ESTYMACJA WŁASNOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH ESTRÓW ETYLOWYCH POCHODZĄCYCH Z TRANSESTRYFIKACJI OLEJU LNIANEGO

Transkrypt

1 olej lniany, estry etylowe, własności fizykochemiczne Janusz DZIAK*, Jacek KAPŁON*, Lechosław KRÓLIKOWSKI* ESTYMACJA WŁASNOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH ESTRÓW ETYLOWYCH POCHODZĄCYCH Z TRANSESTRYFIKACJI OLEJU LNIANEGO W procesie transestryfikacji etanolowej oleju lnianego powstają estry wyższych nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych. Stanowią one wartościowy dodatek do diet i pasz ze względu na znaczną zawartość estru etylowego kwasu -linolenowego (z grupy omega-3). Wydzielenie frakcji estrowej z mieszaniny poreakcyjnej i jej oczyszczenie wymaga zastosowania wielostopniowego procesu destylacji próżniowej oraz mechanicznego rozdziału faz. Właściwe zaprojektowanie aparatów dla tych procesów wymaga znajomości własności fizykochemicznych poszczególnych składników i ich mieszanin jako funkcji temperatury, ciśnienia i składu. Takie dane dla frakcji estrowej nie są dostępne w literaturze. W pracy przedstawiono wyniki estymacji własności fizykochemicznych poszczególnych estrów. Estymację przeprowadzono programem Aspen Plus, w oparciu o strukturę chemiczną oraz nieliczne dane literaturowe dla poszczególnych estrów. 1. WSTĘP Olej lniany jest jednym z najbogatszych źródeł niezbędnych, nienasyconych kwasów tłuszczowych (NNKT), zwłaszcza kwasu -linolenowego z grupy omega-3. Jego zawartość w oleju lnianym tłoczonym na zimno przekracza 50% mas. [1]. Kwas ten ma istotne znaczenie dla prawidłowego funkcjonowania organizmów ludzi i zwierząt, stanowiąc budulec dla każdej komórki, tkanki mózgowej i syntezy hormonów. Zmniejsza on ryzyko wystąpienia chorób nowotworowych, obniża poziom cholesterolu i hamuje agregację płytek krwi, przeciwdziała miażdżycy, zawałowi serca i chorobie nadciśnieniowej [1,2]. Zastosowanie surowego oleju lnianego jako składnika diety ludzi *Zakład Inżynierii Chemicznej, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, ul. Norwida 4/6, Wrocław

2 2 i zwierząt jest jednak ograniczone ze względu na nietrwałość kwasów z rodziny omega-3. Ulegają one szybkiemu utlenieniu pod wpływem światła, powietrza, oraz podwyższonej temperatury. Muszą być zatem przechowywane w temperaturze od 4 do 10 0 C, bez dostępu światła i powietrza, maksymalnie przez 2 miesiące. Spowodowało to wzrost zainteresowania zastosowaniem w dietach estrów ch nienasyconych kwasów tłuszczowych. Są one łatwiej przyswajane, bardziej trwałe i mają lepsze właściwości smakowe [3]. 2. TRANSESTRYFIKACJA OLEJU LNIANEGO I OCZYSZCZANIE FAZY ESTROWEJ Estry etylowe wyższych kwasów tłuszczowych występujących w oleju lnianym otrzymuje się w reakcji transestryfikacji tego oleju bezwodnym alkoholem m, katalizowanej wodorotlenkiem potasu. Stosuje się znaczny nadmiar etanolu w stosunku do oleju, wynoszący molowo 16:1. Produktami reakcji są estry etylowe wyższych kwasów tłuszczowych i gliceryna. W mieszaninie poreakcyjnej znajduje się także nieprzereagowany etanol i katalizator. Skład mieszaniny poreakcyjnej użytej w badaniach przedstawiony jest w tabeli 1. Tabela 1. Skład mieszaniny poreakcyjnej. Table 1. Reaction mixture composition. Składnik Udział [% mas.] Etanol 36,97 Gliceryna 5,81 Ester kw. arachidowego 0,29 Ester kw. linolowego 8,30 Ester kw. -linolenowego 31,47 Ester kw. oleinowego 11,44 Ester kw. stearynowego 2,57 Ester kw. palmitynowego 3,15 Wydzielenie frakcji estrowej z mieszaniny poreakcyjnej wymaga zastosowania dwustopniowego procesu destylacji próżniowej oraz rozdziału faz. W pierwszym etapie mieszaninę poddaje się destylacji rzutowej pod ciśnieniem ok. 10 kpa, w celu oddzielenia etanolu do stężenia ok. 15% mas. Umożliwia to rozwarstwienie mieszaniny na dwie nierozpuszczalne fazy: lżejszą estrową i cięższą glicerynową. Faza estrowa poddawana jest następnie destylacji cienkowarstewkowej, w której pod ciśnieniem ok. 7 kpa następuje końcowe oddzielenie etanolu do wymaganegostężenia, wynoszącego ok. 1% mas. Oczyszczona w taki sposób faza estrowa stanowi gotowy produkt i może być stosowana jako składnik diet i żywności funkcjonalnej.

3 3 Właściwe zaprojektowanie aparatów dla tych procesów wymaga znajomości własności fizykochemicznych poszczególnych składników i ich mieszanin jako funkcji temperatury, ciśnienia i składu. Takie dane dla frakcji estrowej nie są dostępne. 3. METODY ESTYMACJI WŁASNOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH Estymacja własności fizykochemicznych składników fazy estrowej została przeprowadzona programem AspenPlus, przy użyciu następujących metod: a) temperatura wrzenia T b : metoda Jobacka (wymagana: struktura związku), b) temperatura krytyczna T c : metoda Jobacka (wymagane: struktura, T b ), c) ciśnienie krytyczne P c : metoda Jobacka (wymagana: struktura), d) objętość krytyczna V c : metoda Jobacka (wymagana: struktura), e) krytyczny współczynnik ściśliwości Z c : z definicji, f) współczynnik acentryczny : z definicji, g) prężność pary nasyconej p : dane literaturowe [4], h) ciepło parowania vap H : metoda Gani (wymagana: struktura), i) objętość molowa V : metoda Racketta-Gunna-Yamady (wymagane T c, P c, ), j) lepkość cieczy : metoda Orricka-Erbara (wymagane: struktura, masa molowa, Z c, T c, P c, objętość molowa), k) przewodnictwo cieplne cieczy : Sato-Reidel (wymagane: masa molowa, T b, T c ) l) napięcie powierzchniowe cieczy : Brock-Bird (wymagane: Tb, Tc, Pc), m) pojemność cieplna cieczy c p : Ruzicka (wymagana: struktura). 4. WYNIKI ESTYMACJI Wyniki estymacji własności fizykochemicznych poszczególnych estrów ch przedstawiono w tabelach 2 8. W tabeli 2 zestawiono wartości parametrów krytycznych oraz współczynnika acentrycznego. Tabela 2. Wartości parametrów krytycznych. Table 2. Values of critical parameters. Ester Tc [K] Pc [N/m 2 ] Vc [m 3 /kmol] Zc Arachidowy E Linolowy E Linolenowy E Oleinowy E Stearynowy E

4 4 Palmitynowy E Równania opisujące własności estrów w funkcji temperatury oraz używane w nich jednostki zestawiono w tabeli 3. Tabela 3. Zestawienie estymowanych własności i opisujących je równań. Table 3. Estimated properties and their equations. Własność, Nazwa równania Postać równania Jednostki Ciepło parowania, równanie Watsona vap H(T ) vap 1 T / Tc H(T ) T / T c a [ vap H] = J/kmol, Przewodnictwo cieplne cieczy, DIPPR Lepkość cieczy, równanie Andrade a C C2T C3T C4T C5T B ln A C lnt T [] = W/(mK), [] = Ns/m 2, Prężność pary, rozszerzone równanie Antoine a ln p C 1 C T 2 C T C 3 4 lnt C T 5 C6 [p] = N/m 2, Napięcie powierzchniowe, DIPPR C ( 1 T r ) C2 C3Tr C4Tr C5Tr [] = N/m, Ciepło właściwe cieczy, DIPPR c p C C2T C3T C4T C5T [c p ] = J/(kmolK), Estymacja stałych w powyższych równaniach pozwoliła na uzyskanie szczegółowych postaci równań, opisujących zależność danej własności od temperatury dla poszczególnych estrów. Obliczone przez program AspenPlus wartości stałych przedstawiono w tabelach 3 8. Tabela.3. Wartości stałych w równaniu Watsona. Table 3. Constant values in Watson equation. Ester vaph(t1) T1 a Tmin Arachidowy E Linolowy E Linolenowy E Oleinowy E

5 5 Stearynowy E Palmitynowy E Tabela 4. Współczynniki DIPPR dla przewodnictwa cieplnego cieczy. Table 4. DIPPR coefficients for liquid thermal conductivity. Ester C1 C2 C3 C4 C5 Arachidowy E E E E-10 Linolowy E E E E-10 -Linolenowy E E E E-10 Oleinowy E E E E-10 Stearynowy E E E E-10 Palmitynowy E E E E-10 Tabela 5. Stałe w równaniu Andrade a. Table 5. Constants in Andrade equation. Ester A B C Arachidowy E-09 Linolowy E-09 -Linolenowy E-08 Oleinowy E-08 Stearynowy E-08 Palmitynowy E-09 Tabela 6. Stałe w rozszerzonym równaniu Antoine a. Table 6. Constants in extended Antoine equation. Ester C1 C2 C3 C4 C5 C6 Arachidowy Linolowy E Linolenowy E Oleinowy E Stearynowy E Palmitynowy E Tabela 7. Współczynniki DIPPR dla napięcia powierzchniowego cieczy. Table 7. DIPPR coefficients for liquid surface tension. Ester C1 C2 C3 C4 C5 Arachidowy E E E E-08 Linolowy E E E E-08 -Linolenowy E E E E-09 Oleinowy E E E E-09 Stearynowy E E E E-09

6 6 Palmitynowy E Tabela 8. Współczynniki DIPPR dla ciepła właściwego cieczy. Table 8. DIPPR coefficients for liquid heat capacity. Ester C1 C2 C3 Arachidowy E Linolowy E Linolenowy E Oleinowy E Stearynowy E Palmitynowy E PODSUMOWANIE Uzyskane w wyniku estymacji zależności pozwoliły na przeprowadzenie symulacji oddzielania etanolu z mieszaniny poreakcyjnej w procesach destylacji rzutowej i cienkowarstewkowej. Symulację przeprowadzono przy użyciu programu AspenPlus. Uzyskane dane o strumieniach masowych i cieplnych umożliwiły obliczenie gabarytów aparatów destylacyjnych i wymienników ciepła dla przyjętej wydajności. LITERATURA [1] JELIŃSKA M., Kwasy tłuszczowe czynniki modyfikujące procesy nowotworowe, Biuletyn Wydz. Farmacji Akademii Medycznej w Warszawie, 2005,1. [2] BLOCK R.C., PEARSON T.A., Wpływ kwasów tłuszczowych na układ sercowo-naczyniowy, Folia Cardiologica Excerpta, 2006, 1, No. 2, [3] FERNIE C.E., DUPONT I., SCRUEL O., CARPENTIER Y.A., SEBEDIO J.L., SCRIMGEOUR C., Relative absorption of conjugated linoleic acid as triacylglycerol, free fatty acid and ethyl ester in functional food matrix, Eur. J. Lipid Sci. Technol., 2004, 106, [4] REID R.C., PRAUSNITZ J.M., POLING B.E., The Properties of Gases and Liquids, New York, McGraw-Hill, PHYSICAL PROPERTIES ESTIMATION OF FATTY ACIDS ETHYL ESTERS OBTAINED FROM TRANSESTERIFICATION OF FLAXSEED OIL During transesterification of flaxseed oil with ethanol ethyl esres of saturated and nonsaturated acids are obtained. There are valuable food additives because of substantial amount of -linolenic acid ethyl ester from omega-3 group. Separation and purification of ester fraction requires multistaged vacuum distillation. The knowledge of physical properties of esters and their mixtures as a function of temperature, pressure and composition is needed for design of apparatus for the process. Unfortunately such data are unavaliable. In this study, estimation results of physical properties of ethyl esters are presented. As-

7 penplus program was used for calculations. Estimation was based on chemical structure of compounds and few data founded in literature. 7