Różnicowa analiza termiczna DT A w badaniach krystalizacji stopów Andrzej Namysło

Transkrypt

1 98 Slidificatin f Metais and Allys Krupnum MetU i Stp6w, 16 PL ISSN Różnicwa analiza termiczna DT A w badaniach krystalizacji stpów Andrzej Namysł Wydział Mechaniczny. Szkła Intynierska. Ople. Pland WSTĘP Różnicwa analiza termiczna DTA stswana jest. d lat. z pwdzeniem d badania przemian fazwych w stanie stałym. Załżn, że mże na być także przydatna d ceny przebiegu przemian ze stanu ciekłeg w stan stały, w tym przede wszyst.kim d badania parametrów kinetycznych charakteryzujących prces krystalizacji bjętściwej materiałów. W referacie przedstawin kncepcję i wyniki badania metdą DTA parametrów kinetycznych prcesu krystalizacji bjętściwej techniczneg stpu cynku ZnAl 4 raz niskaluminiwych stpów miedzi CuAl 0,98 i CuAl 11,3, dlanych w warunkach labratryjnych z technicznie czystych składników. PRZEBIEG I WYNIKI BADAN Próbki badanyc~ materiałów tpin w piecyku autmatyczneg analizatra termiczneg firmy LINSEIS typ L/62/30/80, a następnie chłdzn d temperat.ury t.czenia z szybkściami 0,1; 1; 10; 20 i 50 C/min. W t.rakcie chłdzenia rejest.rwan efekt.y cieplne CDTA) t.warzyszące prceswi kryst.alizacji Crys. 1-3). Próbki ze stpu ZnAl 4 tpin w 470 C, nat.miast. próbki ze stpów miedzi tpin w t.emperat.urach 1100 i 1130 C, dpwiedni dla CuAL 11,3 i CuAl 0,98. Czas hmgenizwania met.alwej kąpieli we wszyst.kich przypadkach wynsił 15 minut..

2 99 Clklg rt e: 50"CIIIIin ~ CcUlg rte: 50'Cłmin TlMKIIAlUIE,"C 114$ 1IIZS 1IIDS t )( "' IO z...,..c' ' X...!111' kj -r' ' -z TIME,s Rys. l. Wyk - DTA,u.., 't.lupu ZnAl 4,.-r:~ x t(t.) ~ %.akr slr. "W.Ar.eQO pl"' pvierz:c: hn. TIME,s Ry&. 2. WyLr~ OTA 1 kr zy"'.a x ( ( l.) dl.a s\pu CuAl 0.98 X... Clin!J-rte: 50' CI,.:.. JOJ040'1010JOIO lin(, a -- TIME,s ay.. w,kr.. DTA l trt)i"vva re u 41& t.pu CuAJ. u.. wysłępwania faz : ciekłej, Crys. 4-5). W parciu zarejesłrwane krzywe DTA zbudwan wykresy czas ŁemperaŁura krysłafizacja CCTIO raz kreśln s~pień przemiany x w funcji czasu t i wyznaczn parametry lei netyczne prcesu krystalizacji. Knstruwanie wykresów CTK plegał na nanszeniu na pszczególne linie szybkści chłdzeni~ punktów z krzywych DTA, dpwiadających temperałurm pczątku i kńca przemiany. W wyniku płączenia Łych punktów Łrzyman linie ddzielające bszary stałej i ciekłej raz s~ałej

3 p t! ::> ~ 350.., Stpień przemiany x w funkcji. czasu t wyznaczn przez całkwanie wykresów DTA względem czasu, przy załżeni u. że i l ść ciepła ł>.h wyd z i e l neg w czas i e krystalizacji prprcjnalna przemiany $-1"075 ~fj50 ~ "025 i101x).., gs g z s cli'lgrate: 'C/mln 900~----~~----~--~~------~----~ -' ~ 'O' X raz, jest d że. a 300 dpwiada ł>.h X dpwiada wartści t. H w ma.x 250 wyniku całkwania uzyskan krzywe 'd 'fi fi Tlme,s sigmidalne, z których część Rys. W)kr- en:: dla t.pu %ftal.c przedstawin na rys. 1. Krzywe ns~ ~ ~ te są.. zakdwanym" n2sr-~~:::::::- brazem funcji zależnej n teretycznie d mechanizmu prcesu [21. wprst stpnia X Przyjęt, że krzywe x = f(t.), będące rezultatem badań DTA, najlepiej pisuje równanie -KEKAM [2-5J X l - expc -kt. ") (2) nr---~~~ V'VSO ~~ l- ~Ul) ~ !125 g cling rt e. 'C/min "'' TIME,s yj i bliczn stałe szybkści przemiany k =A expc-e/rt), zależne d ki net. yk i z ar dkwania i wzrstu zardków raz parametry n = (1 + A., uzależnine d liczby etapów twrzenia się zardków (1 i gemetrii wzrstu zardków A..

4 101 d ps~aci Dla bliczenia parametrów n, równanie C2) przekształcn liniwej l n( -lnc1 - x)] ln k + nln ~. (3) P uwzględnieniu, że w warunkach nieiztermicznych k zmienia się z ~empera~urą, a czas krystalizacji T L V T s t. T V (4) jes~ zależny d szybkści chłdzenia V w zakresie ~empera~ur likwidus - TL i slidus - Ts' ~rzyman l n ( -l n( 1 - x) ] + E RT nl n ( t. T ) + l n A. V (5) E/R Załżn nas~ępnie, że dla danej szybkści chłdzenia cns~ i bliczn n, jak współczynnik regresji najmniejszych kwadra~ów w układzie współrzędnych <l.n(-lnc1- x)] + 1/T.r- lnct.t/v) Crys. 7-9).!:: ~ 5 IZnA14I 19 ~ 5 4 l ~ 4 3 ~ 3 2.s ~ 2 ~ 1l tni TIVI ;c ~ _, (:1....,.., ;c 8 11.,!. _,.L :s III...!. -2..,...!. s "'.s -2 es QlilS Qm!l -4 %.145 (1' ), 0,1 'C/mln \106 9'10-5 R~. 7. t.:.ra~ x ret.) dl at.pu %nal 4 w uu~l ~tys. e. Krz,... x ret.> dl.a stpu_,c:ual ' O.a v utładzl wspólrz.,dn)"''h CJr.1 lnu - Mll l,n - lncat...,j wspdłr:&.sn)"ch <lnc -lnu - xll 1/T> - lnłat.i'vj P wyznaczeniu n, kreśln s~ałe szybkści przemian k z zależnści k -lnc1 - x) Ct.T/Y:> n (6)

5 102 i bliczn szybkść krystalizacji pszczególnych stpów w parciu różniczkwą pstać równania C2) dx d t (7)... ;: -. J.s; J...s ~ 7 & 8 'D ln[at/vi Określna ten spsób szybkść krzepnięcia dnsi się każdrazw d zakresu temperatur i dpwiadająceg mu przedziału czasu, w Ie: tór ym zachdziły dpwi ednie zmiany stpnia przemiany x. ~ ca. ICI'ay... ret.> dl '-GPU cw41 u.a w układał i warunki, vw:p6łr ~n)"'i:h <lnl-lnc& - IC)) 1;'1") - lnlatł"'vl Maksyma! ne wartści szybkści krystalizacji dx/ d t. w których ne wystąpiły, pdan w tabeli. Parametry równania KEKAM raz temperatura (T), czas Ct.) i stpień przemiany Cx ) dla maksymalnych wartści d x/dt.. St.p V dx/d t. T t. X k ch t ( C/ min] (s-4] (OC] (s] ( %] (s-4] n 1 27, ,2 254,0 50,0 0, C u Al , ,0 89,5 60,0 0,0549 2, , ,0 40,0 4,130 2, , ,0 24,0 40,0 11,796 1, , ,4 285,0 60,0 33,066 1,56 C u Al 0, , ,7 73,5 60,0 99,415 1, , ,0 60,0 156,671 2, , ,1 32,0 60,0 288,070 1, , ,0 330,0 22,8 0,047 1,89 ZnAl , ,0 120,0 46,9 0,008 2, , ,0 30,0 54,3 5,337 2,15

6 103 w tabeli pdan także wyznaczne wcześniej parametry kinetyczne k i n, które pisują przebieg krystalizacji, w chwili kiedy s iąga na największą szybkść. DYSKUSJA WYNIKÓW I WNIOSKI Przeprwadzne badania. wykazały, że temperatura pczątku krystalizacji stpów ZnAl 4 i CuAl 11,3 jest w zasadzie stała niezależnie d ~astswanej szybkści chłdzenia Crys. 4, 6). Niec dmienny wydaje się być przebieg linii likwidus dla stpu CuAl 0,98 Crys. 5), chciaż różnica między najwyższą i najniższą temperaturą TL wynsi zaledwie 7 C. Nie da się więc wykluczyć, że i w tym przypadku, dla przyjętych szybkści chłdzenia, temperatura likwidus jest praktycznie stała. Zakresy temperatur, w których badane stpy składają się z mieszaniny cieczy i prduktów jej rzpadu, zwiększają się w miarę wzrstu szybkści chłdzenia, z czeg wynika, że pdatne na przechłdzenie są przede wszystkim kńcwe stadia przemiany fazy ciekłej na stałą (rys. 4-6). Próba kr eślenia parametrów kinetycznych prcesu krystalizacji w parciu równanie KEKAM (2) wskazuje, że równanie t daje stsunkw dbrą zgdnść danych eksperymentalnych z wynikami bliczeń dla stpu CuAl 11, 3, niezależnie d szybkści chłdzenia raz dla stpu CuAl 0,98 i ZnAl 4, przy większych szybkściach chłdzenia. Swiadczą tym wartści współczynników krelacji r między zmiennymi w równaniach prstych przedstawinych na rys Uwzględniając, że równanie KEKAM zstał wyprwadzne przy załżeniach dtyczących zardkwania (2), mżna przyjąć że prękść prcesu krystalizacji stpu CuAl 11,3 limitwana była przez zardkwanie w chłdzenia. całym Prawdpdbnie, przy zakresie dminującym szybkści udziale zardkwania przebiegała także przemiana eutektyczna w stpie ZnAl 4 pdczas chłdzenia z szybkściami 10 i 50 C/min raz krystalizacja stpu CuAl 0,98 przy Vcht ~ 20 C/min. Przy pzstałych szybkściach chłdzenia przebieg krystalizacji

7 104 zdeterminwany był przypuszczalnie innymi prcesami. Stąd też, wątpl i wa jest realnść parametrów kinetycznych pdanych w tabeli dla stpu ZnAl 4. chłdzneg z szybkś c ią 1 C/ min i stpu CuAl 0,98 chłdzneg szybkścią 1 i 10 C/ min. Prównanie maksymalnych wartści tabeli wykazuj e, że szybkści prcesu krystalizacji mieszaniny eutek t ycznej n + a' w stpie ZnAl 4. raz rztwru wtórneg ~ w stpie CuAl 11,3 są teg sameg rzędu. Zdecydwanie większą szybkść kryst alizacji wykazuje rztwór pdstawwy a w stpie CuAl 0, 98. Pr z y tej samej szybkści chłdzenia 20 C/ min. maksymalna wartść dx/dt jest dla teg stpu k krt.nie większa niż dla stpu CuAl 11,3, przy jedncześnie wyraźnym przesunięciu maksimum dx/dt d większeg stpnia przemiany x Ctabela). Ma t najprawdpdbniej związek z przechłdzeniem s t ęż e niwym, występującym w większym stpniu przy krzepnięciu rztwru pdstawweg, a wynikającym ze zmiany kanc ent.racji Al d pwierzchni k ryształów fazy a w głąb cieczy. O maż l i waśc i wystąpienia w stpie CuAl O, 98 znacznej segregacji składników przed frntem krystalizacji świadcz y becnść dwóch pików na wykresie DTA C rys. 2). Drugi z ni c h jest przypuszczalnie związany z wydzieleniem fazy w bszarach cieczy. w których stężenie A.l, zgdnie z układem Cu-Al [6), przekrczył 7,5%. Tłumaczy t także becnś ć ddatkwej krzywej na wykresie CTK między liniami likwidus a slidus Cry~. 5). Przy załżeniu, że parametr n w równaniu KEKAM infrmuje gemetr i i wzrstu zardków [ 2] mżna przyjąć, że w większści analizwanych przypadków prces krystalizacji przebiegał przy dwuwymiarwym wzrście zardków Cn 2) (tabela). Ptwierdzają t w pewnym stpniu wyniki bserwacji struktury stpu ZnAl 4. publikwane w pracy [7]. Interesujące jest. że stp ZnAl 4. p chłdzeniu z szybkścią 10 C/min ma zbliżną strukturę d tej, jaką uzyskan p chłdzeniu z szybkścią 50 C/min, chciaż w pierwszym przypadku n jest. bliskie 3, a w drugim wynsi k. 2 C tabela). Najprawdpdbniej różnica w wartści n bierze się stąd, że przy chłdzeniu z szybkścią 10 C/min, prędkść krystalizacji

8 105 była wyraźnie mniejsza niż przy 50 C/min (tabela), c przypuszczalnie sprzyjał przechłdzeniu umżliwiającemu pwtórne zardkwanie [8]. Parametr n =~+A zależy wówczas nie tylk d gemetrii wzrstu zardków A, ale także d wartści ~- Najczęściej ~ 1 lub O [ 21. Ten statni przypadek dpwiada natychmiastwej nukleacji, c mgł mieć miejsce przy chłdzeniu z szybkścią 50 C/min, natmiast ~ 1 dpwiada zardkwaniu wieletapwemu, c z klei mgł mieć miejsce pdczas schłdzenia z szybkścią 10 C/min. Być mże tłumaczy t także różnice w wartści parametru n dla stpu CuAl 11,3 Ctabela). Dla stateczneg wątpliwych kwestii, rzstrzygnięcia niezbędne tych i innych jest wyknanie badań uzupełniających. Tym miemniej już teraz mżna stwierdzić, że : - różnicwa analiza termiczna DTA jest w pełni przydatna d badania krystalizacji bjętściwej materiałów; - na pdstawie badań DTA mżna uzyskać wykresy czas - temperatura krystalizacja cen. będące źródłem cennych infrmacji przebiegu krzepnięcia materiałów w zależnści d temperatury. czasu i szybkści chłdzenia; - metda DTA pzwala na kreślenie parametrów kinetycznych prcesu krystalizacji bjętściwej metali i stpów; najisttniejszym prblemem przy wyznaczaniu parametrów kinetycznych jest prawidłwa selekcja funkcji pisujących dane dświadczalne; - wyciąganie wnisków mechanizmie prcesu na pdstawie blicznych parametrów kinetycznych pwinn być bardz strżne, gdyż infrmują ne sumarycznym przebiegu szeregu skmplikwanych zjawisk, zachdzących pdczas krystalizacji. Literatura 1. D. Schultze: Differentialthermanalyse, DVW, Berlin (1969). 2. M. Maciejewski: Prace Naukwe Pli t.echni ki Warszawskiej. Chemia z. 44 C1988). 3. V. M. Grbachev: J. Thermal Anal. 20 (1981), s J. Braszczyński: Teria prcesów dlewniczych. PWN, Warszawa (1989).

9 K. Russew, L. Terziew, S. Budurw: Z. f. Metallkunde, 3 (1982) s M. Hansen: Cnstitutin f Binary Allys, Me Graw - Hill Bk Cmpany, New Yrk (1958). 7. A. Namysł, B. Macha, Cz. Górecki: Zeszyty Naukwe WSI w Oplu, 178 C1992) s A. G. Guy: Intrductin t Materials Science, Me Graw - Hill Bk Cmpany, New Yrk (1971).