RóŜnicowa kalorymetria skaningowa i termograwimetria aspekty teoretyczne i praktyczne

Transkrypt

1 RóŜnicwa kalrymetria skaningwa i termgrawimetria aspekty teretyczne i praktyczne Wjciech Balcerwiak Instytut CięŜkiej Syntezy Organicznej Blachwnia w Kędzierzynie-Kźlu Zakład Analityczny, Labratrium Analizy Termicznej balcerwiak.w@ics.cm.pl Materiał tekstwy na SAT-5 (2008) stanwiący treść 2-ch wykładów: 1. DSC aspekty teretyczne i praktyczne 2. TGA aspekty teretyczne i praktyczne Celem pracwania jest przedstawienie teretycznych pdstaw róŝnicwej kalrymetrii skaningwej i termgrawimetrii w zakresie niezbędnym d pprawneg prjektwania i przeprwadzania pmiarów tymi technikami raz d zapewnienia pprawnści frmalnej interpretacji ich wyników. Omawiane są zagadnienia przedstawine w pniŝszym spisie treści. Zagadnienia te mówine są równieŝ w publikacjach [1 3] autra. Strna Materia przemiany fizyczne i chemiczne... 2 Analiza termiczna definicje RóŜnicwa kalrymetria skaningwa Krzywa DSC charakterystyki frmalne Oznaczanie ciepła właściweg Kalrymetryczne charakteryzwanie przemian Temperaturwe charakteryzwanie przemian Wzrcwanie w DSC DSC w analityce składu DSC dane d analizy kinetycznej Termgrawimetria TG krzywa termgrawimetryczna TG próbka TG masa TG temperatura TG wzrcwanie TG analityka składu TG dane d analizy kinetycznej Odnśniki literaturwe... 27

2 Materia przemiany fizyczne i chemiczne Przy zmianie temperatury materia mŝe zmieniać stan agregacji, tzn. ulegać przemianm fizycznym i/lub przemianm (reakcjm) chemicznym. Schematy głównych stanów agregacji materii i mŝliwe przemiany fizyczne (bejmujące równieŝ fazy metastabilne i przemiany w ciekłych kryształach czy plimrfizm) mówine są np. w mngrafiach [4,5]. W stanie stałym substancje mgą występwać w róŝnej pstaci: jak krystaliczne (wykazując niekiedy plimrfizm), w stanie szklistym, amrficznym lub częściw krystalicznym. Stany: szklisty, amrficzny i częściw krystaliczny raz niektóre frmy plimrficzne substancji krystalicznych są metastabilne. Materia występująca w tych stanach ulega prcesm relaksacyjnym, a przemiany fizyczne prwadzące d zmian stanu jej agregacji mają wówczas charakter kinetyczny zakres temperaturwy przemian zaleŝny jest d skali czaswej eksperymentu. Z punktu widzenia stswania technik termanalitycznych d badania przemian (reakcji) chemicznych (stechimetria, ciepł, kinetyka reakcji) rzpatrywać naleŝy ich klasyfikację głównie według stanu agregacji substratów i prduktów reakcji, a pmcnicz według rdzaju prcesu chemiczneg synteza lub rzkład. Przemiany te mŝna grupwać następując: przemiany chemiczne faz skndenswanych przebiegające z udziałem składnika atmsfery gazwej jak substratu reakcji pierwtnych (np. prces siarczanwania ditlenkiem siarki) lub substratu reakcji wtórnych, następczych (np. prcesy utleniania w fazie gazwej ltnych prduktów termiczneg rzkładu) alb przebiegające bez udziału składnika atmsfery gazwej, przemiany chemiczne faz skndenswanych, których prduktami są tylk fazy skndenswane (np. prcesy pliaddycji w stpie), fazy skndenswane i prdukty gazwe (np. reakcje plikndensacji czy termiczneg rzkładu sli kwasów rganicznych) alb tylk prdukty gazwe (prcesy termiczneg rzkładu substancji rganicznych d prduktów ltnych w temperaturze ich pwstawania). Przemiany materii zachdzą z szybkścią zaleŝną d rdzaju przemiany, warunków prwadzenia (katalizatr/inhibitr przemian chemicznych, skład atmsfery gazwej mającej kntakt z próbką) i temperatury. Dla ich badania i charakteryzwania technikami termanalitycznymi isttne jest wymuszenie parametrami pmiaru niedwracalnści przemian w pmiarze i zapewnienie warunków d siągnięcia zamierzneg stpnia knwersji składników próbki w prcesie kreślnej stechimetrii. Większść fizycznych przemian stabilnych chemicznie materiałów zachdzi przy grzewaniu i chłdzeniu w warunkach pmiarów termanalitycznych dwracalnie, np. dszklenie zeszklenie, tpnienie krystalizacja, przemiany w ciekłych kryształach, chć częst bserwuje się przechłdzenie, a niekiedy równieŝ plimrfizm. Całkwicie niedwracalny charakter mają natmiast egztermiczne przy grzewaniu prcesy relaksacyjne, np. tzw. zimna krystalizacja raz przemiany fizyczne, których zachdzenie wymusza przemiany chemiczne, np. tpnienie z rzkładem termicznym. Niedwracalne dla technik termanalitycznych są teŝ zachdzące przy grzewaniu przemiany fazwe typu: faza skndenswana gaz (sublimacja, parwanie, wrzenie) raz reakcje chemiczne, zarówn typu rzkładu jak i syntezy; przemiany te nie przebiegają w przeciwną strnę przy chłdzeniu. Analiza termiczna definicje Od utwrzenia w rku 1968 Internatinal Cnfederatin fr Thermal Analysis (ICTA) czynine są wysiłki, by ujednlicić terminlgię stswaną w zakresie analizy termicznej i zdefiniwać jej bszar. Zalecenia nmenklaturwe ICTA (d rku 1992 Internatinal Cnfederatin fr Thermal Analysis and Calrimetry, ICTAC) przedstawine zstały w publikacjach: Fr Better Thermal Analysis (1977), Fr Better Thermal Analysis II (1981) i Fr Better Thermal Analysis and Calrimetry III (1991). SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 2/28

3 W rku 1998/1999 ICTAC przyjęła inne zalecenia dtyczące definicji, nazw i skrótów w analizie termicznej i kalrymetrii [6,7]. Ogólne definicje pdan następując: analiza termiczna znacza analizę zmian właściwści próbki związanych z narzucnym próbce reŝimem temperaturwym, kalrymetria znacza pmiar ciepła 1). Analiza znacza tu całść prcesu dświadczalneg, bejmująceg pmiar raz prcedury pracwania i interpretacji jeg wyniku, właściwść jakąklwiek właściwść termdynamiczną lub materiałwą, skład chemiczny lub strukturę, reŝim temperaturwy wszelkie sekwencje zmian temperatury w stsunku d czasu, które mgą być zaprgramwane z góry, niezaleŝne d zmian właściwści próbki lub być kntrlwane przez te zmiany. Pdbnie zdefiniwana jest analiza termiczna w mngrafii [8]. Jak zasadnicze kryterium klasyfikacyjne technik termanalitycznych przyjęt w mawianych zaleceniach rdzaj właściwści, której zmiana jest badana i analizwana. W szczególnści: termgrawimetria (TG) znacza technikę, którą kreśla się zmiany masy próbki, a róŝnicwa kalrymetria skaningwa (DSC) technikę, którą kreśla się zmiany róŝnicy strumieni cieplnych (róŝnicy mcy cieplnej) d próbki i d próbki dniesienia, występujące pd wpływem narzucneg próbkm reŝimu temperaturweg. Chć DSC jest frmalnie techniką kalrymetryczną traktuje się ją równieŝ jak technikę termanalityczną [5,8,9]. W rku 2004 ICTAC przedstawiła jeszcze inne prpzycje zaleceń dtyczących definicji, nazw i skrótów w analizie termicznej [10]. Obszar analizy termicznej kreśln następując: Analiza termiczna znacza grupę technik badania zaleŝnści między właściwścią próbki i jej temperaturą 2). Techniki analizy termicznej zdefiniwan tu równieŝ według rdzaju właściwści materiału próbki mierznej (kreślanej) jak funkcja temperatury 3). NaleŜy się spdziewać przedstawienia w najbliŝszym czasie wiąŝących zaleceń ICTAC dtyczących nmenklatury analizy termicznej (w języku angielskim). Otwartym prblemem jest i pzstanie zapewne nazewnictw w języku plskim. Oczekuję szybkieg przedstawienia prpzycji wytycznych w tym zakresie przez Plskie Twarzystw Kalrymetrii i Analizy Termicznej mŝe t nastąpić w trakcie najbliŝszej Knferencji PTKAT, w rku RóŜnicwa kalrymetria skaningwa RóŜnicwa kalrymetria skaningwa (DSC) znacza technikę pmiarwą, którą kreśla się zmiany róŝnicy strumieni cieplnych d próbki (sample, S), Φ S i d próbki dniesienia (reference sample, R), Φ R, występujące pd wpływem narzucneg tym próbkm reŝimu temperaturweg 4) lub którą mierzy się róŝnicę strumieni cieplnych d próbki i próbki dniesienia jak funkcję temperatury 5) : Φ SR = Φ S Φ R (1) 1) 2) 3) 4) 5) Thermal analysis (TA) means the analysis f a change in a sample prperty, which is related t an impsed temperature regime. Calrimetry means the measurement f heat [7] Thermal Analysis (TA) is a grup f techniques that study the relatinship between a sample and its temperature [10] Fr all the techniques the terminlgy defines the prperty that is measured, and each definitin may be cmpleted by adding as a functin f temperature [10] Differential scanning calrimetry (DSC) means a technique in which the change f the difference in the heat flw rate t sample and t reference sample is analysed while they are subjected t a temperature regime [7]. Differential scanning calrimetry means a technique where the change f the in the heat flw rate difference int sample and a reference material is measured as a functin f temperature [10] SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 3/28

4 Zasady działania raz system klasyfikacyjny róŝnicwych kalrymetrów skaningwych, przyrządów umŝliwiających kreślanie ww. róŝnicy strumieni cieplnych, mówine są szczegółw w mngrafiach [8,9], a przeglądw w pracy [11]. Według klasyfikacji kalrymetrów przedstawinej w mngrafiach [9,12 14] zasada działania róŝnicwych kalrymetrów skaningwych nie róŝni się d zasady działania (róŝnicwych, skaningwych) kalrymetrów nieiztermiczn-nieadiabatycznych. Nie róŝnią się teŝ stswane metdy wyznaczania efektów cieplnych stswane są: metda kmpensacyjna lub przepływu ciepła. Z teg względu rzróŝnia się więc dwa główne typy róŝnicwych kalrymetrów skaningwych: kmpensacyjne (ang.: pwer cmpensatin DSC; pc-dsc), przewdzące (ang.: heat flux DSC; hf-dsc). System pmiarwy róŝnicwych kalrymetrów skaningwych typu pc-dsc składa się z dwóch (mikr)pieców, w których umieszczne są próbki S i R, wypsaŝnych w grzejniki elektryczne i termmetry prwe, ddzielnych d siebie i umieszcznych w słnie stałej lub prgramw zmiennej temperaturze. W czasie pmiaru d grzejników bu pieców dstarczana jest taka mc, aby zmieniać ich temperaturę zgdnie z załŝnym prgramem (szybkścią) grzewania. JeŜeli występuje idealna symetria cieplna układu, t temperatura bu pieców (próbek) jest jednakwa i róŝnica mcy dstarczanej d ich grzejników wynsi zer. Asymetria, wywływana przemianą próbki lub pwdwana róŝnicą pjemnści cieplnej próbek S i R, generuje róŝnicę temperatur między piecami. Układ pmiarwy usiłuje ją wówczas sprwadzić d zera (skmpenswać) dpwiednią zmianą mcy elektrycznej dstarczanej d grzejnika pieca próbki. Ta ddatkwa mc jest mierzna i rejestrwana jak Φ SR. W róŝnicwych kalrymetrach skaningwych typu hf-dsc próbki (S i R) umieszczne są w jednakwych naczyńkach pmiarwych symetrycznie we wspólnym piecu, któreg temperatura jest regulwana w spsób niezaleŝny d zmian właściwści próbek w czasie pmiaru, zgdnie z załŝnym prgramem temperaturwym. Mierzna jest róŝnica temperatur między próbkami: T SR = T S T R. Gdy piec kalrymetru jest grzewany, a układ jest symetryczny cieplnie, t d bu próbek płynie taki sam strumień ciepła, róŝnica ich temperatur wynsi wówczas zer. Gdy ten stan równwagi dynamicznej zstaje zakłócny przemianą w próbce lub gdy istnieje asymetria cieplna układu pwdwana róŝnicą pjemnści cieplnej próbek, w pmiarze DSC występuje róŝnica temperatur, T SR 0, prprcjnalna d róŝnicy strumieni cieplnych d próbki i d próbki dniesienia [9]: Φ SR = k T SR (2) Stała prprcjnalnści k (będąca częst funkcją temperatury) mająca charakter dwrtnści pru cieplneg, wyznaczana jest dświadczalnie Krzywa DSC charakterystyki frmalne Wynikiem pmiaru realizwaneg techniką DSC jest krzywa DSC zaleŝnść mierznej róŝnicy strumieni cieplnych d czasu/temperatury. Klasycznie stswanym w DSC reŝimem temperaturwym jest zmiana temperatury ze stałą szybkścią β T/ t = cnst, zaprgramwaną z góry, niezaleŝną d zmian właściwści próbki, zwaną zwyczajw (średnią) szybkścią grzewania (ang.: (average) heating rate). Stswanie nieklasycznych reŝimów temperaturwych w DSC, w szczególnści mdulacji (zmian) temperatury z kreślną częstścią i amplitudą (tm-dsc) nie jest tu mawiane; infrmacje i dnśniki literaturwe dtyczące tm-dsc znaleźć mŝna np. w pracach [15,16]. Gdy pmiar DSC realizuje się przy stałej wartści średniej szybkści grzewania, tzn. gdy T = T + β t dla β = cnst 0, krzywą DSC przedstawia się zwykle jak zaleŝnść róŝnicy strumieni cieplnych d temperatury rys. 1. SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 4/28

5 Zalecenia ICTAC przewidują, Ŝe krzywą DTA 6) { Τ(t) lub Τ(T)} naleŝy prezentwać tak, aby sygnały pchdzące d efektów egztermicznych skierwane były w górę, a krzywą DSC { Φ(t) lub Φ(T)} dwrtnie (!). UwaŜam t za nieptrzebne i mylące udziwnienie, tym bardziej, Ŝe krzywe z bu tych pmiarów zawierają te same infrmacje właściwściach próbki. W niniejszym pracwaniu prezentuję więc krzywe DSC w knwencji DTA (z efektami egztermicznymi skierwanymi w górę), zaznaczając t jednznacznie, czeg zresztą wymagają zalecenia ICTAC dtyczące zakresu infrmacji i spsbu prezentacji danych termanalitycznych [17]. ^ex mw 2 ex DSC (N2, 12 C/min): Zwiazek Dianina :40:09 :09 Methd Name: DSC N /12-B Order N: "Zimna" krystalizacja 0 Odparwanie -2 Odszklenie -4 Tpnienie ICSO: AE C STA TAR e SW 9.01 Rys. 1. Krzywa DSC (3,4-dihydr-2,2,4-trimetyl-2H-1-benzpiran-4-yl)-fenlu, tzw. związku Dianina, rejestrwana przy szybkści grzewania β = 12 C min 1, przedstawina w funkcji temperatury ze skierwanymi w górę sygnałami efektów egztermicznych, tzn. w knwencji DTA. Przykład zachdzenia róŝnych przemian fizycznych przy grzewaniu próbki (wzrście jej temperatury). Pdstawwe elementy krzywej DSC t: dcinki quasi-liniwe, stpnie i piki. Przypatrzmy się tym elementm, zbaczmy jak mŝna je liczbw charakteryzwać, jakie nisą infrmacje, jak te infrmacje ekstrahwać. Quasi-liniwe części krzywej DSC przed i p stpniu (rys. 2) nazywa się liniami bazwymi, dpwiedni przed i p stpniu. Styczne d nich (prste regresji), tzw. ekstraplwane linie bazwe, przecinają się ze styczną pprwadzną przez punkt przegięcia krzywej DSC (d 2 Φ/dt 2 = 0) wyznaczając ekstraplwany pczątek i ekstraplwany kniec stpnia. Temperatury dpwiadające tym punktm t dpwiedni temperatura ekstraplwaneg pczątku (nset) lub ekstraplwaneg kńca (endset, endpint) stpnia. Punkt krzywej DSC leŝący na dwusiecznej kąta streg jaki twrzą ekstraplwane linie bazwe jest tzw. śrdkwym punktem stpnia (midpint). Temperatura mu dpwiadająca, T 1/2 jest wygdną charakterystyką płŝenia stpnia, a dległść ekstraplwanych linii bazwych w tej temperaturze, ( Φ(T 1/2 )) miarą jeg wielkści. Quasi-liniwe części krzywej DSC przed i p piku DSC (rys. 3) nazywa się równieŝ liniami bazwymi, dpwiedni przed i p piku. Styczne d nich, tzw. ekstraplwane linie bazwe, przecinają się ze stycznymi prwadznymi przez punkty przegięcia wstępującej i zstępującej części piku krzywej DSC wyznaczając ekstraplwany pczątek i ekstraplwany kniec piku. Temperatury dpwiadające tym punktm t dpwiedni temperatura ekstra- 6) DTA differential thermal analysis, róŝnicwa analiza termiczna [10] SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 5/28

6 plwaneg pczątku piku (nset, T e ) i ekstraplwaneg kńca piku (endset, T f ). Ekstraplwane linie bazwe mają w gólnści róŝne nachylenie i róŝną dległść d szczytu piku krzywej DSC. Jaki jest więc kształt linii bazwej w brębie piku krzywej DSC? Według jakich reguł linię tę interplwać? ^ex DSC - step :30:37 mw -2,0 ONSET -2,5-3,0 MIDPOINT -3,5-4,0 ENDSET C Order N: ICSO: BA-AE METTLER TOLEDO S STA TAR e System Rys. 2. Stpień krzywej DSC ^ex DSC - peak/step :50:19 mw -4 ONSET ENDSET C Order N: ICSO: BA-AE METTLER TOLEDO S STA TAR e System Rys. 3. Pik krzywej DSC ZauwaŜmy, Ŝe mawiany pik krzywej DSC mŝe być traktwany jak superpzycja piku pzimych (i zerwych) liniach bazwych i mawianeg wcześniej stpnia. Kształt teg stpnia wyznacza kształt interplwanej linii bazwej piku. Taka sigmidalna, całkwa linia bazwa piku (tangential integral base line) ma zresztą pełne teretyczne (fizykchemiczne i termdynamiczne) uzasadnienie jest wynikiem róŝnicy ciepła właściweg materiału (pjemnści cieplnej próbki) przed i p przemianie (reakcji), której brazem jest pik krzywej DSC; zmiana C p d wartści przed d wartści p piku jest prprcjnalna d stpnia przemiany (knwersji). Ple pwierzchni pmiędzy pikiem krzywej DSC, a mawianą interplwaną linią bazwą jest wartścią całkwiteg efektu cieplneg przemiany próbki; całkwanie przeprwadza się względem czasu. SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 6/28

7 1.2. Oznaczanie ciepła właściweg W przypadku stswania w pmiarze DSC stałej szybkści grzewania, β = cnst, mŝna przyjąć, Ŝe w zakresie temperatury, w którym próbki S i R nie ulegają przemianm występuje stan ustalny stacjnarny stan wymiany ciepła, tzn. Ŝe strumienie ciepła d próbki i d próbki dniesienia mają następujące wartści: dts dt Φ S = CS CS β raz Φ R R = CR CR β (3) dt dt gdzie C S znacza pjemnść cieplną próbki, a C R pjemnść cieplną próbki dniesienia. C S i C R mają z racji warunków stswanych zwykle w DSC charakter pjemnści cieplnych przy stałym ciśnieniu. W niniejszej pracy pminięt indeks p przyjmując, Ŝe C znacza pjemnść cieplną, a c ciepł właściwe przy stałym ciśnieniu. PniewaŜ próbka i próbka dniesienia t układy: naczyńk pmiarwe i dpwiednia próbka, ich pjemnści cieplne są następujące: C S = mn,s cn,s + ms cs raz CR mn,r cn,r + mr cr = (4) gdzie symble z indeksem N dnszą się d naczyńka pmiarweg. Ciepła właściwe zaleŝą d temperatury. Zmiany te są jednak na tyle wln zmienne, Ŝe mŝna przyjąć, iŝ nie zaburzają warunków stanu ustalneg. Zmiany wartści ciepeł właściwych wszystkich rzwaŝanych elementów układów bu próbek kształtują jednak mierzny sygnał DSC, Φ SR = Φ m (T ). Aby uzyskać sygnał związany wyłącznie z badaną próbką nale- Ŝy realizwać pmiar DSC przy pustym naczyńku na próbkę dniesienia (m R = 0) raz stswać jednakwe c d masy, materiału i kształtu ba naczyńka pmiarwe: m N,S = m N,R, c N,S = c N,R. W przypadku symetrii gemetrycznej róŝnicweg kalrymetru skaningweg mierzny sygnał DSC jest wówczas (dla m S = cnst) związany z ciepłem właściwym badanej próbki następując: Φ m ( T ) = ms cs( T ) β (5) PniewaŜ w praktyce nie występuje idealna symetria gemetryczna róŝnicweg kalrymetru skaningweg, mierzny, pisany zaleŝnścią (5), sygnał DSC musi być skrygwany sygnał Φ m( T ), wynikający z realnie występującej asymetrii. Sygnał krygujący uzyskuje się jak wynik pmiaru DSC realizwaneg dla pusteg naczyńka pmiarweg próbki (m S = 0) przy tej samej próbce dniesienia, tej samej szybkści grzewania i tej samej atmsferze gazwej c w pmiarze dla badanej próbki. Pmiar taki ma charakter ślepej próby zwyczajw zwany jest pmiarem blank. Skrygwaną krzywą DSC (dla m N,S = m N,R, m R = 0 i m S = cnst) w zakresie temperatury, w którym nie zachdzą przemiany próbki pisuje następująca zaleŝnść: * Φ m ( T ) = Φm ( T ) Φm ( T ) = ms cs ( T ) β (6) Jest na pdstawą znaczania zaleŝnści ciepła właściweg stabilnej termicznie substancji (próbki) d temperatury w parciu pjedynczy (+ blank) pmiar DSC 7) : * Φ ( ) ( ) m T c S T = (7) m β S Jest czywiste, Ŝe gdy masy naczyniek pmiarwych próbki w pmiarze blank i w pmiarze próbki nie są jednakwe, m N,S m N,S, m N,S = m N,S m N,S, ale naczyńka wyknane są z teg sameg materiału, znanym cieple właściwym, c N (T ), t: * Φ m ( T ) = ms cs( T ) β + mn,s cn ( T ) β (8) 7) Ciepł właściwe znacza się teŝ metdą DSC stsując prcedurę wg DIN SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 7/28

8 Ciepł właściwe próbki kreśla się wówczas z zaleŝnści: * Φm ( T ) mn,s cn ( T ) β c S( T ) = (9) ms β 1.3. Kalrymetryczne charakteryzwanie przemian W dalszych rzwaŝaniach przyjęt następujące załŝenia: m N,S = m N,R, c N,S = c N,R, m R = 0 raz Ŝe mierzny sygnał DSC zstał skrygwany zerwą krzywą DSC (blank), a m N,S = m N,S. Warunek m R = 0 znacza występwanie stacjnarneg stanu wymiany ciepła dla próbki dniesienia, niezaleŝnie d zmian właściwści próbki badanej w pmiarze DSC. JeŜeli próbka badana, masie m S, ulega w zakresie temperatury T 1 < T < T 2 przemianie A B + ( znanej stechimetrii), a w temperaturach spza teg zakresu substancje A i B masach: m A = m S = cnst, m B = cnst raz ciepłach właściwych: c A (T ), c B (T ) są stabilne termicznie, t skrygwaną krzywą DSC przed i p przemianie próbki pisują zaleŝnści (10), analgiczne d zaleŝnści (6): Φ * m (T ) = m A c A (T ) β dla T < T 1 (10) Φ * m (T ) = m B c B (T ) β dla T > T 2 Kształt krzywej DSC w zakresie temperatury T 1 < T < T 2 zaleŝy natmiast d rdzaju przemiany, której ulega próbka vide rys. 1. Isttne jest czy przemiana jest związana z efektem cieplnym czy przebiega bez efektu cieplneg: Q AB 0 czy Q AB = 0, a gdy Q AB 0, t czy w wyniku przemiany zmienia się czy nie masa próbki: m A = m B czy m A m B raz czy m B > 0. Kształt krzywej DSC w zakresie temperatury T 1 < T < T 2 zaleŝy równieŝ d właściwści dynamicznych, bezwładnściwych róŝnicweg kalrymetru skaningweg [9,12 14]. W przypadku stswania róŝnicweg kalrymetru skaningweg niskiej stałej czaswej wpływ jeg bezwładnściwych właściwści na dwzrwanie termkinetyki przemian jest zaniedbywalnie mały; właściwści te mają znaczenie, gdy stała czaswa kalrymetru jest wyska Przemiany bez efektu cieplneg JeŜeli przemiana materii nie jest związana z ciepłem przemiany, tzn. gdy Q AB = 0, lecz jedynie ze zmianą ciepła właściweg, c AB 0 (przemiany fizyczne drugieg lub quasi drugieg rdzaju; m A = m B = cnst = m S ), t w jej wyniku następuje w pmiarze DSC przejście z jedneg (A, w T < T 1 ) d drugieg (B, w T > T 2 ) stanu ustalneg. Pjemnść cieplna próbki w trakcie przemiany, tzn. w zakresie temperatury T 1 T 2, zmienia się następując: [(1 ) c ( T ) + c ( T )] CS( T ) = ms α A α B (11) gdzie α znacza stpień knwersji fazy A próbki w fazę B zdefiniwany jak: m ( ) ( ) ( ) A T1 ma T α T (12) ma ( T1 ) Skrygwaną krzywą DSC pisuje wtedy zaleŝnść: [(1 α) c ( T ) + α c ( )] β * Φ m ( T ) = CS( T ) β = ms A B T (13) Przemiany mawianeg typu (Q AB = 0, c AB 0) manifestują się na krzywej DSC stpniem vide rys. 1 (dszklenie). Jeg wielkść jest prprcjnalna d róŝnicy pjemnści cieplnych próbki przed i p przemianie: * Φ m = ms [ ca ( T0,5 ) cb( T0, 5)] β (14) gdzie T 0,5 jest temperaturą, w której α = 0,5. Wartść T 0,5 kreśla się (na pdstawie krzywej h T = C T d. DSC) jak temperaturę, w której h A (T) = h B (T), gdzie ( ) S ( ) T SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 8/28

9 Przemiany z efektem cieplnym W przypadku przemian związanych z efektem cieplnym, tzn. gdy Q AB 0 (przemiany fizyczne pierwszeg rdzaju lub przemiany chemiczne) w zakresie temperatury zachdzenia przemiany zaburzny zstaje stacjnarny stan wymiany ciepła dla badanej próbki, gdyŝ wydziela na lub pbiera ciepł przemiany. W tym zakresie temperatury (T 1 < T < T 2 ) skrygwaną krzywą DSC pisać więc naleŝy następując: * m ( S AB Φ T ) = C ( T ) β + Φ ( T ) (15) gdzie Φ AB(T) znacza strumień ciepła związany z przemianą próbki, a zmiana pjemnści cieplnej próbki C S (T) pisana jest zaleŝnścią (11), gdy m S = m A = m B, natmiast zaleŝnścią (16), gdy m S = m A (T 1 ) ale m A (T 1 ) m B (T 2 ): ( 1 α) m ( T ) c ( T ) + α m ( T ) c ( T ) CS( T ) = A 1 A B 2 B (16) gdzie stpień knwersji, α = α(t) zdefiniwany jest zaleŝnścią (12). Przemiany mawianeg typu (Q AB 0) manifestują się na krzywej DSC jak pik, kształcie zaleŝnym d rdzaju przemiany, jej szybkści w warunkach pmiaru raz d właściwści dynamicznych róŝnicweg kalrymetru skaningweg. Całkwity efekt cieplny przemiany próbki jest prprcjnalny d pwierzchni piku. Jednak tylk w szczególnym przypadku, gdy pjemnści cieplne próbki w temperaturach przed i p przemianie są sbie równe, tzn. gdy C S(A) (T 1 ) = C S(B) (T 2 ), mŝna pwierzchnię tę (wartść całkwiteg efektu cieplneg przemiany próbki) kreślić jak wartść całki znacznej, przyjmując, Ŝe Φ AB(T 1 ) = Φ AB(T 2 ) = 0: t 2 Q AB = ΦAB ( t)dt (17) t1 gdzie t 1 i t 2 znaczają czasy dpwiadające temperaturm T 1 i T 2 dla T = T + β t. W gólnści c S(A) (T) c S(B) (T) raz C S(A) (T 1 ) C S(B) (T 2 ), więc wartść całkwiteg efektu cieplneg przemiany wyznaczać naleŝy jak całkę róŝnicy strumienia cieplneg Φ m * (T) i strumienia cieplneg Φ b(t) wynikająceg ze zmiany pjemnści cieplnej próbki w czasie przemiany: gdzie: t 2 = * Q AB [ Φm ( t) -Φb ( t)]dt (18) t1 Φb ( S t) = β C ( t) (19) a funkcja C S (t) kreślna jest zaleŝnścią (16) dla T = T + β t. ZaleŜnść Φ b(t ) zwana jest w DSC interplwaną linią bazwą piku. Aby ją sknstruwać wyznaczyć trzeba funkcje c A (T) i c B (T) raz α(t), ustalić teŝ trzeba masę próbki p przemianie. Funkcje c A (T) i c B (T) kreśla się w zakresach temperatury T < T 1 i T > T 2 na pdstawie zaleŝnści (7) lub (9), w pstaci umŝliwiającej ekstraplację d zakresu temperatury T 1 < T < T 2 ; wystarczy je pisać zaleŝnściami liniwymi typu: c = a + b T. ZaleŜnść α = α(t) szacwuje się na pdstawie pwierzchni piku krzywej DSC kreślanej prwizrycznie przy zastswaniu jak linii bazwej prstej łączącej punkty Φ(T 1 ) i Φ(T 2 ) krzywej DSC, przyjmując pnadt upraszczające załŝenie, Ŝe ciepł przemiany jest niezaleŝne d temperatury, Q AB f(t): Q( T ) α ( T ) = (20) Q AB gdzie Q(T) znacza ciepł przemiany pbrane/wydzielne w zakresie temperatury T 1 T, a Q AB całe ciepł przemiany pbrane/wydzielne w zakresie T 1 T 2. ZaleŜnść α = α(t) udkładnia się następnie stsując prcedury iteracyjne. SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 9/28

10 Praktyczne aspekty znaczania cieplnych efektów przemian Dla kreślania pwierzchni piku krzywej DSC (znaczania wartści efektu cieplneg przemiany) stsuje się w praktyce frmalizm wyznaczania interplwanej linii bazwej piku zaprpnwany przez G. van der Plaats a [18]. Plega n na pisaniu przebiegu krzywej DSC w temperaturach T < T 1 i T > T 2 wielmianami, dpwiedni Φ 1 (T ) i Φ 2 (T ), ekstraplwalnymi w zakres temperatury T 1 < T < T 2 i znalezieniu zaleŝnści Φ b = Φ b(t ) jak: ( T ) = ( ) Φ ( T ) + α Φ ( T ) Φ 1 2 b 1 α (21) Pstać, szacwanej wg zaleŝnści (20), funkcji α = α(t ) kreśla jak nachylenie linii bazwej piku zmienia się z wartści w temperaturze T 1, gdy α = 0, d wartści w temperaturze T 2, gdy α = 1. Nachylenie tak kreślnej interplwanej linii bazwej piku jest w zakresie temperatury T 1 < T < T 2 następując zaleŝne d nachyleń stycznych d krzywej DSC w punktach Φ (T 1 ) i Φ (T 2 ) raz d kształtu zaleŝnści α = α(t ): dφ dt b = dφ dφ α + α (22) d t d t ( 1 ) T1 ZaleŜnść (21) ma charakter gólny. Jej przypadkami szczególnymi są dpwiedni zaleŝnści (19) raz (13), gdy wielmiany Φ 1 (T ) i Φ 2 (T ) dzwierciedlają rzeczywiste zaleŝnści pjemnści cieplej badanej próbki d temperatury. Oprgramwanie róŝnicwych kalrymetrów skaningwych umŝliwia stswanie mówineg pwyŝej frmalizmu wyznaczania interplwanej linii bazwej piku. Najczęściej przebieg krzywej DSC w temperaturach T < T 1 i T > T 2 pisuje się funkcjami stycznych d krzywej DSC w punktach Φ (T 1 ) i Φ (T 2 ): alb przyjmuje się nawet, Ŝe: Φ 1(T) = Φ (T 1 ) + (dφ /dt) T1 T Φ 2(T) = Φ (T 2 ) + (dφ /dt) T2 T T2 (23) Φ 1(T ) = Φ (T 1 ) raz Φ 2(T ) = Φ (T 2 ) (24) PrzybliŜenia takie są wykrzystywane w praktyce [19]. Dla róŝnych typów przemian fizycznych ilustruje t rys. 4. ^ex mw ex DSC (N2, 12 C/min): Zwiazek Dianina :40:09 :09 Methd Name: DSC N /12-B Order N: Integral 218,48 mj nrmalized 97,54 Jg^-1 Peak 90,89 C Integral -308,93 mj nrmalized -137,92 Jg^-1 Onset 158,49 C -2-4 Glass Transitin Onset 22,37 C Midpint 23,71 C Endpint 25,64 C Midpint Richardsn 21,78 C Delta cp Richardsn 0,565 Jg^-1K^-1 Integral -682,53 mj nrmalized -304,70 Jg^-1 Endset 283,88 C ICSO: AE C STA TAR e SW 9.01 Rys. 4. Krzywa DSC związku Dianina (vide rys. 1) wyznaczanie wartści efektów cieplnych przemian próbki całkwanie pików krzywej DSC przy wykrzystaniu frmalizmu G. van der Plaats a d kreślania interplwanej linii bazwej SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 10/28

11 1.4. Temperaturwe charakteryzwanie przemian W rzwaŝaniach przyjęt, Ŝe: m N,S = m N,R, c N,S = c N,R, m R = 0 raz Ŝe występuje idealna symetria gemetryczna róŝnicweg kalrymetru skaningweg Temperatura próbki W hf-dsc nie mierzy się bezpśredni temperatury próbki lecz kreśla się ją pśredni na pdstawie temperatury pieca. Oczekiwanie, Ŝe temperatura próbki, T S będzie zgdna z temperaturą załŝneg prgramu (reŝimu) temperaturweg (T β = T + β t dla β = cnst 0) mŝe więc być spełnine jedynie w zakresach temperatury, w których badana próbka ma zerwą pjemnść cieplną, jest termicznie bierna, tzn. nie zachdzą w niej przemiany fizyczne lub chemiczne zaburzające stacjnarny stan wymiany ciepła, ile temperatura pieca, T F przyjmwać będzie przy grzewaniu (β > 0) wartści wyŝsze, a przy chłdzeniu (β < 0) niŝsze d T β wartść zaleŝną d szybkści grzewania i specyficznie dla daneg róŝnicweg kalrymetru skaningweg d temperatury, β T(T ) rys. 5: T F = T β + β T(T ) (25) Temperatura T F1 T F T β = T + β t T 1 β T T t 1 0 Czas Rys. 5. ZaleŜnść temperatury prgramu, T β = T + β t (β = cnst > 0) i temperatury pieca, T F = T β + β T(T) d czasu; β T wyprzedzenie temperaturwe pieca Dla kreślnych materialnych warunków pmiaru (rdzaj atmsfery gazwej pieca, G; rdzaj naczyniek pmiarwych, N) zaleŝnść wyprzedzenia temperaturweg pieca d szybkści grzewania i temperatury pisać mŝna ilczynem szybkści grzewania i stałej czaswej wyprzedzenia temperaturweg, τ : β T (β,t ) G,N = β τ (T ) G,N (26) ZaleŜnść stałej czaswej τ kalrymetru d temperatury musi być kreślna dświadczalnie, dpwiednim wzrcwaniem. Przy regulacji temperatury pieca DSC zgdnie z zaleŝnścią (25) temperatura próbki zerwej pjemnści cieplnej, tzn. gdy Φ m = 0 jest wówczas, dla β = cnst, zgdna z temperaturą wymaganą prgramem temperaturwym pmiaru: T S = T β. Taka (idealna) sytuacja występuje jedynie w pmiarze dla pustych (jednakwych) bu naczyniek pmiarwych. W rzeczywistści nawet termicznie bierna próbka ma wyraźnie niezerwą pjemnść cieplną, C S = m S c S > 0. Jej temperaturę kreślać naleŝy więc jak: Φm Φ T m S = TR Tβ (27) k' k' Stała prprcjnalnści k, będąca częst funkcją temperatury, mająca charakter dwrtnści pru cieplneg, wyznaczana jest dświadczalnie [9]. Tak kreślana temperatura próbki jest niezaleŝna d stswanej w pmiarze DSC szybkści grzewania, ma więc autmatycznie charakter temperatury ekstraplwanej d zerwej wartści szybkści grzewania: T S = T S {β 0}. SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 11/28

12 W zakresie temperatury, w którym próbka nie jest termicznie bierna lecz ulega przemianie związanej z wydzielaniem lub pchłanianiem ciepła szybkść zmian jej temperatury jest róŝna d średniej szybkści grzewania i tym samym temperatura próbki jest róŝna d temperatury wymaganej prgramem temperaturwym dla próbki termicznie biernej: T S (t) T β (t) rys. 6. Temperaturę próbki w czasie przemiany kreśla się wówczas według zaleŝnści (27). Kinetyka przemiany pwduje jednak, Ŝe temperatura ta zaleŝna jest d szybkści grzewania stswanej w pmiarze. Wykrzystuje się t w badaniach kinetyki przemian. Temperatura T F ex T F1 T 1 T end T β = T + β t T 0 t Czas 1 Rys. 6. ZaleŜnść temperatur: prgramu T β = T + β t (β = cnst > 0), pieca T F = T β + β T raz próbki d czasu; T wyprzedzenie temperaturwe pieca Przemiany fizyczne Temperatura tpnienia czystych związków małcząsteczkwych pwinna być kreślana jak temperatura próbki dpwiadająca ekstraplwanemu pczątkwi dpwiednieg (endtermiczneg) piku krzywej DSC, T e (nset) rys. 7. W przypadku związków niŝszej czystści, związków wielkcząsteczkwych (plimerów) raz dla przemian plimrficznych jak temperaturę dpwiedniej (endtermicznej) przemiany przyjmuje się częst umwnie temperaturę próbki dpwiadającą szczytwi piku, T p krzywej DSC rejestrwanej przy stswaniu umwnych parametrów pmiaru, głównie szybkści grzewania rys. 7. Temperaturę tpnienia związków małcząsteczkwych wyskiej czystści, zawierających zanieczyszczenia eutektyczne, kreślić mŝna stsując frmalizm krimetryczny (wykrzystujący prawidłwści dtyczące bniŝenia temperatury krzepnięcia rzpuszczalnika w układzie eutektycznym). Jest n w DSC stswany głównie d znaczania czystści związków rganicznych; mówiny jest w dalszej części publikacji. Przy chłdzeniu w warunkach DSC stpy i rztwry ulegają zwykle przechłdzeniu. UniemŜliwia t w zasadzie znaczanie na tej drdze temperatury krystalizacji. Temperaturę pczątku krystalizacji rztwru przy jeg chłdzeniu temperaturę likwidusu układu wielskładnikweg, kreślić mŝna na pdstawie krzywej DSC rejestrwanej przy grzewaniu układu, jak temperaturę próbki dpwiadającą ekstraplwanemu kńcwi dpwiednieg (statnieg przy grzewaniu) piku krzywej DSC rys. 8. Oznaczanie temperatury zeszklenia, parametru materiałweg kreślaneg angielskim terminem glass transitin temperature, T g, budzi kntrwersje. Wynikają ne zarówn z metastabilnści stanu szklisteg materii (ulegającej starzeniu fizycznemu), kinetyczneg charakteru przemian witryfikacja dewitryfikacja (zeszklenie dszklenie) zachdzących w szerkim zakresie temperatury, zaleŝnym d szybkści jej zmiany, jak i z dmiennści terminów stswanych zwyczajw w języku plskim dla mawianych przemian w dniesieniu d szkieł nierganicznych transfrmacja stanu szklisteg (transfrmacja szkła?) i szkieł rganicznych (plimerów rganicznych) dszklenie/zeszklenie. SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 12/28

13 ^ex DSC (12 C/min): PE, BPA, Na2SO :51:48 mw PE Crystallinity 48,69 % Peak 114,30 C Endset 120,37 C Bisfenl A Integral -530,61 m J Onset 156,92 C Na2SO4 Integral -509,79 m J Onset 244,45 C Peak 251,68 C Endset 256,81 C ICS O: AE C STA TAR e SW 9.01 Rys. 7. Krzywe DSC substancji ulegających endtermicznym przemianm fizycznym przy grzewaniu: PE tpnienie, Bisfenl A tpnienie, Na 2 SO 4 przemiana plimrficzna. Przykłady kreślania temperaturwych charakterystyk pików DSC ^ex DSC (1,5 C/min): Fenl - Wda :58:01 mw ICS O: AE Sample: Fenl+14,98% H2O (1,5), 10,6300 m g Endset 9,61 C Sample: Fenl+12,12% H2O (1,5), 10,7000 m g Endset 15,29 C Sample: Fenl+9,3% H2O (1,5), 10,1000 mg Endset 20,18 C Sample: Fenl+5,73% H2O (1,5), 10,8200 m g Endset 27,73 C Result Mde Sample Temp C STA TAR e SW 9.01 Rys. 8. Krzywe DSC układu fenl wda, zawartści wdy kł 5 15 %(m/m). Temperatura próbki dpwiadająca ekstraplwanemu kńcwi piku krzywej DSC (Endset) jest temperaturą likwidusu badaneg układu przy stswanej w pmiarze szybkści grzewania. Określenie równwagwej temperatury likwidusu wymaga ekstraplacji d zerwej szybkści grzewania. Jak temperaturę zeszklenia pjedynczą wartść charakteryzującą temperaturwy zakres przemiany pwinn się w zasadzie przyjmwać temperaturę (umwną charakterystykę temperaturwą stpnia krzywej DSC) kreślną przy chłdzeniu próbki z umwną szybkścią, jak Ŝe zeszklenie t przejście w stan szklisty (witryfikacja). Realizując pmiar DSC przy grzewaniu próbki materiału w stanie szklistym dprwadza się d transfrmacji stanu szklisteg (przemiany szkła?) w stan ciekły (lub elastyczny). Zachdzącą wówczas przemianę pwinn się więc nazywać dszkleniem (lub dewitryfikacją), a temperatury charakteryzujące jej (temperaturwy) zakres temperaturami dszklenia (dewitryfikacji, transfrmacji ). SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 13/28

14 Substancja występująca w (zawsze metastabilnym) stanie szklistym (szkł) ulega fizycznemu starzeniu w wyniku zachdzących prcesów relaksacyjnych bniŝa się np. jej entalpia, zmierzając d wartści właściwej w danej temperaturze dla stanu krystaliczneg ( ile mŝe n dla danej substancji występwać). W wyniku fizyczneg starzenia substancja siąga stan (entalpii) taki, jaki miałaby przy przeprwadzeniu jej stpu w stan szklisty przy wlniejszym, niŝ ryginalnie zastswane, chłdzeniu, gdy zeszkleniu ulega na w niŝszych temperaturach. Tę hiptetyczną temperaturę zeszklenia (fictive temperature) T g (h), kreśla się metdą entalpwą, jak temperaturę punktu przecięcia funkcji pisujących zaleŝnść entalpii próbki d temperatury w bszarach pniŝej i pwyŝej zakresu temperaturweg przemiany [20] rys. 9 i 10. Tak kreślana temperatura zeszklenia charakteryzuje tę przemianę analgicznie d wyników pmiarów dylatmetrycznych, znacza się niŝsze wartści temperatury zeszklenia dla niŝszych szybkści chłdzenia stpu prwadząceg d przejścia substancji w stan szklisty raz przy wydłuŝaniu czasu fizyczneg starzenia szkła rys. 10. ^ex DSC - Glass transitin :52:27 mw Methd Name: DSC N / 6 -B Jg^ ,5-3,0 Glass Transitin Onset 62,44 C Midpint 64,54 C Endpint 67,01 C Endset 72,84 C Result Mde Sample Temp Midpint Richardsn 62,40 C Delta cp Richardsn 0,458 Jg^-1K^ ,5 Tg(h) = 62,4 C Onset 62,39 C -4, C ICSO: AE STA TAR e SW 9.01 Rys. 9. Krzywa DSC dianwej Ŝywicy epksydwej (Epidian 012) raz krzywa zmian entalpii próbki charakterystyki temperaturwe ^ ex e x DSC : T g, Tg (h ) :54 4 : : mw Glass Transitin Onset 40,77 C Midpint 44,39 C Midpint Richardsn 43,35 C Delta cp Richardsn 0,484 Jg^-1K^-1 Glass Transitin Onset 44,79 C Midpint 44,75 C Midpint Richardsn 38,47 C Delta cp Richardsn 0,520 Jg^-1K^-1 3 Glass Transitin Onset 54,16 C Midpint 52,68 C Midpint Richardsn 33,00 C Delta cp Richardsn 0,607 Jg^-1K^ Onset 32,80 C ICSOS O : AEE Jg^ C S T A R e SW Rys. 10. Krzywe DSC dianwej Ŝywicy epksydwej (Epidian 010) raz krzywe zmian entalpii próbek starznych w temperaturze tczenia: 1 bezpśredni p chłdzeniu, 2 p 20 h starzenia, 3 p 200 h starzenia SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 14/28

15 Prcedura znaczania temperatury glass transitin (dszklenia/zeszklenia) pisana w nrmie ASTM E 1356 [21] przewiduje zniszczenie istniejąceg stanu szklisteg przez grzanie próbki (z szybkścią 10 C min 1 ) d temperatury c najmniej 20 C wyŝszej d T g, następcze utwrzenie jej stanu szklisteg przy chłdzeniu (z szybkścią -20 C min 1 ) d temperatury niŝszej d temperaturweg zakresu przemiany 50 C i badanie jej dszklenia przy grzewaniu (z szybkścią 10 C min 1 ) 8). Jak temperaturę dszklenia/zeszklenia nrma przewiduje przyjąć (preferuje) temperaturę T m, dpwiadającą ½ c p przemiany (midpint) Przemiany chemiczne Charakteryzwanie przemian chemicznych (zarówn reakcji rzkładu jak i syntezy) frmalnymi charakterystykami temperaturwymi piku krzywej DSC jest całkwicie umwne. Charakterystyki te mgą bwiem mieć jedynie pprawnść względną, i t pd warunkiem stswania identycznych warunków/parametrów pmiarwych; dtyczy t czywiście równieŝ termgrawimetrii. Przemiany chemiczne (reakcje chemiczne kreślnej stechimetrii) pwinny być charakteryzwane mdelem (równaniem) kinetycznym i jeg parametrami pisującymi zaleŝnść szybkści reakcji raz stpnia knwersji substratu (rzkład) lub substratów (synteza) d czasu i temperatury (raz np. d zawartści katalizatra). Przykłady przebiegu i wyników badań kinetyki reakcji chemicznych w układach jednrdnych (hmgennych) metdami termanalitycznymi przedstawine są/będą w innych pracach autra [22 25] Wzrcwanie w DSC Wzrcwanie temperaturwe i cieplne w DSC przeprwadza się wykrzystując substancje znanych temperaturach (i cieple) przemian fizycznych substancje wzrcwe Wzrcwanie cieplne Wzrcwanie cieplne/kalrymetryczne róŝnicweg kalrymetru skaningweg ma zapewnić akceptwalną dkładnść mierzneg strumienia cieplneg i efektów cieplnych. Wzrcwanie t przeprwadza się przy stałej szybkści grzewania, β = cnst > 0, głównie w parciu pmiary efektów cieplnych przemian fizycznych pierwszeg rdzaju (tpnień lub przemian plimrficznych) metali i/lub małcząsteczkwych substancji rganicznych i nierganicznych. We wzrcwaniu wykrzystuje się teŝ pmiary ciepła właściweg substancji znanej zaleŝnści ciepła właściweg d temperatury (głównie α-al 2 O 3 ). Stsuje się równieŝ, gdy jest t technicznie mŝliwe, wzrcwanie parte energię elektryczną. Prcedura wzrcwania determinwana jest typem róŝnicweg kalrymetru skaningweg, pzimem technicznym i rzwiązaniami zastswanymi w prgramwaniu sterującym jeg pracą. Prcedury wzrcwania cieplneg w DSC pisane są szczegółw w pracach [9, 26]. Czułść kalrymetryczna róŝnicweg kalrymetru skaningweg typu hf-dsc (stała k w równaniu (27)) zaleŝy d temperatury, rdzaju (składu, natęŝenia przepływu) atmsfery gazwej pieca raz d rdzaju (głównie d gemetrii i pjemnści cieplnej) naczyniek pmiarwych. Wymaga t przeprwadzania ddzielneg wzrcwania cieplneg w funkcji temperatury dla kaŝdej kmbinacji ww. parametrów pmiarwych, c jest czaschłnne. W praktyce stswania DSC wygdnie jest więc pisać zaleŝnść czułści kalrymetrycznej d parametrów pmiarwych i temperatury ilczynem stałych i funkcji zaleŝnych tylk d jedneg parametru: k = k wz k(t ) k(g) k(n) (28) 8) Dpuszcza się stswanie innych szybkści grzewania i chłdzenia (musi t być raprtwane) SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 15/28

16 k wz jest wartścią czułści kalrymetrycznej w temperaturze przemiany (T wz) substancji wzrcwej przyjętej umwnie za standardwą i w warunkach pmiarwych (gaz, naczyńk) przyjętych umwnie za standardwe, k(t ) jest stsunkiem czułści kalrymetrycznej w temperaturze T d czułści kalrymetrycznej w temperaturze T wz, k(g) jest stsunkiem czułści kalrymetrycznej w gazie G d czułści kalrymetrycznej w gazie standardwym, k(n) jest stsunkiem czułści kalrymetrycznej w naczyńku N d czułści kalrymetrycznej w naczyńku standardwym. Pzwala t przeprwadzać i kresw sprawdzać wzrcwanie tylk dla jedneg zestawu parametrów pmiarwych, przyjętych umwnie za standardwe, a dla innych kreślać je na drdze bliczeniwej, wykrzystując jednrazw kreślne wartści dpwiednich stałych Wzrcwanie temperaturwe Wzrcwanie temperaturwe róŝnicweg kalrymetru skaningweg ma zapewnić akceptwalne c d dkładnści przypisanie temperatury wskazywanej przez przyrząd temperaturze kreślanej przez tzw. punkty stałe skal temperatury, krzystnie temperaturze przemian fazwych substancji wzrcwych definiujących zbiór temperatur wzrcwych Międzynardwej Skali Temperatur, MST-90 [27]. PniewaŜ jednak punkty MST-90 nie pkrywają równmiernie i dpwiedni gęst si temperatury, w praktyce d wzrcwania DSC stsuje się równieŝ inne substancje. Wzrcwanie temperaturwe przeprwadza się w warunkach dynamicznych, tzn. przy stałej szybkści grzewania, β = cnst > 0. Jak mierzną temperaturę przemiany przyjmuje się temperaturę próbki dpwiadającą ekstraplwanemu pczątkwi piku DSC przemiany, T e. Najpierw z zaleŝnści T e d β: Te ( β) = τ ( Te ) β (29) kreśla się stałą czaswą wyprzedzenia/późnienia temperaturweg, τ w temperaturze T e. Następnie kreśla się zaleŝnść τ d temperatury przeprwadzając t pstępwanie dla kilku substancji wzrcwych ( róŝnych temperaturach przemian). Finalnie kreśla się zaleŝną d temperatury róŝnicę prawdziwej temperatury przemian i wskazywanej przez róŝnicwy kalrymetr skaningwy temperatury T e. Praktyczna prcedura wzrcwania zaleŝna jest d rzwiązań i pzimu techniczneg prgramwania bsługująceg róŝnicwy kalrymetr skaningwy DSC w analityce składu Analityka zajmuje się uzyskiwaniem infrmacji układach materialnych, zwłaszcza rdzaju i ilści (zawartści) ich składników, włącznie z ich przestrzennym uprządkwaniem i rzmieszczeniem, jak teŝ zmianami zachdzącymi w czasie; bejmuje na równieŝ niezbędną d teg metdykę. Analityka składu bejmuje uzyskiwanie infrmacji rdzaju i zawartści składników próbki [28]. Zasadniczymi sygnałami wykrzystywanymi w analityce składu przy stswaniu DSC są temperatura przemian fizycznych raz efekty cieplne przemian. W analityce ilściwej wykrzystywane są głównie mówine pniŝej prawidłwści: stechimetryczna i krimetryczna Prawidłwść stechimetryczna JeŜeli składnik A mieszaniny jest substancją krystaliczną ( kreślnej mdyfikacji krystalgraficznej) i twrzy izlwaną fazę rzprszną w próbce, t całkwity efekt cieplny związany z jeg tpnieniem lub przemianą plimrficzną, h A jest prprcjnalny d zawartści teg składnika w próbce, w A : SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 16/28

17 w A ha M (A) = (30) m H S gdzie M(A) jest masą cząsteczkwą składnika A, a H A mlwym ciepłem dpwiedniej przemiany teg składnika; m S jest masą próbki analitycznej. Analgiczna prawidłwść dtyczy równieŝ innych przemian fizycznych (sublimacja, parwanie) raz przemian chemicznych znanej stechimetrii. W dniesieniu d plimerów semikrystalicznych i kmpzytów plimerwych mawiana prawidłwść stechimetryczna wykrzystywana jest teŝ d znaczania stpnia krystalicznści, w c,h i w c,h * [29]. Zagadnienie t mówine jest w pracy [30] Prawidłwść krimetryczna Równwagę w idealnym, binarnym (x A + x B = 1) układzie hetergenicznym pmiędzy czystym stałym rzpuszczalnikiem A raz rztwrem (nasycnym względem A ), w którym ułamek mlwy substancji rzpuszcznej B wynsi x B pisuje równanie Van t Hffa np. [31, 32]: ln (1 x B H ) = R ta 1 T ta 1 T ta SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 17/28 A H ta ( = R T TtA TtA ta TtA gdzie H ta jest mlwym ciepłem tpnienia czystej substancji A, TtA temperaturą jej tpnienia, TtA temperaturą równwagi fazwej układu, a R stałą gazwą. W temperaturze likwidusu układu, T ta l (i wyŝszej) ułamek mlwy substancji rzpuszcznej B wynsi x B = 1 x A. W przypadku rztwru rzcieńczneg, tzn. gdy x B «1 mŝliwe są następujące przybliŝenia: ln(1 x B ) x B raz T ta T ta. Równanie (31) upraszcza się wówczas d pstaci: T l ta T ta R ( T H 2 ta ) ta wskazującej, Ŝe temperatura krzepnięcia kreślneg rzpuszczalnika z rztwru rzcieńczneg jest właściwścią kligatywną jej bniŝenie w stsunku d temperatury krzepnięcia czysteg rzpuszczalnika zaleŝy jedynie d liczby cząsteczek (ułamka mlweg) substancji rzpuszcznej, a nie zaleŝy d ich rdzaju chemiczneg. Równanie (32) jest pdstawą znaczania metdą DSC sumy ułamków mlwych zanieczyszczeń małcząsteczkwych substancji krystalicznych substancjami nieltnymi i nierzpuszczalnymi w ich stanie stałym, a całkwicie rzpuszczalnymi w ich stanie ciekłym. Równwagwa temperatura tpnienia takieg pseud-binarneg układu mŝe być bwiem pisana następującym równaniem: T f ta = T ta 2 R ( T ) ta H gdzie F jest ułamkiem maswym rztwru (fazy ciekłej) w temperaturze T S = TtA. Równanie (33) przewiduje liniwą zaleŝnść równwagwej temperatury tpnienia rzpatrywaneg układu pseud-binarneg, T ta f d dwrtnści ułamka masweg fazy ciekłej w tej temperaturze, z wartścią rzędnej dla 1/F = 0 równą temperaturze tpnienia czysteg 2 składnika A, T ta i nachyleniem { R ( TtA ) xb / H ta }. Ułamek fazy ciekłej, F S dpwiadający temperaturze próbki T S kreśla się pierwtnie na pdstawie krzywej DSC (piku tpnienia układu) jak F S = h Ts / h Tk, gdzie h Ts jest wartścią efektu cieplneg tpnienia d temperatury T S, a h Tk wartścią całkwiteg efektu cieplneg tpnienia (d temperatury T k ). Następnie blicza się, np. wg prcedury pdanej w pracy [33], pprawkę (K) na nieuwzględniną pierwtnie część efektu cieplneg tpnienia, by zlinearyzwać zaleŝnść T S d 1/F S = ( h Tk + K)/( h Ts +K). ZaleŜnść ta umŝliwia kreślenie w parciu wynik pjedynczeg ta x x B B 1 F ) f (31) (32) (33)

18 pmiaru DSC: temperatury tpnienia czystej substancji A (dla 1/F = 0), temperatury tpnienia czyli temperatury likwidusu badanej próbki (dla 1/F = 1) raz sumy ułamków mlwych eutektycznych zanieczyszczeń substancji A. Omówine pstępwanie zwane jest prcedurą DSC PURITY. Jest czywiste, Ŝe aby ją senswnie stswać spełnine muszą być załŝenia pzwalające pisać równwagę układu równaniem (33), a pmiar DSC naleŝy prwadzić przy niskiej szybkści grzewania, by akceptwalnie niewielkie był dchylenie d stanu równwagi ciał stałe ciecz badaneg układu. Na rys. 11 przedstawin przykład zastswania mawianej prcedury d próbki układu binarneg: dimetyltereftalanu zawierająceg kł 0,5 % kwasu benzesweg. ^ex mw Sample: DMT 99,5% (4), 2,7900 m g C 141,0 140,5 140,0 DSC Purity: DMT 99,5% (1 C/min) :48:37 Methd Name: DSC N /1-B DSC Purity Purity 99,493 +/- 13,472e-03 ml% Impurity 0,507 +/- 13,472e-03 ml% T Fusin 140,63 C T Fusin 10% 138,63 C T Fusin Pure 140,85 +/- 3,62e-03 C Depressin -0,22 C Crrectin 4,19 +/- 0,10 % Delta H + Crr 167,43 J/g Delta H + Crr 32,51 kj/ml Suggested Rate 0,40 Cmin^-1 Crys Cnstant 2,19 %/K Heating Rate 1,00 Cmin^-1-8 ICS O: AE 139,5 1/F Plt C STA TAR e SW 9.01 Rys. 11. Krzywa DSC próbki zanieczyszczneg eutektycznie dimetyltereftalanu, zarejestrwana przy szybkści grzewania β = 1 C min 1 ; DSC PURITY 1.7. DSC dane d analizy kinetycznej Przedmitem kinetyki chemicznej jest badanie szybkści reakcji chemicznych raz wpływu czynników fizykchemicznych (temperatury, ciśnienia, zawartści katalizatra) na ich szybkść. Przy ilściwym pisie kinetyki waŝne jest pjęcie chwilwej szybkści reakcji, zdefiniwanej (dla reakcji kreślnej stechimetrii) jak szybkść zmian stęŝenia (zawartści) substratów/prduktów w układzie d czasu [34]. Szybkść reakcji chemicznej mŝe być wyraŝna za pmcą ilściwych mierników pstępu reakcji, np. stpnia przemiany (stpnia knwersji) substratu/substratów reakcji w prdukt/prdukty, α, zdefiniwaneg jak: n n α (34) n gdzie n jest pczątkwą, a n chwilwą liczbą mli substratu w układzie. Szybkść reakcji jest wówczas kreślna następując: dα 1 dn = (35) dt n dt Dane d analizy kinetycznej reakcji chemicznej stanwią wówczas szeregi wartści: α t i/lub dα/dt t lub dα/dt α t (dla T = cnst) alb α T i/lub dα/dt T lub dα/dt α t (dla β = cnst) raz wartści pczątkweg i kńcweg stpnia knwersji substratów (α i α k ). W praktyce częst nie mierzy się bezpśredni stęŝeń składników w reagującym układzie lecz wielkści fizyczne zaleŝne d stęŝeń, które zmieniają się wraz ze zmianą składu miesza- SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 18/28

19 niny reakcyjnej z pstępem reakcji lub których wartści są zaleŝne d chwilwej szybkści reakcji; mierzne parametry muszą być ilściw i jednznacznie zaleŝne d pstępu reakcji. W przypadku przeprwadzania reakcji w róŝnicwym kalrymetrze skaningwym (zarówn w warunkach iztermicznych, jak i nieiztermicznych) wielkścią zaleŝną d chwilwej szybkści reakcji jest strumień ciepła związany z przemianą próbki (reakcją) Φ AB (vide p , str. 9). Jeg wartść jest prprcjnalna d szybkści reakcji przy załŝeniu niezaleŝnści ciepła reakcji d temperatury. Stpień knwersji substratów reakcji, α jest wówczas kreślny zaleŝnścią typu (20) lub analgiczną dla warunków iztermicznych. 2. Termgrawimetria Termgrawimetria znacza technikę, którą kreśla się zmiany masy próbki występujące jak skutek narzucneg próbce reŝimu temperaturweg 9) lub którą mierzy się masę próbki w funkcji temperatury 10). Zalecenia ICTAC [10] sugerują stswanie skrótu TGA (Thermgravimetric Analysis) zamiast dtychczas prpnwaneg TG, dla uniknięcia nieprzumień (w mwie) symblem T g znacza się bwiem pwszechnie temperaturę zeszklenia (glass transitin temperature). MŜliwe są róŝne knfiguracje termwagi układy pinwe: V(1) lub V(2) alb układ pzimy H(3) rys. 12. Gaz płuczący piec (gdy nie prwadzi się pmiaru TG w próŝni) przepływa zwykle w kierunku d wagi d pieca. ZałŜny reŝim temperaturwy realizuje się stsując dpwiedni prgramatr i regulatr temperatury. S WAGA S WAGA WAGA S H(3) V(1) V(2) Rys. 12. Idewy schemat klasycznych typów termwag; układy waga piec próbka Zdecydwaną większść pmiarów termgrawimetrycznych realizuje się grzewając badaną próbkę, w atmsferze gazwej kreślnym składzie, stsując prgram zmian temperatury z góry ustalny, niezaleŝny d zachwania się (zmian właściwści) próbki w pmiarze. Najczęściej stsuje się prgram temperaturwy zakładający zmianę (wzrst) temperatury ze stałą szybkścią, β = T/ t = cnst > 0. Ale stsuje się teŝ prgramy wielsegmentwe, np.: grzewanie + izterma, czy grzewanie + chłdzenie (+ ewentualnie zmiana składu atmsfery gazwej) + grzewanie. Nieklasyczne spsby realizacji pmiarów termgrawimetrycznych plegają na grzewaniu próbki w spsób zaleŝny d jej zachwania się w trakcie pmiaru. Te peracyjne mdyfikacje pmiarwe kreśla się w analizie termicznej angielskim terminem Cntrlled Rate Thermal Analysis (CRTA) [7] lub Sample Cntrlled Thermal Analysis (SCTA) [10]. 9) 10) Thermgravimetry (TG) means a technique in which the change f the sample mass is analysed while it is subjected t a temperature regime [7] Thermgravimetry (TG) r Thermgravimetric Analysis (TGA), a technique where mass is determined as a functin f temperature [10] SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 19/28

20 Pmiary techniką CRTA/SCTA w termgrawimetrii (CRTG/SCTG) plegają alb na takiej regulacji temperatury, by szybkść zmiany (zwykle ubytku) masy próbki w czasie przemiany (dwracalnej reakcji chemicznej) była stała przyjmwała wartści nie wyŝsze, niŝ zaprgramwana wartść prgwa, alb na przyjętym arbitralnie skkwym bniŝeniu szybkści grzewania w czasie zachdzenia przemiany związanej ze zmianą masy próbki TG krzywa termgrawimetryczna Wynikiem pmiaru termgrawimetryczneg jest krzywa termgrawimetryczna (krzywa TG) zaleŝnść masy próbki d czasu/temperatury. Jej pchdna t tzw. krzywa DTG TG próbka W czasie grzewania próbka musi lub mŝe ulegać przemianm fizycznym lub chemicznym. W przemianach chemicznych mgą brać udział składniki atmsfery gazwej (raz równieŝ materiał naczyńka pmiarweg!). Zachwanie się badanej próbki w pmiarze termgrawimetrycznym zaleŝy d wielu czynników parametrów pmiarwych. Zasadnicze znaczenie mają następujące parametry pmiaru: wielkść próbki analitycznej (masa, bjętść), materiał i gemetria naczyńka pmiarweg, szybkść grzewania (prgram, reŝim temperaturwy), rdzaj atmsfery gazwej (skład, ciśnienie, przepływ), zewnętrzne ple magnetyczne (natęŝenie, kierunek/zwrt linii sił pla). Dbierając te parametry pmiaru wpływa się na rdzaj i szybkść przemian próbki, wymusza przemiany pŝądane, hamuje (lub eliminuje) inne. Pzwala t uzyskiwać termgrawimetrycznie infrmacje próbce jej składzie, temperaturze i kinetyce przemian, pzwala teŝ znaczać niektóre właściwści czy parametry fizykchemiczne materiału próbki TG masa Ogrzewana w termwadze próbka znajduje się w plach siłwych: grawitacyjnym, magnetycznym raz aerdynamicznym (przepływająceg śrdka gazweg). Waga rejestruje wypadkwą sił działających na układ próbki: r r r r r r F = F + F + F + F + F Σ S N a b H (36) r r gdzie: F S ( T ) = m S ( T ) g cięŝar próbki, r r F N = m N g suma cięŝaru naczyńka pmiarweg i szalki wagi, r r F ( T ) = f ( T, gaz, D ) siła aerdynamiczna, a N r r F ( T ) = [ V ( T ) + V ] d ( T ) g siła aerstatyczna (wyprnści), b S N g r r ( T ) = f ( T, H ) siła wynikająca z działania pla magnetyczneg, F H H natęŝenie zewnętrzneg pla magnetyczneg, m S masa próbki, m N suma mas naczyńka pmiarweg i szalki wagi, V bjętść, d g gęstść gazu, D N parametry gemetryczne układu próbki, g r przyspieszenie ziemskie. Składniki aerdynamiczny, F a i aerstatyczny (wyprnściwy), F b mają znaczenie zawsze, bez względu na układ termwagi, gdy pmiar realizuje się w (dynamicznym) śrdku gazwym [35]. Składnik magnetyczny, F m ma znaczenie, gdy stsuje się stałe zewnętrzne ple magnetyczne ( termmagnetmetria [36]). SAT'08 - DSC i TGA Wjciech Balcerwiak str. 20/28