 93, 207403 (2004). [32] J. Kobak, T. Smoleński, M. Goryca, M. Papaj, K. Gietka, A. Bogucki, M. Koperski, J.-G. Rousset, J. Suffczynski, E. Janik, M. Nawrocki, A. Golnik, P. Kossacki, W. Pacuski. Designing quantum dots for solotronics. (2013) - w przygotowaniu. [33] M. Goryca, P. Plochocka, T. Kazimierczuk, P. Wojnar, G. Karczewski, J. A. Gaj, M. Potemski, P. Kossacki. Brightening of dark excitons in a single CdTe quantum dot containing a single Mn 2+ ion. Phys. Rev. B 82, 165323 (2010). 26