BADANIA KRYSTALIZACJI STOPU AK11 METODĄ JEDNOCZESNEJ REJESTRACJI KRZYWEJ ATO l DTA

Transkrypt

1 - l - Slidifi catin f Metais and Allys, N Krzepnięc i e Me tali i Stpów. Nr PAN - Oddz iał Ka twice; PL. ISSN BADANIA KRYSTALIZACJI STOPU AK11 METODĄ JEDNOCZESNEJ REJESTRACJI KRZYWEJ ATO l DTA BINCZVK Franciszek, GIEREK Adam, MENDALA Jacek Katedra Technlgii Stpów Metali i Kmpzytów Plitechnika Śląska ul Krasińskieg KATOWICE, POLSKA STRESZCZENIE W badaniach prcesów cieplnych związanych z wydzielanięm względnie pchłanianiem ciepła stswane są metdy analizy różnicwej OTA i różniczkwej ATO. Obie metdy bk niezaprzeczalnych zalet cechują pe'lvfle wady, zwłaszcza gdy chdzi wyznaczenie przebiegu tzw. linii bazwej, w parciu którą wyznacza się między innymi cie pł przemiany. W pracy przedstawin wyniki wstępnych badań nad mżlivvśc i ą analizy prcesów cieplnych z jednczesnym zapisem krzywej OT A i krzywych różniczkwych badanej próbki i substancji wzrcwej. ABSTRACT In the thermal effects f phase transfrmatin studies usually the OTA and ATO methds are applied. But bth methds having undeniabte advantages indicate same imperfectins as well. Narnety the transfrmatin heat value is rather uncertain with respect f the methd and insufficient precisin in determinatin f s called base line. In this paper same results f intrductry researches n the simultaneus OTA and ATO analysis f thermal prcesses have been presented. 1. WSTĘP W statnich latach n astąpił renesans analizy termicznej prcesów krzepnięcia stpów żelaza i metali nieżelaznych raz inneg typu przemian w różnych materiałach, przeb i egających z wydzielaniem, względnie pchłanianiem ciepła. Metdykę pmiarwą, dzięki rzwjwi elektrniki rzszerzn rejestrację pchdnych krzywych stygnięcia. Ogólnie dla nwej metdyki badań przyjęt nazwę "różniczkwa analiza termiczna" lub "analiza deriwacyjna". Ró'lvfl i eż d lat w badaniach przemian fazwych stswana jest, tzw. różnicwa analiza termiczna OTA. Wymienine wyżej metdy badavjcze bk niezlicznych zalet cechują ró'lvflież pe'lvfle wady, zawężające zakres ich stswania. Wykrzystując zalety bu metd w przypadku jednczesnej rejestracji krzywej ATO i OT A mżna będzie rzszerzyć mżliw ś ci w interpretacji prcesów przebiegających pdczas krystalizacji stpów metali.

2 PROBLEM BADAWCZV Idea metdy DTA plega na równczesnej rejestracji temperatury w badanej próbce i wzrcu, w którym w badanym zakresie temperatury nie zachdzą żadne przemiany związane z wydzielaniem względnie pchłanianiem ciepła [1-4]. Różnica temperatury między próbką badaną i wzrcwą mierzna w metdzie DTA wy'm)łana jest główn i e ciepłem reakcji. Mają na nią też isttny wpływ wlasnści fizyczne bu próbek, jak również charakter przepływu ciepła d jeg źródła, którym są ściany pieca, d próbek. Mierzna wartść różnicy temperatury!j. T zależy również d spsbu umieszczenia czujników termmetrycznych, którymi zwykle są termpary, a także d ich wymiarów i własnści. Metdą DT A wyzn a czyć mżna temperatury i zakres danej przemiany fazwej. Z wartśc i pla pwierzchni pmiędzy tzw. linią pdstawwą, a wykresem DT A, mżna kreśl i ć przyb liżną wartść wydzielneg względnie pchłnięteg c i epła, pdczas tej przemiany. Spsób pstępwania pr;zedstawin na rys. 1. linia DTA T.._, ',-QzF ' T=f(t) T, - pczątek przemiany T,- kniec przemiany 3 Rys. 1 Spsób wyznaczania temperatury i ciepła przemiany z krzywychdtai TA. Fig. 1 The methd estimatin f the temperature and change heat frm DTA and TA curves. Bardz isttnym zagadnieniem w metdzie DTA jest wybór substancji wzrc-wej, gdyż w przypadku kiedy ma na dmienne niż próbka wlasnści cieplne, rejestruje się różnicę temperatury pmim braku efektów cieplnych w próbce. Spełnienie tych warunków jest praktycznie niemżl i-we, przet już d pczątku grzania temperatura próbki różni się d temperatury materiału dniesienia, c w literaturze nsi nazwę tzw. efektu dryftu [2]. Anal iza różniczkwa (deriwacyjna) prcesu k rzepnięcia z nala zła szerkie zastswanie zarówn w badaniach naukwych jak również w aplikacjach przemysłwych dla szybkiej ceny jakści stpów. Szerkie rzpwszechnienie uzyskała analiza jednpunktwa. Przykład takiej analizy dla żeliwa pdeutektyczneg przedstawin na rys. 2.

3 u L T= f(t) tri g -2. "C -... "C "-r = f(t) t[ s] Rys. 2 Wykres analizy termicznej i różniczkwej dla żeliwa szareg. Fig. 2 The TA and DTA curves fr the cast irn. Na pdstawie zarejestrwanych przebiegów krzywej stygnięcia raz jej pierwszej pchdnej mżn a z dużym prawdpdbieństwem kreślić następuj ące wielkści charakteryzuj ące dane żeliw [5-9]: temperatury charakterystyczne ( 1 - T 1 iq, 2 - T Emin, 3 - T Emax, 5 - T sa), stpień nasycenia eutektyczneg Sc (zawartść C i Si), ciepł krzepnięcia pszczególnych faz, a w związku z tym przewidywany skład strukturalny i właś ciwści mechaniczne. Analizuj ąc różne etapy przebiegu tych krzywych mżna wniskwać szeregu zjawiskach zachdzących w stpie pdczas krzepnięcia, np.: pczątek krzywej będzie pdstawą analizy (ceny) prcesu zardkwania stpu. Mże być tym samym etapem interpretacji zabiegu mdyfikacji stpu, kniec krzywej, będzie źródłem infrmacji na temat "czystści" stpu. Obecnść w stpie gazów i zanieczyszczeń prwadzi zwykle d utwrzenia nisktpliwych eutektyk, c znacznie wydłuża kńcwy etap krzepnięcia i bniża wartść prędkści spadku temperatury. Zmienia się również nachylenie stycznej d przebiegu pchdnej, w zależnści d stpnia zanieczyszczenia, i tak: gdy a wzrasta t % zan i eczyszczeń spada, zakres "śrdkwy" krzywej stanwi pdstawę d analizy ilściwej ciepła krzepnięcia, c daje mżliwść wyznaczania składu strukturalneg (dendryty austenitu, autektyka grafitwa lub cementytwa). T z klei umżliwia prgnzę własnści mechanicznych analizwaneg żeliwa lub inneg stpu [10]. Obie mówine metdy badawcze pzwalają na wyznaczenie z mniejszą lub większą dkładn ści ą wartści temperatury kreślnej przemiany fazwej.

4 - 4 - W punktach charakterystycznych na przebiegu OT A i ATO występują widczne załamania i przegięc i a związane z wydzielaniem lub pchlanianiem ciepla. RZ'N6j terii analizy różnicwej i różniczkwej zmierza ku mżliwści wyznaczania ciepla wydzielneg pdczas badanej przemiany, względnie bliczenia takich wielkści fizycznych, jak: cieple właściwe. wspólczynnik przewdzenia ciepla itp. Pdstawą d bliczenia wartści ciepla przemiany jest wyznaczenie przebiegu tzw. krzywej bazwej, nazywanej też krzywą zerwą lub krzywą kalrymetryczną. Nie ma żadnych wątpli'nośc i c d przebiegu tej krzywej przed i p przemianie fazwej. W tych etapach krzywa ta pkrywa się z rejestrwaną krzywą różniczkwą. W przypadku analizy różnicwej linia ta pkrywa się z przebiegiem krzywej OTA przed i p przemianie fazwej. Rabus prpnuje krzywą zerwą wyznaczać w parciu przepływ strumienia ciepla ze śrdka próbki (centrum) d ścianek frmy [5]. Lnga w S'NOich pracwaniach dchdzi d kńcwych rzwiązań przebiegu krzywej zerwej, którą prpnuje nazwać krzywą gradientwą szybkści zmiany temperatury [6, 7]. Natmiast Jura krzywą zerwą nazywa krzywą kalrymetryczną i prpnuje jej przebieg wyznaczyć w parciu metdę entalpwą i aprksymacji [8,9]. 3. METODYKA l PRZEBIEG BADAŃ Badania prównawcze bu metd prwadzn dla stpu AK11. W celu kreślenia wpływu masy próbek i intensywnści stygnięcia na dkiadnść uzyskiwanych wyników, badania prwadzn w kmrze deriwatgrafu (Oerivatgraph - typ 3427 prdukcji węgiersk i ej ) na próbkach masie 1.21 g i 2.42 g raz w kmrze pieca sil itweg (masa próbki -195 g). Schemat ukladu badawczeg w tym drugim przypadku przedstawin na rys próbka 2 - wzrzec Rys. 3 Schemat ukladu d tpienia raz badania krystalizacji stpów. Fig. 3 The scheme f the stand melting and slidificatin prcessf metal allys.

5 - 5 - Sygnały z termelementów PtRh1 0-Pt (próbka 1 i 2) raz NiCr-Ni (próbka 3) pdan na rejestratr temperatury MC201. Urządzenie zawiera szybki 12 bitwy przetwamik NC prgramwany wzmacniacz pmiarwy, 8 częsc1wy prgramwany multiplekser analgwy raz prgramwany generatr częsttliwści próbkwania. Przyrząd kmunikuje się z kmputerem za pmcą interfejsu RS232. Umżliwia t szybkie pdłączenie rejestratra d każdeg typu kmputera PC raz zdecydwanie ułatwia prgramwanie. Substancją wzrcwą był prszek wlframu (deriwatgraf) raz dpwiedni przygtwana lita próbka wlframwa masie 195 g z twrem d pmiaru temperatury. P rztpieniu próbki i wyłączeniu systemu grzewania, rejestrwan spadek temperatury krystalizującej próbki i stygnąceg wzrca. Zapisane sygnały elektryczne pddan bróbce prgramem pracwanym w Katedrze Technlgii Stpów Metali i Kmpzytów. Wyniki przedstawin na rys. 4, 5 i 6. Na pszczególnych rysunkach zapisan klejn: wykres T A i ATO badanej próbki, - wykres OT A, - wykres T A i A TO substancji wzrcwej. 4. ANALIZA WYNIKÓW BADAŃ Analizę wyników badań przeprwadzn udzielając dpwiedzi na następując e pytania: 1. Czy krzywe ATO i DTA pzwalają wyznaczyć z wystarczającą dkładnścią charakterystyczne temperatury przemiany? W mmencie zapczątkwania krystalizacji stpu AK11 pjawia się wpływ tzw. funkcji źródła, c wi ąże się z wydzielaniem ciepła. Spadek temperatury w próbce zstaje zahamwany - na krzywej A TO i OT A występuje załamanie (raptwne bniżen i e ujemnej wartści pchdnej). Na wykresie OT A mment ten zstaje zarejestrwany z pewnym późnieniem. Okres krystalizacji eutektyki pprzedzny jest krystalizacją dendrytów rztwru stałeg - c jest szczególnie widczne na krzywej ATO. Chwilwa wartść pchdnej jest źródłem infrmacji intensywnści wydzielneg lub pchłanianeg ciepła. Pchdna przyjmuje wartść zerwą dla stałej intensywnści wydzielaneg ciepła. Następuje mment krystalizacji eutektyki w temperaturze -570 C. Wart zauważyć, że charakterystyczne temperatury krystalizacji dla próbki masie 195 g są wyższe kł 10 C w stsunku d wartści dla próbek masie 1.21 i 2.42 g. Mgł t być spwdwane mniejszą i lścią ciepła i jeg intensywnym dprwadzaniem d tczenia. Nie mżna też wykluczyć błędu spwdwaneg zastswaniem różnych termelementów. W miarę bniżania i ntensywnści wydzielania ciepła krystalizacji (maleje udział fazy ciekłej), ujemna wartść pchdnej pnwnie rśnie. W pewnej chwili na krzywej A TO występuje ekstremum. Odpwiada t temperaturze -550 C (próbka 3) i -535 C (próbki 1 i 2). Rdzi si ę ddatkwe pytanie. Czy t jest faktyczna temperatura kńca krystalizacji badaneg stpu? Na krzywej OT A kniec krystalizacji badanych próbek ma miejsce w temperaturze niec wyższej -565 C (próbka 3) i -540 C (próbka 1 i 2). Jak wynika z badań Rabusa (5] gwałtwn y spadek krzywej ATO pd kniec krzepnięcia spwdwany jest intensywnym ddawaniem d tczenia malejąceg ciepła krzepnięcia statnich

6 - 6- prcji ciekleg stpu. Istnieje zatem pewna średnia temperatura krzepnięcia - wyższa d temperatury wyznacznej punktem 5 (rys.2). Wartść tej temperatury mże być prawdpdbnie wyznaczna punktem przecięcia linii bazwej (zerwej) i krzywej ATO - punkt 4 (rys. 2). Na rys. 6 zestawin przebiegi ATO dla badanej próbki i wzrca wlframweg. Punkt przecięcia bu krzywych pkrywa się praktycznie z punktem wyznaczającym kniec krystalizacji na krzywej DT A. Udzielając dpwiedzi na pstawine pytanie należy stwierdzić, że płączenie analizy krzywej ATD i OT A pzwala dkładniej wyznaczyć temperatury pczątku kńca krystalizacji stpów. 2. Kiedy kńczy się prces krystalizacji na krzywej DTA? Czy analiza różnicwa DTA pzwala na jednznaczne wyznaczenie efektów cieplnych? Z wykresów na rys. 4, 5 i 6 wynika, że maksymalny punkt na krzywej DTA wyprzedza nieznacznie mment zakńczenia krystalizacji wyznaczny zmianą kierunku pchdnej na krzywej ATO. Pwrót krzywej DTA d przebiegu linii pdstawwej związany jest główn ie z wyrównywaniem bilansu cieplneg pmiędzy substancją wzrcwą, a badaną próbką. Okres wyrównywania temperatury (kąt nachylenia stycznej d wykresu OT A) zależy przede wszystkim d różnicy wartści ciepła właściweg i współczynnika przewdzenia ciepła próbki i wzrca. Ddatkwym efektem jest ewentualna zmiana właściwści cieplnych próbki p przemianie fazwej. Dtychczas za kniec przemiany wyznaczny krzywą OT A uważan punkt 3 (rys. 1 ), t jest mmentu pwrtu krzywej d charakteru pczątkweg. W ten spsób bliczan ple pwierzchni, a następnie wyznaczan ciepł kreślnej przemiany fazwej. Wbec wyżej stwierdzneg faktu, że kniec krystalizacji na krzywej OT A wyznaczny jest punktem 2 (rys. 1 ), takie pstępwanie jest niewłaściwe. Pwstaje prblem wyznaczenia linii bazwej, która faktycznie granicza ple wyzna czające ciepła przemiany. Przebieg linii zerwej jest praktycznie nieznany p przekrczeniu maksymalneg piku na krzywej DTA. 3. Czy mżliwejest traktwanie krzywej DTA wzrcajak krzywej bazwej? Na rys. 7 przedstawin braz p nałżeniu przeiegów A TO próbki i wzrca. Z definicji krzywej zerwej pdanej przez Rabusa wynika, że : "Jest t krzywa prędkści zmiany temperatury, gdy w próbce nie zachdzą żadne przemiany". Jak się kazuje, krzywa taka zbliżna d parabli jest wypadkwą krzywych bazwych prpnwanych przez Lngę i Jurę. Z rys. 7 wynika dść duża zgdnść przebiegów tych krzywych, ptwierdzająca pgląd wysunięty przez Rabusa. Należy przypuszczać, że w przypadku identycznej lub zbliżnej wartśc i ciepła właściweg i współczynnika przewdzenia ciepła próbki i wzrca, pchdna temperatury wzrca mgłaby dpwiadać przybliżnej krzywej bazwej. Ddatkwym czynnikiem przemawiającym za pprawnym przebiegiem linii bazwej w badanym przypadku jest punkt przecięcia tych krzywych. Wyznacza n temperaturę kńca krzepnięcia stpu identycznej wartści jak temperatura wynikająca z płżenia punktu maksymalnej różnicy temperatury na krzywej OT A tj C (próbka 2). W tym kierunku autrzy pracy prwadzą aktualnie badania.

7 - 7-2: 550., c..e ł=== T =f( t) Próbka ';;' u O L -0.2 ""' u L lo.. <l / '/ t 5 r.,_ T r\. " r-.. T =f( t) j wzrzece u L 550 c..e i5 O L :a f:; -0.2 ""' RysA Wykresy analizy ATD i DTA dla próbki nr l FigA The ATD and DT A curves fr specimen l.

8 T=f(t) Próbka 0.4 u e.. Ol 550 c.> r D e.. :t; f:< -0.2 "" czas (s] u e.. E-- <l -10 's6s ł / 1559 J, /./ r-r-- / ), " "' r czas (s] T=f(t) 1--Wzrzec E u e.. Ol.a 550 Ol.,. s D e...t; f:< -0.2 "" czas [s) Rys. S Wykresy analizy ATD i DT A dla próbki nr 2. Fig.5 The ATD and DTA curves fr specimen 2.

9 G 2; 550 <U.a 500 <U s "' T =f( t) 550 Prób ka a -0.2: 'O E:; 'O G E:; / -----Y.,.-.../ Q r/ V G <U "' 500 s 450 T=f(t) Wz rzec -0.2: -0.4 'O Rys.6 Wykresy analizy ATD i DTA dla próbki nr 3. Fig.6 The ATD and DTA curves fr specimen 3.

10 w:rrzec próbka E "' f:; -0.2 'O 1.\ 1\. / '" L.--./ 540,.." Rys. 7 Prównanie krzywych A TOp i ATDw dla próbki 2. Fig. 7 T he cmparisn f ATO p and A TDw curves fr specimen 2. LITERATURA 1. Schultze D.: Termiczna analiza różnicwa, PWN, W-wa, Tmeczek J.: Zgazwanie węgla, Pl. Śl., Skr. uczelniany nr 15516, Gliwice, Sakwa J.: Zastswanie metdy ATO i DTA dla quasi-ilściwej analizy prcesu krystalizacji stpów AISi7Mg, Krzepn. Metali i Stpów, nr 14, PAN-Katwice, Namys/ A : Różnicwa analiza termiczna DTA w badaniach krystalizacji stpów, Krzepnięcie Metali i Stpów, nr 16, PAN-Katwice, Kmisja Odlewnicza, Rabus D., Wutzl K.: Quantitative Berechnung der Gesamtwarme vn Schmelzen beim Erstarren und daraus flgende Oberlegungen zur Entstehung vn Chunky-Graphit, Giesseren-Rundschau, nr 6, Lnga W.: Elementama teria analizy różniczkwej krzywych stygnięcia dlewów, Metalurgia i Odlewnictw, t. 1 O, Lnga W.: Zagadnienie przebiegu gradientwej szybkści zmiany temperatury, XI Sympzjum Naukwe, AGH Kraków, Jura St.: Krzywa kalrymetryczna w analizie termicznej i deriwacyjne prcesu krystalizacji metali i stpów, Krzepnięcie Metali i Stpów, t. 14, PAN-Katwice, Kmisja Odlewnicza, Jura St., Jura Zb.: Krzywa kalrymetryczna i źródł ciepła w analizie termicznej i deriwacyjnej prcesu krzepnięcia żeliwa, Krzepnięcie metali i Stpów, t. 16, PAN-Katwice, Kmisja Odlewnicza, O. Binczyk F., Krzemień E.: Zastswanie różniczkwych krzywych krzepnięcia w badaniach krystalizacji żeliwa, Mat. Knferencyjne "Krzepnięcie Metali i Stpów", PAN, Mechanika 23, Gliwice, 1980.