PODSTAWY TECHNOLOGII OGÓLNEJ wykład 4. PROCESY INICJOWANE ŚWIATŁEM (procesy fotochemiczne)

Transkrypt

1 PODSTAWY TECHNOLOGII OGÓLNEJ wykład 4 PROCESY INICJOWANE ŚWIATŁEM (procesy fotochemiczne)

2 Procesy inicjowane światłem Zalety i ograniczenia procesów fotochemicznych Zastosowania Teoretyczne podstawy procesu Fotoreaktory Źródła promieniowania Procesy fotochemiczne w ochronie środowiska

3 Shine a light for separation 07 November 2008 UK scientists have used light to separate complex chemical mixtures. The method can be used to recover high value products and catalytic nanoparticles from reaction mixtures, they claim. Julian Eastoe, at the University of Bristol, and colleagues added lightsensitive surfactants to microemulsions. When they shone UV light on the mixtures, the surfactants caused the oil and water phases in the emulsions to separate. Previously researchers have relied on heat, ph changes or salt addition to separate the phases in microemulsions. The new method does not change the chemical composition of the microemulsion or use as much energy as heat-induced separation.

4 Procesy fotochemiczne Przemiana lub ciąg przemian chemicznych spowodowanych absorpcją promieniowania świetlnego Podstawowym warunkiem jest zbieżność charakterystyki energetycznej stosowanego promieniowania i charakterystyki energetycznej substratów reakcji, tj. energia kwantów stosowanego promieniowania powinna ściśle odpowiadać odpowiednim różnicom dozwolonych stanów energetycznych cząsteczki

5 Zalety procesów fotochemicznych Selektywność Reaktywność określonych wzbudzanych reagentów Możliwość prowadzenia procesów w umiarkowanej temperaturze Łatwość sterowania i kontroli procesu

6 Ograniczenia stosowania procesów fotochemicznych Niewielki wybór monochromatycznych źródeł światła Ograniczony zakres częstości promieniowania Powstawanie w niektórych przypadkach produktów reakcji współzawodniczących w absorpcji promieniowania co prowadzi do zahamowania procesu Wysokie koszty inwestycyjne oraz eksploatacyjne (energia świetlna uzyskiwana przez konwersję energii zawartej w paliwie)

7 Procesy fotochemiczne - zastosowania Procesy polimeryzacji Synteza związków o specjalnych właściwościach optycznych służących do uszlachetniania barwników, kosmetyków, do wytwarzania związków luminescencyjnych Reakcje chlorowania Fotosynteza cukrów z CO 2 i H 2 O w chloroplastach roślin zielonych (NATURA) Procesy fotochemiczne w technologiach ochrony środowiska (oczyszczanie wód, ścieków i atmosfery) Produkcja wodoru (water-splitting) Fotokonwersja CO 2 do lekkich węglowodorów (solar-tofuel)

8

9 Podstawy fizykochemiczne Postacie energii cząsteczki: Energia stanów elektronowych przechodząc z wyższego poziomu energetycznego E 2 na niższy poziom E 1, atom emituje kwant energii (foton) charakteryzujący się częstością fali elektromagnetycznej E 2 -E 1 = h gdzie h stałą Plancka Gdy energię atomu chcemy podnieść z poziomu E 1 do poziomu energetycznego E 2, to musimy dostarczyć taki sam kwant energii w postaci promieniowania o częstości, który zostaje przez atom pochłonięty Schemat stanów energetycznych atomu

10 absorpcja światła dezaktywacja promienista dezaktywacja bezpromienista stan wzbudzony, E 2 stan podstawowy, E 1 światło ciepło

11 Energia drgań oscylacyjnych Drgania oscylacyjne Wiązania kowalencyjne oscylują z częstością specyficzną podlegającą regułom kwantowania (E = h ) Zależy od typu wiązania i sąsiadujących atomów Oscylacje dzieli się na drgania walencyjne (rozciągające) i deformacyjne (zginające)

12 Energia drgań rotacyjnych Drgania rotacyjne Rotacja dwuatomowej cząstki symetrycznej

13 Podstawy fizykochemiczne Postacie energii cząsteczki Energia stanów elektronowych ~1 10 ev (UV-Vis) Energia ruchów oscylacyjnych ~ ev (IR) Energia rotacji ~ ev (daleki IR, zakres fal wysokiej częstotliwości) Tylko promieniowanie o krótkich falach (UV-Vis) może spowodować przejście cząsteczki na wyższy poziom elektronowy Promieniowanie IR może spowodować przejście na wyższe poziomy oscylacyjne i rotacyjne

14 Energia mola fotonów (energia fotonu x liczba Avogadro) Promieniowanie UV ( dla ~200 nm) - ~600 kj/mol Promieniowanie Vis ( nm) kj/mol Promieniowanie IR (dla ~1000 nm) 120 kj/mol Energia wiązań atomu w cząsteczce ~ kj/mol NAJWIĘKSZE ZNACZENIE PRAKTYCZE DLA PRZEPROWADZANIA REAKCJI FOTOCHEMICZYCH ZWIĄZANYCH Z ZERWANIEM WIĄZAŃ POWINNO MIEĆ PROMIENIOWAIE Z ZAKRESU od UV do bliskiej IR

15 Procesy fotochemiczne Jak zaprojektować? W procesach fotochemicznych, w których są wykorzystywane reakcje chemiczne wzbudzonych cząstek, stosuje się źródła światła emitujące promieniowanie monochromatyczne lub zbliżone do monochromatycznego o długości fali odpowiadającej energii wzbudzenia Długość fali promieniowania jaką należy stosować w zamierzonej reakcji fotochemicznej, określa się na podstawie widma absorpcyjnego substratów reakcji

16 Prawa fotochemii I prawo (Grotthussa-Drapera ) promieniowanie elektromagnetyczne musi być zaabsorbowane przez układ reakcyjny aby mieć jakikolwiek efekt na przebieg reakcji II prawo (Starka- Einsteina) - jeden foton promieniowania może być zaabsorbowany tylko przez jedną cząsteczkę chemiczną

17 Photochemistry Light Absorption Transmittance T = I/I 0 Absorbance A = log I 0 /I = log T -1 Beer-Lambert Law A = C l, L mol -1 cm -1 : molar absorptivity (extinction coeff.) C, mol L -1 : concentration l, cm: path length I 0 I 0 C l I I 0

18 Quiz Jak wykorzystać prawo L-B do projektowania fotoreaktorów?

19 log(i o /I) = c l gdzie: - współczynnik ekstynkcji; c stężenie; l- grubość warstwy pochłaniającej Znając wartość, można łatwo wyznaczyć dla danej długości fali grubość warstwy pochłaniającej cześć promieniowania określonej stosunkiem I/I o Wyznaczenie grubości warstwy pochłaniającej ma istotne znaczenie dla projektowania reaktora fotochemicznego ( w zależności od i stężenia stosowanego medium, grubość może się wahać od milimetrów do blisko metra)

20 Podstawy fizykochemiczne Prawo Einsteina liczba cząsteczek lub atomów ulegających pierwotnej przemianie fotochemicznej jest równa liczbie pochłoniętych przez nie kwantów gdzie: = N h /E - wydajność kwantowa N - liczba cząstek produktu końcowego E/h - liczba pochłoniętych kwantów promieniowania

21 Wydajność kwantowa < 1 przemiany współzawodniczące > 1 reakcje łańcuchowe użyteczne w technologii chemicznej = 1 reaktor fotochemiczny zaopatrzony w rtęciową lampę łukową o mocy 1 kw emitującą UV może produkować ~2 g/h związku o masie cząsteczkowej 100

22 Procesy fotochemiczne Zastosowanie Reakcje fotochemiczne zachodzące pomiędzy substratami o wzbudzonych stanach elektronowych mają ograniczone zastosowanie Duże znaczenie mają reakcje, w których energia promieniowania służy do odszczepiania atomu lub rodników inicjujących reakcje łańcuchowe

23 Reakcje indukowane światłem: utleniania redukcji fragmentacji autooksydacji polimeryzacji kondensacji przegrupowania Reakcje fotochemiczne Fotoreaktory On the conversion of quinone into quinol (1886) Prof. Giacomo Ciamician ( ) na dachu Instytutu Chemicznego w Bolonii 23

24 Reakcje fotochemiczne Fotoreaktory Fotoacylowanie 1,4-naftoquinonu German Aerospace Center, k/kolonii Fotoutlenianie citronellolu M. Oelgemoller, C. Jung, J., M. Mattay, Pure Appl. Chem. 79 (2007)

25 Proces chlorowania Czynniki chlorujące: chlor atomowy, chlor kationowy, chlor cząsteczkowy, HCl (chlorowodór), HOCl (kwas podchlorawy) Wybór czynnika chlorującego zależy od: substratu oraz zamierzonego sposobu przeprowadzeni reakcji

26 Chlorowanie Cl 2 + h 2 Cl R-H + Cl HCl + R R + Cl 2 R-Cl + Cl R + Cl R-Cl (a) (b) (c) (d) np. chlorowanie w fazie gazowej transdwuchloroetylenu do czterochloroetanu

27 Otrzymywanie lindanu Lindan - HCH Chlorowanie benzenu ( w obecności UV, proces rodnikowy) Powstaje ~14% pożądanego izomeru HCH oraz 86% izomerów nieaktywnych: 65-70%, 7-10% ; 7%, 1-2%, i 1-2% innych substancji

28

29

30

31 Inne procesy fotochemiczne Otrzymywanie witaminy D (poprzez naświetlanie ergosterolu) promieniowaniem z zakresu nm Procesy polimeryzacji inicjowane światłem (fotopolimeryzacja olefin; olefiny pochłaniają promieniowanie o < 300 nm a max. dla lamp rtęciowych > 300 nm stosuje się fotoinicjatory (fotostartery)

32 FOTOINICJACJA Absorbują promieniowanie o długości fali powyżej 300nm i odszczepiają rodniki inicjujące polimeryzację (np. pochodne benzoiny lub antrachinonu) SENSYBILIZACJA Sensybilizator pochłania promieniowanie i przekazuje substratom swoją energie wzbudzenia, nie biorąc udziału w reakcji

33 FOTOREAKTORY Z wewnętrznym źródłem promieniowania Z zewnętrznym źródłem promieniowania Dla procesów prowadzonych w homogenicznych układach ciekłych Dla procesów heterogenicznych w układach gazciecz Okresowe Ciągłe

34 Jedno źródło promieniowania umieszczone centralnie Bateria lamp UV Promienniki w osłonie Ścianka wewnętrzna o własnościach refleksyjnych Zwykłe szkło nieprzezroczyste dla promieniowania o < 300nm Kwarc przezroczysty dla promieniowania o > 180 nm

35 Fotoreaktory zasilane promieniowaniem słonecznym System wzmacniania Forma fotokatalizatora Bez systemu wzmacniania Reaktory zawiesinowe System niskiego wzmacniania Reaktory ze złożem System średniego wzmacniania System wysokiego wzmacniania

36 Nazwa fotoreaktora Helioman Helioman bez systemu nadążania za słońcem CPC Płaski Opis fotoreaktora Stała szybkości k (ppm/min) Zdolność degradacji (g TOC m - 2 min -1 ) System średniego wzmacniania, 4 paraboliczne kolektory rynnowe z rurkami ze szkła borokrzemowego (średnica wew. ), obj. roztworu naświetlanego 40,l dm 3 ; powierzchnia naświetlana ; moduł umieszczony na wieży wyposażonej w dwuosiowy system nadążania za słońcem 37,4 0,29 System średniego wzmacniania, 4 paraboliczne kolektory rynnowe z rurkami ze szkła borokrzemowego (średnica wew. ), obj. roztworu naświetlanego 40,l dm 3 ; powierzchnia naświetlana ; 10,1 0,08 System niskiego wzmacniania; 3 statyczne moduły zorientowane na południe ustawione pod kątem 37 (celem uzyskania max. efektywności rocznej) Każdy moduł wyposażony w 3m 2 powierzchni naświetlanej, obj. naświetlanego 18,8 1,51 roztworu 36 dm 3 w każdym module, rurki absorbujące wykonane z fluoropolimerów o średnicy wew. Bez systemu wzmacniania promieniowania, ścieki ze zbiornika magazynowy o obj. 250 dm 3 podawane pompa do płaskiego fotoreaktora, całkowita pow. naświetlana 1,23 m 2 2,8 0,19 Laboratoryjny Fotoreaktor cylindryczny, oczyszczane ścieki przepływają szczeliną pomiędzy dwoma cylindrami (szkło Duran, średnica wew. 215 oraz, powierzchnia naświetlana 2700 cm 2 ), obj. naświetlanego roztworu 5,75 dm 3, źródła promieniowania: średniociśnieniowa lampa rtęciowa (400 W, Osram Ultra Tech) 6,9 0,26 Porównanie efektywności oczyszczania ścieków zawierających 1 mm 4-chlorofenolu (TOC 0 72 ppm) w różnych typach fotoreaktorów zasilanych promieniowaniem słonecznym z fotoreaktorem laboratoryjnym wyposażonym w sztuczne źródło promieniowania

37

38 Solar photocatalytic detoxification of water containing specific organic pollutants: pesticides and dyes Participants: LACE, Laboratoire d Application de la Chimie à l Environnemen (France) PSA (Spain) Millennium Inorganic Chemicals Ahlstrom Paper Group Domaine Louis Latour Ecole Nationale d Ingénieurs de Gabès (Tunisie)

39 Photoreactor used for destruction of contaminants: 1- Heraeus medium pressure mercury lamp, 2- magnetic stirrer, 3- rotameter, 4- UV lamp cooling system

40 ASH reactor system for contaminants destruction: 1- tank, 2- gas-sparged reactor, 3- UV-lamp header, 4- cycloneheader

41 The ASH as photocatalytic reactor

42 The row of photoreactors (top picture) and the 500 gallon storage tank (bottom right picture) are primary components of the R2000 Solar Oxidation Facility. The R2000 was installed at a remediation site in Gainesville, Florida alongside an active carbon absorption system (bottom left picture).

43 Fotoreaktor homogeniczny 1 promiennik UV 2 płaszcz chłodzący 3 zbiornik reakcyjny 4 wymiennik ciepła 5 - pompa

44 Urządzenie do fotopolimeryzacji 1 zasobnik monomeru 2 taśma przesuwna 3 promienniki

45 Źródła promieniowania Lampy rtęciowe Niskociśnieniowe ( ~254 nm) Średniociśnieniowe Wysokociśnieniowe Lampy sodowe Lampy ksenonowe Lasery (promieniowanie monochromatyczne) SŁOŃCE

46 widmo liniowe widmo ciagłe

47 Promieniowanie laserowe: ZALETY Możliwość uzyskania dowolnej części promieniowania od nadfioletu do głębokiej podczerwieni Dużą intensywność promieniowania umożliwiająca prowadzenie procesu w praktycznej skali Możliwość uzyskania impulsów promieniowania o długości współmiernej lub krótszej od czasu życia wzbudzonych cząsteczek Przestrzenna i czasowa spójność umożliwiająca daleko idące wykorzystanie energii i wiązki

48 Zastosowanie procesów fotochemicznych w ochronie środowiska Oczyszczanie wód i ścieków Oczyszczanie powietrza Powierzchnie samoczyszczące Rozkład wody Fotokonwersja CO 2

49 "photocatalytic reaction" can be defined as a chemical reaction induced by photoabsorption of a solid material, or "photocatalyst", which remains unchanged during the reaction Prof. Bunsho Othani

50 Mechanizm fotokatalizy heterogenicznej rodniki OH Potencjał utleniający rodników hydroksylowych 2,74 V

51 Półprzewodniki w fotokatalizie heterogenicznej

52 Efektywność degradacji zanieczyszczeń Budowa i stężenie zanieczyszczeń Intensywność promieniowania Zawartość TiO 2 oraz O 2 Medium reakcyjne (faza gazowa/ ciekła) Właściwości TiO 2 : Powierzchnia właściwa Odmiana krystaliczna (anataz/ rutyl) Obecność domieszek

53 Fotokonwersja CO 2 TiO 2 + hv e + h + 2H 2 O + 4h + O 2 + 4H + H + + e H CO 2 + e CO 2 Formowanie metanu: CO 2 + 8H + + h + CH 4 + 2H 2 O Formowanie kw. mrówkowego: CO 2 + 2H + h + HCOOH Formowanie etanolu: CO H + 2h + C 2 H 5 OH + 3H 2 O There are two important species involved in the photoreduction of CO 2 with H 2 O: H (hydrogen atom) and CO 2 (carbon dioxide anion radical) which are produced by the electron transfer from the conduction band of TiO 2

54 Fotokonwersja CO 2 do lekkich węglowodorów TiO 2 3 CO H 2 O CH CO + 3 O 2 h Realizacja fotokonwersji: faza wodna (TiO 2 w formie wodnej zawiesiny) faza gazowa (TiO 2 w formie unieruchomionej) Możliwość współgenerowania wodoru TiO 2 2 H 2 O 2 H 2 + O 2 h Układ do fotokonwersji w fazie gazowej Układ do fotokonwersji w wodnej zawiesinie TiO 2

55 Paliwa kopalne 95% Produkcja wodoru Czyste technologie oraz energia odnawialna 5% Elektroliza wody Fotokatalityczny rozkład wody

56 1.23 ev Fotokatalityczny rozkład wody Energy Levels hv TiO 2 CB level e H 2 H 2 O Honda-Fujishima effect E H2/H2O E O2/H2O e H 2 O O 2 TiO 2 VB level h + The CB level should be more negative than the hydrogen evolution level (E H2/H2O ) to initiate hydrogen production, while the VB should be more positive than water oxidation level (E O2/H2O ) for efficient oxygen production from water by photocatalysis Foujishima A., Honda K., Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode, Nature 238 (1972)

57 Niska efektywność procesu konwersji energii słonecznej do wodoru podczas fotokatalitycznego rozkładu wody jest efektem: Rekombinacja fotogenerowanych par elektrondziura; Szybka reakcja wtórna rozkład cząsteczek wody na wodór oraz tlen jest procesem energochłonnym tak więc łatwo zachodzi reakcja wtórna (rekombinacja H 2 oraz O 2 do cząsteczek H 2 O); Niezdolność czystego TiO 2 do absorpcji promieniowania z zakresu widzialnego pasmo wzbronione czystego TiO 2 wynosi około 3,2 ev tylko promieniowanie z zakresu UV może być absorbowane.

58 Jak podnieść efektywność fotokatalitycznego generowania wodoru? Dodatki chemiczne donory elektronów węglany Modyfikacja TiO 2 modyfikacja powierzchni metalami szlachetnymi domieszkowanie (metalami/ niemetalami) sensybilizacja barwnikami kompozyty półprzewodnikowe

59 Powierzchnie samoczyszczące G.B.S Co., Ltd Pilkington Activ TM Ceramics Research Institute Mitsubishi Materials Co.

60 Powierzchnie samoczyszczące

61 Powierzchnie samoczyszczące

62 Zmiana kąta zwilżania względem wody na powierzchni naświetlanego TiO 2

63 Lotus Effect

64 Produkty w których wykorzystano fotokatalityczne właściwości TiO 2 Produkt Systemy do oczyszczania powietrza zawierające TiO 2, np. eliminacji NO x Biały papier zawierający TiO 2 Włókna teksylne zawierające TiO 2 o działaniu bakteriobójczym Systemy samo-oczyszczające, superhydrofilowe, coating materiały pokryciowe do samochodów Dźwiękoszczelne ściany zawierające TiO 2 Lampy pokrywane fotokatalizatorem Cement zawierający TiO 2 Materiały stosowane do pokrywania elementów architektonicznyhc Namioty z samooczyszczającą się powierzchnią Szklane zastawy stołowe Anteny zewnętrzne Firma Sharp Co., Ltd Daikin Ind., Ltd Toyota Home, Ltd. Furukawa Kikai-Kinzoku., Inc. Mitsubishi Paper Mills, Inc. Kurare, Inc. Toto, Inc. Furukawa Kikai-Kinzoku., Inc. Toshiba Ligh. & Tech., Inc. Taiheyou Cement, Inc. National, Inc. Taiyo Ind., Inc. Kato Machinery, Ltg NTT Adv. Tech., Inc.

65 Oczyszczanie powietrza z tlenków azotu i siarki JANIS Co., Ltd.

66 Powierzchnie samoczyszczące Potencjalne zastosowania Biurowce/drapacze chmur (aluminiowe panele) Hotele, centra konferencyjne, wieże, centra handlowe, dworce kolejowe, pociągi Okna szklane (mogą tracić na przejrzystości!!) Panele z tworzyw sztucznych

67 Powierzchnie samoczyszczące ZALETY Redukcja kosztów oraz trudności utrzymania w czystości Automatyczne usuwanie/destrukcja zanieczyszczeń w atmosferze pochodzących ze spalin samochodowych i tym samym lepsza jakość powietrza w aglomeracjach miejskich Technologia przyjazna środowisku

68 Tkaniny namiotowe impregnowane TiO 2

69 Kafle/płytki ceramiczne stosowane na zewnątrz impregnowane TiO 2 A. Kafelki pokryte fotokatalityczną superhydrofilową warstwą B. zwykłe kafle

70 Szkło, które nie ulega zaparowaniu Zwykle na powierzchni szkła, podczas kontaktu z wilgotnym powietrzem, tworzą się kropelki wody - powierzchnia ulega zaparowaniu Na powierzchni szklanej pokrytej TiO 2, woda tworzy jednolita warstwę powierzchnia nie ulega zaparowaniu

71 Kafle/płytki ceramiczne stosowane w pomieszczeniach impregnowane TiO 2 Kafle pokrywane TiO 2 stosowane w pomieszczeniach szpitalnych wykazują powierzchniowy efekt antyseptyczny oraz powodują spadek ilości bakterii a powietrzu

72 KARTKÓWKA Narysuj spektrum promieniowania słonecznego