Sztuczna fotosynteza utopia czy szansa na efektywną konwersję energii słonecznej w paliwa?

Transkrypt

1 Forum Czystej Energii, Poznań, Sztuczna fotosynteza utopia czy szansa na efektywną konwersję energii słonecznej w paliwa? Jan HUPKA i Adriana ZALESKA Department of Chemical Technology Chemical Faculty Gdansk University of Technology

2 Zarys prezentacji Wprowadzenie: energia słoneczna sztuczna fotosynteza paliwa efektywna konwersja Technologie środowiska Bezpośrednie wykorzystanie energii słonecznej Fotokataliza w świetle widzialnym nowe zastosowania TiO 2 Fotokatalityczna konwersja CO 2 do lekkich węglowodorów Fotoreaktory

3 Wprowadzenie: energia słoneczna promieniowanie słoneczne padające 1369 W/m 2 100% zaabsorbowane przez atmosferę 23% odbite 29% 48% zaabsorbowane przez powierzchnię ziemi

4 Wprowadzenie: energia słoneczna

5 Wprowadzenie: energia słoneczna

6 Wprowadzenie: sztuczna fotosynteza W biosferze, wewnątrz komórek roślinnych w procesie fotosyntezy, dwutlenek węgla oraz woda ulegają transformacji do węglowodanów w temperaturze otoczenia pod wpływem promieniowania słonecznego. Konwersja CO 2 do metanolu, metanu lub innych lekkich węglowodorów wymaga dostarczenia do układu tej samej ilości energii, jaką otrzymujemy ze spalania paliw. Przykładowo, ilość energii potrzebna do przeprowadzenia tlenku węgla(iv) w metanol, wynosi 23, J/kmol. 2 CO H 2 O 2CH 3 OH + 3O 2

7 CO 2 : -3, J/kmol H 2 O: -2, J/kmol CH 3 OH: -2, J/kmol Q r = 2 (-2, ) [2 (-3, ) + 4 (-3, ) = 23, J/kmol

8 Wprowadzenie: sztuczna fotosynteza Proces fotosyntezy zachodzący w naturze nie jest łatwy do powtórzenia w laboratorium. Pierwszym etapem fotosyntezy jest absorpcja światła przez chlorofil cząsteczkę odpowiedzialną za zielony kolor roślin. Energia światła jest przekazywana w formie ładunków ujemnych (elektronów) i dodatnich (dziur) poprzez serię reakcji prowadzących do powstawania węglowodanów i tlenu. Składniki naturalnego systemu fotosyntezy nie działają w warunkach laboratoryjnych, dlatego poszukuje się nowych katalizatorów naśladujących funkcję tych naturalnych.

9 Wprowadzenie: sztuczna fotosynteza Jednym ze znanych fotokatalizatorów pozwalających na fotochemiczną konwersję CO 2 do lekkich węglowodorów, w tym głównie do metanu i metanolu jest tlenek tytanu(iv), TiO 2. Proponowany jest następujący mechanizm fotokonwersji CO 2 na powierzchni tlenku tytanu(iv): (a) aktywacja powierzchni fotokatalizatora światłem - generowanie elektronów (e - ) i dziur (h + ) fotokatalizator + hν h + + e - (b) produkcja rodników wodorowych i anionorodników tlenku węgla (IV) podstawowe czynniki warunkujące proces fotoredukcji CO 2 : 2H 2 O + 4h + O 2 + 4H + H + + e - H CO 2 + e - CO - 2 (5)

10 Wprowadzenie: sztuczna fotosynteza (c) redukcja tlenku węgla(iv) CO 2 + 2H + + 2e - CO + H 2 O CO 2 + 2H + + 2e - HCOOH CO 2 + 8H + + 8e - CH 4 + 2H 2 O (8) CO 2 + 6H + + 6e - CH 3 OH + H 2 O (9) W przypadku TiO 2, cząsteczki CO 2 i H 2 O reagują równieŝ z fotowzbudzonymi grupami (Ti 3+ -O )*. Konkurencyjnie do procesu fotoredukcji CO 2 powstaje wodór oraz nadtlenek wodoru: 4H + + 4e - 2H 2 O 2 + 2H + + 2e - H 2 O 2

11 Wprowadzenie: sztuczna fotosynteza Wstępne badania laboratoryjne wykazały, Ŝe moŝliwa jest fotoredukcja CO 2 w obecności pary wodnej w fazie gazowej oraz w wodnej zawiesinie TiO 2 nasyconej CO 2. W stosunku do procesu fotosyntezy, fotokonwersja w obecności TiO 2 prowadzi do głębokiej redukcji tlenku węgla(iv). W Tabeli 2 przedstawiono przykłady stosowanych fotokatalizatorów oraz efektywność reakcji fotokonwersji CO 2 do lekkich węglowodorów. Większość dotychczas przeprowadzonych badań dotyczyła fotokonwersji CO 2 w warunkach laboratoryjnych z wykorzystaniem sztucznych źródeł promieniowania emitujących promieniowanie z zakresu UV.

12 SPALANIE REDUKCJA FOTOKATALITYCZN A z wykorzystaniem TiO 2 (-4) (0) CH4 FERMENTACJA METANOWA C (0) C 6 H 12 O 6 O 2 FOTOSYNTEZA (+4) CO2 Węgiel pierwiastkiem Ŝycia przenosi energię ze słońca do biosfery

13 Wprowadzenie: paliwa ~13 mln C ~5500 C

14 Photocatalysis is now recognized as one of the most important sciences in the development of technologies that can improve the quality of life. Prof. Bunsho Ohtani Catalysis Research Center, Hokkaido University, Sapporo Technologie środowiska Technologie środowiska

15 Globalne ocieplenie Efekt naturalny czy efekt działalności człowieka?? Średnia globalna temperatura w okresie od 1856 do Temperatura roku, 2-Średnia pięcioletnia

16 According to the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC): CO 2 atmospheric concentration increased from 280 ppmv in mid 18 th century to 379 ppmv in 2005, a change that has not been observed before. More greenhouse gases in the atmosphere cause so called enhanced greenhouse effect, leading to increases in surface temperatures. If the world s population and economic growth will continue to be based on intensive fossil fuel consumption, by the end of this century the average temperature will rise by 4 o C. 100 mb 16 km Constant Pressure Surfaces

17 Wprowadzenie: efektywna konwersja W chwili obecnej efektywność procesu fotokonwersji CO 2 do CH 4 oraz CH 3 OH jest bardzo niska. Co więcej, prowadząc reakcję w obecności promieniowania UV emitowanego przez lampy, ilość energii dostarczanej w postaci energii elektrycznej konsumowanej przez lampę przewyŝsza ilość energii otrzymanej w postaci nośników energii (paliwo). Średniociśnieniowe lampy rtęciowe UV-C ( nm) sprawność 10-15% Stąd badania prowadzone w ostatniej dekadzie, dotyczącą przede wszystkim otrzymywania nowych fotokatalizatorów aktywnych pod wpływem światła widzialnego, co pozwoli na przeprowadzenie fotokonwersji CO 2 w obecności promieniowania słonecznego.

18 Bezpośrednie wykorzystanie energii słonecznej 212 p.n.e., Archimedes ogniskuje promienie słoneczne przy pomocy zwierciadeł z brązu i podpala drewniane okręty rzymskiej floty oblegającej Syrakuzy w 1973 eksperyment został powtórzony przez grecką marynarkę wojenną podpalono drewnianą łódź z odległości 50m

19 Destylacja słoneczna Bezpośrednie wykorzystanie energii słonecznej zatężanie alkoholu ekstrakcja ziół otrzymywanie olejków zapachowych Giovanni Della Porta Magiae Naturalis Księga X O destylacji, rozdział IV Jak destylować uŝywając ciepła Słońca?

20 Gorgius Agricola NaCl, MgCl 2, KCl, K 2 SO 4, LiCO 3, Na 2 SO 4 Great Salt Lake, UT ZatęŜanie witriolu wykorzystując energię słoneczną przedstawione w De Re Metallica libri XII Bezpośrednie wykorzystanie energii słonecznej 20

21 Stawy słoneczne fototermiczna konwersja energii słonecznej niskie zasolenie średnie zasolenie Gradientowy staw słoneczny, El Paso, Texas, USA 93 C wysokie zasolenie zewnętrzny wymiennik ciepła NaCl MgCl 2 materiał absorbujący ciepło Bezpośrednie wykorzystanie energii słonecznej 21

22 Bezpośrednie wykorzystanie energii słonecznej Katalizator: związki kobaltu Bezpośrednie wykorzystanie energii słonecznej Dom zasilany energią słoneczną przez całą dobę D. G. Nocera, Personalized Energy: The Home as a Solar Power Station and Solar Gas Station, ChemSusChem 2009, 2,

23 Fotokataliza w świetle widzialnym nowe zastosowania TiO 2 Fotokataliza heterogeniczna - mechanizm Ox = O, H O, M n+ conduction band e _ reduction Red = O -* o, H O, M E = 3,2 ev valence band h + oxidation * + * +* Ox = OH, H, R, R 2 Red = H O, OH, R 2 2 potencjał utleniający OH 2,74 V photon hv < 387nm

24 Basic properties of semiconductors Semiconductor Band gap energy[ev] Wavelength [nm] Point of zero charge ph pzc p-cuo 1, n- CdO 2, n-fe 2 O 3 2, ,6 n,p Bi 2 O 3 2, n-tio 2 anataz rutyl 3,0-3,2 3,23 3, n-zno 3, ,8 n-batio 3 3, n-srtio 3 3, n-sno 2 3, ,3 5,8

25 Fotokonwersja CO 2 TiO 2 + hv e + h + 2H 2 O + 4h + O 2 + 4H + H + + e H CO 2 + e CO 2 Formowanie metanu: CO 2 + 8H + + h + CH 4 + 2H 2 O Formowanie kw. mrówkowego: CO 2 + 2H + h + HCOOH Formowanie metanolu: CO H + 2h + C 2 H 5 OH + 3H 2 O There are two important species involved in the photoreduction of CO 2 with H 2 O: H (hydrogen atom) and CO 2 (carbon dioxide anion radical) which are produced by the electron transfer from the conduction band of TiO 2

26 Fotokonwersja CO 2 sposób prowadzenia reakcji wodna zawiesina TiO 2 nasycona CO 2, ciekły CO 2, wysokociśnieniowy układ CO 2 zawierający nanocząstki TiO 2 rozproszone w alkoholu izoproplylowym, faza gazowa zawierająca CO 2 oraz H 2 O naświetlana na powierchni TiO 2 The photocatalytic reduction of CO 2 in the presence of H 2 O and semiconductor is of vital interest especially for the utilization of solar energy. However, the activity of pure titanium dioxide in the photocatalytic reduction of CO 2 with H 2 O is not sufficient for practical use.

27 Schemat konwersji CO 2 do metanolu w obecności nanorurek. Nanorurki osadzone na membranie działają jak zielone liście zuŝywając padające promieniowanie słoneczne do rozkładu cząsteczek wody prowadzącej do powstania tlenu cząsteczkowego (O 2 ) i elektronów, które reagują z CO 2 tworząc lekkie węglowodory (np. metanol) (Jiao i Frei, 2009)

28 Efektywność fotokonwersji CO 2 dane literaturowe Fotoreaktor szklany(216 cm 3 ) Wysokociśnieniowa lampa Hg, 150 W, UVA + VIS ( nm) Szybkość generowania CH 4 podczas naświetlania: (a) TiO 2 -SiO 2 (b) Cu(0,5wt.%) Fe(0.5wt%)/TiO 2 -SiO 2, UVA light, intensity 225 mw/cm 3 Nguyen T.V., Wu J.C.S., Chiou C.H., Catal. Commun. 9, 2073, (2008)

29 Efektywność fotokonwersji CO 2 dane literaturowe Wydajność generowania CH 4 ~200 ppm, 48 h naświetlania, UVC (253.7 nm) Fix-bed photocatalytic reactor, 300 mm (length) x 74 mm (outside diameter) x 3.0 mm (thickness) NEC Germicidal lamps GL8, 4,8 W UVC λ = 253,7 nm, 3 W UVA λ = 365 nm < 100 ppm po 48 h naświetlania UVA (365 nm) Tan S.S., Zou L., Hu E., Cat. Today. 115, 269, (2006)

30 Efektywność fotokonwersji CO 2 dane literaturowe Fotokatalizator Rh/TiO 2 Źródło promieniowania Wysokociśnieniowa lampa rtęciowa 500W ( λ=290, 370, 450nm) TiO 2, Cu/TiO 2 Lampa rtęciowa;, intensywność promieniowania: 1-16 TiO 2 P25 Degussa w postaci pastylek Cu-Fe/TiO 2 osadzony na włóknach optycznych W/cm 2 (λ=365nm) Lampa bakteriobójcza GL8, 4,8W UVC (λ=253,7nm), 3W UVA (λ=365nm) Wysokociśnieniowa lampa rtęciowa, 150W, UVA ( nm) and UVC ( nm) light Główny produkt CO, CH 4 CH 3 OH CH 4, C 2 H 4, CH 4, oraz śladowe ilości C 2 H 6 i CH 3 OH Efektywność konwersji CO 2 CO= 9,2µmol CH 4 =0,1µmol Max. wydajność tworzenia CH 3 OH = 0,45 µmol/g kat. h Całkowita wydajność powstawania CH 4 wynosiła odpowiednio ~200ppm oraz <100ppm po 48h naświetlania światłem z zakresu UVC (253.7nm) i UVA C 2 H 4 =0,58 µmol/g kat h dla promieniowania UVC CH 4 =0,91 µmol/g kat h dla promieniowania UVA

31 Fotoreaktor

32 Efektywność generowania etenu pod wpływem światła UV-Vis (lampa Xe, 1000W), badania własne 70 P-25 (flat) P-25 (W-shaped) ST-01 (flat) ST-01 (W-shaped) B-doped (flat) Ag-doped (flat) Au-doped (flat) 70 B-doped (W-shaped) Ag (W-shaped) Au-doped (W-shaped) ] v m p [p n tio a tr n e c n o c e n e th E ] v m p [p n tio a tr n e c n o c e n e th E Irradiation time [min] Irradiation time [min]

33 Efektywność generowania etenu w obecności Ag-TiO 2 oraz promieniowania słonecznego, badania własne stęŝenie etenu strumień światła ] v m p [p u n te e ie n Ŝ e tę S Czas naświetlania [min] ] 2 /m [W tła ia w ś ń ie m tru S

34 Efektywność generowania etenu w obecności B-TiO 2 oraz promieniowania słonecznego, badania własne stęŝenie etenu strumień światła ] v m p [p u n te e ie n e Ŝ tę S Czas naświetlania [min] ] 2 /m [W tła ia w ś ń ie m tru S

35 Podsumowanie Proces konwersji CO 2 do paliw w obecności światła będzie uzasadniony ekonomicznie przede wszystkim przy wykorzystaniu energii słonecznej jako źródła energii odnawialnej. Praktyczne zastosowanie zintegrowanego systemu sztucznej fotosyntezy do bezpośredniej konwersji CO 2 i wody do paliw wymaga opracowania efektywnych katalizatorów. Katalizator powinien wykazywać gęstość centów aktywnych współmierną do strumienia promieniowania słonecznego na powierzchni ziemi (ok W/m 2 ) co będzie zapobiegało stratom fotonów padającego światła.