Stanisław Gryglewicz Ćwiczenie 7. Analiza produktów procesu hydroodchlorowania

Transkrypt

1 Stanisław Gryglewicz Ćwiczenie 7. Analiza produktów procesu hydroodchlorowania I. Wprowadzenie Organiczne chlorowcopochodne generalnie budzą w wielu przypadkach uzasadnione obawy w sensie negatywnego oddziaływania na środowisko naturalne i organizmy żywe. Przemysł chemiczny produkował w przeszłości i produkuje do dziś wiele klas związków chloroorganicznych, o niekiedy doskonałych właściwościach użytkowych, czemu nie zawsze towarzyszy ich bezpieczne oddziaływanie na otoczenie. Ponadto, jako produkty uboczne powstają w przemyśle setki tysięcy ton chloro- a szerzej organicznych halogenoopochodnych. Pozbywanie się tych związków w sposób zgodny z racjami ekonomicznymi i ochrony środowiska naturalnego jest niewątpliwie złożonym zagadnieniem. Klasycznie związki chloroorganiczne dzielimy na chloroalkany, chloroalkeny i chloroaromaty, co ma nie tylko formalne uzasadnienie, a związane jest z różnymi właściwościami chemicznymi, fizykochemicznymi i biologicznymi. Łączy się to z bezpieczeństwem ich produkcji i stosowania, możliwościami zastąpienia innymi materiałami i w końcu problemami ich zniszczenia lub unieszkodliwienia. Chloroalkany były i są produkowane przez przemysł nie tylko jako półprodukty do dalszych syntez chemicznych, produkty uboczne licznych procesów ale i też doskonałe, często niepalne, mało toksyczne rozpuszczalniki, ciecze ekstrakcyjne, środki piorące i odtłuszczające, zmywacze do farb itp. Chloroalkany, między innymi chloroparafiny, były stosowane w motoryzacji jako dodatki do olejów, poprawiające ich właściwości smarne i jako depresatory. Z natury takie kierunki zastosować tych i innych chloropochodnych były źródłem ich emisji do środowiska naturalnego w znacznych ilościach.problem utylizacji chloroalkenów, szczególnie chloropochodnych etenu i propenu, jak i też niektórych ich nasyconych pochodnych, związane jest przede wszystkim z powstawaniem w trakcie procesów technologicznych nieużytecznych produktów ubocznych. Związki takie powstają na masową skalę w procesach produkcji chlorku winylu, gliceryny metodą chlorową, tlenku propylenu, chlorku allilu, chlorohydryny itd.najwięcej uwagi poświęca się próbom chemicznej degradacji chloroaromatów, związków bardzo szkodliwych dla 1

2 organizmów żywych, wykazujących tendencję do akumulacji w środowisku naturalnym. Niska reaktywność chloroaromatów, tak pożądana w sensie technicznego stosowania, bynajmniej nie ułatwia tego zadania. Skażenie środowiska naturalnego chloroaromatami jest powszechnym zjawiskiem. Właściwie całej biosfera zawiera można ślady chloropochodnych związków aromatycznych: chlorofenoli, chloroamin, polichlorowanych difenyli, polichlorodibenzodioksyn i polichlorodibenzofuranów, pestycydów z rodzimy DDT. Chlorofenole i chloroaminy, powstają samoistnie w wyniku chlorowania fenoli i amin związków podatnych na reakcje substytucji elektrofilowej. Niezbędne substraty dostarczane są do środowiska przez człowieka w wyniku działalności przemysłowej (fenole, aminy) i gospodarki komunalnej (chlor). Polichlorowane difenyle, a generalnie chloroareny trudnopalne, stabilne termicznie i inertne chemicznie związki o oleistej konsystencji, były technicznie doskonałym substytutem olejów węglowodorowych i stąd cieszyły się dużym popytem. Produkty techniczne zawierające polichlorowane difenyle (PCB) były w minionych latach powszechnie stosowane jako ciecze elektroizolacyjne w urządzeniach elektrotechnicznych. Polichlorowane difenyle nie są od kilkudziesięciu lat produkowane i stosowane w Europie, ale ich poziom w środowisku naturalnym, również w Polsce nie wykazuje tendencji spadkowych. Urządzenia elektrotechniczne napełnione polichlorowanymi difenylami są stałym źródłem emisji tych związków do środowiska, w postaci najczęściej zanieczyszczonych nimi ropopochodnych produktów węglowodorowych. Podobny problem wiąże się z chloropochodnymi benzenu i jego homologów. Stosunkowo nowym, perspektywicznym kierunkiem zastosowań procesów odchlorowania jest przetwarzanie odpadów tworzyw sztucznych na drodze pirolizy w kierunku paliw ciekłych. Uzyskuje się tym sposobem produkty zawierające niepożądane chlorowcopochodne organiczne. Przed poddaniem takich produktów dalszej obróbce (kraking katalityczny lub hydrokraking) korzystnie jest poddać go zachowawczemu procesowi odchlorowania. 1. Degradacja chloropochodnych. Spalanie jest kontrowersyjną ale i też najczęściej stosowaną techniką pozbywania się odpadów zawierających chloropochodne, ze względu na swój uniwersalizm, względną prostotę techniczna i dostępność sprawdzonych technologii. 2

3 W procesie spalania traci się bezpowrotnie przetwarzany materiał. Spalanie chloropochodnych nie jest korzystnym ekonomicznie rozwiązanie w każdym przypadku. Istnieje co prawda możliwość odzysku energii z procesu spalania i zagospodarowanie tworzącego się chlorowodoru, ale w małym stopniu poprawia to ekonomikę całego przedsięwzięcia. Zasadniczym problemem jest udowodniona możliwość powstawania podczas spalania związków chloroorganicznych polichlorodibenzodioksyn i polichlorodibenzofuranów. Na ogół, każda substancja organiczna, zawierająca chlor w procesie spalania emituje te silnie toksyczne substancje. Jest to zwykle zjawisko marginalne, z uwagi na niskie stężenia emitowanych trucizn, które w rzeczy samej są naturalnym składnikiem biosfery. Szeroko propagowaną metodą odchlorowania związków chloroorganicznych z uwagi na bezpieczeństwo dla środowiska naturalnego, jest ich degradacja w warunkach redukcyjnych. W procesach redukcyjnych, niejako z definicji, nie tworzą się toksyczne produkty uboczne takie jak pochodne dioksyn, furanu, fosgen. Powszechnie stosowanym reagentem redukcyjnym w przemyśle jest wodór. Źródłem aktywnego wodoru może być zarówno wodór gazowy jak i też wodór wnoszony do środowiska reakcji przez związki o właściwościach wodorodonorowych (fosforany (I) sodu, sole kwasu mrówkowego, borowodorek sodu - NaBH 4.. Wyjątkowo zamiast wodoru stosowane są inne reagenty redukcyjne na przykład sód metaliczny, nanocząstki żelaza, magnezu. 2. Procesy hydroodchlorowania Gazowy wodór jest niewątpliwie najbardziej dostępnym, tanim i powszechnie stosowanym w przemyśle reagentem redukcyjnym. Stosowanie wodoru nie pociąga za sobą powstawania odpadów, przynajmniej w postaci stałej jak to ma miejsce w przypadku stosowania innych reduktorów. Szczególnie atrakcyjnie przedstawia się proces odchlorowania gazowym wodorem skażonych chloropochodnymi węglowodorowych produktów ropopochodnych. Uzyskuje się wtedy w procesie hydroodchlorowania wysokiej jakości rafinat, pozbawiony chloru co poprawia wskaźniki ekonomiczne procesu. Liczne metale przejściowe, katalizują reakcji zachodzące z dziełem wodoru. Ogólnie zakłada się, że wiążąca para elektronowa cząsteczki wodoru jest wiązana przez wolne orbitale atomów metali d-elektronowych na tak zwanych centrach 3

4 aktywnych. Proces ten ułatwia homolityczną lub heterolityczną dysocjację albo polaryzację wiązania H 2, co uaktywnia zaadsorbowany wodór, ułatwiając reakcję uwodornienia na powierzchni kontaktu. Powszechnie przyjmuje się, że katalizatory metaliczne wykazują aktywność w temperaturach niskich, wręcz pokojowych i takie wyniki badań prezentowane są w większości prac. Za wyjątkiem tych w których stosowano nikiel jako fazę aktywna. Co prawda odpowiednio przygotowany, zredukowany katalizator niklowy jest także aktywy w temperaturach nie przekraczających 100 o C, ale jego aktywność, podobnie jak innych katalizatorów metalicznych trwa krótko, bo ulega dezaktywacji HCl. Chyba, że w przestrzeni reakcyjnej znajdzie się czynnik wiążący chlorowodór na przykład NaOH, KOH lub aminy. Również temperatura powyżej 200 o C, w przestrzeni reakcyjnej, wyraźnie polepsza stabilność działania katalizatora. Wysoka temperatura procesu sprzyja desorpcji chlorowodoru z powierzchni katalizatora. Typowe w wielu badaniach analizowane układy katalityczne to nikiel Raneya, Ni/Al 2 O 3, Ni/C, Pd/ Al 2 O 3, Pd/C, Pt/C, Rh/ Al 2 O 3, Ru/ Al 2 O 3 (C oznacza węgiel aktywny). Katalizatory o dużej aktywności uwodorniającej bardzo aktywne, takie jak Pd, Pt, Rh, nawet przy niskim ciśnieniu wodoru w reakcji dehalogenacji chloroalkanów dają alkany. Ale też intensyfikują reakcje polimeryzacji. Łatwo dezaktywują się chlorowodorem i osadami koksowymi. Z kolei Ni, Ru są mniej aktywne, wymagają wyższych temperatur. Katalityczne hydroodchlorowanie (HDC) jest w pewnym sensie adopcją szeroko stosowanych rafineryjnych procesów rafinacyjnych: hydroodsiarczania (HDS), hydroodazotowania (HDN) i hydrodearomatyzacji (HDA). W katalizie heterogeniczne szczególnie istotną rolę odgrywa nośnik katalizatora. W procesach hydroodchlorowania szczególne perspektywy upatruje się przed nośnikami na bazie węgla aktywnego. Badano liczne nośniki, w tym TiO 2, MgO, ZrO 2, Al 2 O 3. Ich wadą jest podatność na destrukcję przez halogenowodory. Pod tym względem węgiel aktywny wyróżnia się pozytywnie. Ponadto węgiel aktywny ze względu na swoja hydrofobowość wykazuje większe powinowactwo do hydrofobowych substratów niż nośniki mineralne. W przypadku nośników węglowych, zaletą jest także łatwy odzysk drogich metali z katalizatorów przepracowanych przez wypalanie. Niewątpliwie, wadą węgli aktywnych jest ich niska wytrzymałość mechaniczna. 3. Elementy mechanizmu hydroodchlorowania chloroaromatów 4

5 Przeważa pogląd, że reakcje dehalogenacji katalitycznej związków aromatycznych należy uważać za substytucję elektrofilową. O substytucji elektofilowej w reakcjach hydroodchlorowania chloroarenów (katal. Ni) świadczy fakt, że w przypadku 1,2,3,4,5-pentachlorobenzenu w pierwszej kolejności atakowany jest Cl-3, atom o najwyższej gęstości elektronowej. W produktach zawsze jest brak chloropochodnych z atomem chloru w pozycji 3. Schematycznie reakcję dehalogenacji halogenoaromatu przedstawiono na poniższym rysunku. H H Cl H Cl H HCl Schemat reakcji hydroodchlorowania chlorobenzenu, substytucja elektrofilowa. Reaguje aktywny wodór, którego cząsteczka ulega dysocjacji na centrum aktywnym z chloroaromatem, związanym adsorpcyjnie z powierzchnią katalizatora. Chloroareny wiążą się wyjątkowo silnie z metalem, oprócz chloru również wiązaniami układu aromatycznego, wiązanie jest dwupunktowe. II. Przebieg ćwiczenia Przedmiotem ćwiczenia jest przeprowadzenie katalitycznego ciśnieniowego procesu hydrodchlorowania chloropochodnej aromatycznej (izomer monochlorodifenylu w roztworze heptanu) i analiza produktów. Proces prowadzony jest w mikroreaktorze ciśnieniowym, wyposażonym w mieszadło magnetyczne. Konstrukcja reaktora umożliwia dozowanie substratów i pobieranie próbek produktów bez przerywania biegu procesu. Zadaniem wykonujących ćwiczenie jest wyznaczenie stopnia konwersji chloropochodnej w funkcji czasu w zadanej temperaturze i ciśnieniu wodoru. Oznaczanie składu mieszaniny reakcyjnej prowadzone jest metodą chromatografii gazowej. Dane te pozwolą, przy założeniu kinetyki reakcji I rzędu, ze względu na stężenie chloropochodnej na wyznaczenie stałej szybkości reakcji charakteryzującej aktywność badanego katalizatora. 5

6 1. Aparatura Cewka elektromagnesu + - Zbiornik surowca Trzpień napędu mieszadła Zawór spustowy Zawór dolotowy Mieszadło Warunki procesowe: - temperatura procesu, o C - ciśnienie wodoru, 30 bar - stężenie substratu w heptanie, 1000 mg/l - czas pobierania próbek do analizy: 0m, 30m, 60m, 120m. - całkowity efektywny czas procesu, 2h. 2. Analiza składu mieszaniny reakcyjnej. Sumarycznie reakcje hydroodchlorowania możemy przedstawić: Cl +H 2 -HCl 2-chlorodifenyl (2-CD) Difenyl (D) Analizy są wykonywane metodą chromatografii gazowej w układzie z detektorem cieplno-przewodnościowym FID. Sygnał z detektora FID jest w dość dobrym 6

7 przybliżeniu proporcjonalny do ilości atomów węgla w cząsteczce. Dzięki temu sygnał chloropochodnejh difenylu i produktu jej odchlorowania difenylu, dają sygnały o zbliżonej intensywności (przy tym samym stężeniu w analizowanej próbce oczywiście). Nie ma za tym potrzeby stosowania wzorców ilościowych, aby obliczyć stopień konwersji substratu. (Jeśli C o to wejściowe stężenie chlorodifenylu a C stężenie chlorodifenylu po określonym czasie reakcji, to zawsze C o = C CD + C D, a stopień konwersji c = C D /C o ) Warunki pracy chromatografu: - kolumna HP-5, długość 30 m, średnica - 0,25 mm - gaz nośny azot 5.0, - temperatura 160 C constans, - ciśnienie 135 kpa. Zadanie analityczne obejmuje wykonanie następujących chromatogramów: - roztworu difenylu, (1000 mg/l) i chlorodifenylu (1000 mg/l); co pozwoli określić czasy retencji substratu reakcji i produktu - roztworów mieszaniny reakcyjnej po 30, 60 i 120 minutach procesu - obliczeniu konwersji substratu po 30, 60 i 120 minutach procesu 3. Wyznaczenie stałej szybkości reakcji. Zakładamy, że reakcja odchlorowania jest I rzędu względem stężenia substratu (C). Drugi reagent wodór jest w nadmiarze, a jego stężenie nie ulega znacznym zmianom w trakcie reakcji. Stąd: dc dt k C i rozwiązanie po scałkowaniu w przedziale <0; t> i przyjęciu, dla t =0 C = C o C C 0 e oraz: C0 ln C kt k t 7

8 C Korzystając z danych doświadczalnych, wykreślając ln 0 w funkcji czasu t, C dostajemy prostą, o ile przyjęte założenia były słuszne. Współczynnik kierunkowy tej prostej jest stałą szybkości reakcji. W tym miejscu należy skorzystać z arkusza kalkulacyjnego Excel. Wynik swoich obliczeń przedstawić prowadzącemu w formie graficznej i zapisany jako plik w pamięci komputera pod wskazanym adresem. 8