PODSTAWY TECHNOLOGII OGÓLNEJ wykład 4 PROCESY INICJOWANE ŚWIATŁEM

Transkrypt

1 PODSTAWY TECHNOLOGII OGÓLNEJ wykład 4 PROCESY INICJOWANE ŚWIATŁEM

2 Procesy inicjowane światłem Wykorzystanie energii słonecznej w procesach technologicznych na przestrzeni wieków Zalety i ograniczenia procesów fotochemicznych Zastosowania Teoretyczne podstawy procesu Fotoreaktory Źródła promieniowania Procesy fotochemiczne w ochronie środowiska

3 Procesy radiacyjne a procesy fotochemiczne

4 Kult słooca Bogowie Słońca: Ra (Egipt), Helios (Grecja) Shamash (Mezopotamia), Swaróg (Słowianie), Ahau Kin (Majowie) Kolos Rodyjski (posąg Heliosa) według wyobrażeo z XVI wieku Sztych Martena van Heemskerck Król Akhnaton adorujący słooce, XVIII dynastia, Kair, Muzeum Egipskie 4

5 promieniowanie słoneczne padające 1369 W/m 2 23% 100% odbite 29% zaabsorbowane przez atmosferę 48% zaabsorbowane przez powierzchnię ziemi ~13 mln C 5 ~5500 C

6 Pierwsze zastosowania: VIII w. p.n.e. - suszenie żywności, płn. Francja VII w. p.n.e. wzniecanie ognia na materiale łatwopalnym za pomocą szklanych soczewek skupiających promienie słoneczne III w. p.n.e wypolerowane powierzchnie działające jak lustra stosowano do zapalania pochodni 212 p.n.e., Archimedes ogniskuje promienie słoneczne przy pomocy zwierciadeł z brązu i podpala drewniane okręty rzymskiej floty oblegającej Syrakuzy w 1973 eksperyment został powtórzony przez grecką marynarkę wojenną podpalono drewnianą łódź z odległości 50m 6

7 Destylacja słoneczna zatężanie alkoholu ekstrakcja ziół otrzymywanie olejków zapachowych Giovanni Della Porta ( ) Magiae Naturalis, Księga X O destylacji, rozdział IV Jak destylować używając ciepła Słońca? 7

8 Gorgius Agricola NaCl, MgCl 2, KCl, K 2 SO 4, LiCO 3, Na 2 SO 4 Great Salt Lake, UT Zatężanie witriolu wykorzystując energię słoneczną przedstawione w De Re Metallica libri XII 8

9 Zapalające zwierciadła, XV-XVI w SFERYCZE PARABOLICZNE 9

10 Piece słoneczne reflektor Scheffler a Odeillo, Pireneje, Francja, T~3000ºC MIT, USA, topienie stali 10

11 Nocera & Kanan (MIT, 2008) Katalizator: związki kobaltu No more gas station, no more towers and transmission lines just the sun and your home, which will generate all the energy you need to live D. G. Nocera, Personalized Energy: The Home as a Solar Power Station and Solar Gas Station, ChemSusChem 2009, 2,

12 Woda pitna z wilgoci w powietrzu Pustynia Negev, Izrael wilgotność 64% 1 m 3 powietrza zawiera 11,5 ml wody higroskopijna solanka spływając we wieży absorbuje wilgoć z powietrza rozcieńczona solanka ogrzewana energią słońca (zbiornik z próżnią) para wodna jest kondensowana i zbierana w zbiorniku Logos Innovationen. Photo credit: Fraunhofer-Gesellschaft 12

13 Shine a light for separation UK scientists have used light to separate complex chemical mixtures. The method can be used to recover high value products and catalytic nanoparticles from reaction mixtures, they claim. Julian Eastoe, at the University of Bristol, and colleagues added lightsensitive surfactants to microemulsions. When they shone UV light on the mixtures, the surfactants caused the oil and water phases in the emulsions to separate. Previously researchers have relied on heat, ph changes or salt addition to separate the phases in microemulsions. The new method does not change the chemical composition of the microemulsion or use as much energy as heat-induced separation.

14 Procesy fotochemiczne Przemiana lub ciąg przemian chemicznych spowodowanych absorpcją promieniowania świetlnego Podstawowym warunkiem jest zbieżnośd charakterystyki energetycznej stosowanego promieniowania i charakterystyki energetycznej substratów reakcji, tj. energia kwantów stosowanego promieniowania powinna ściśle odpowiadad odpowiednim różnicom dozwolonych stanów energetycznych cząsteczki

15 Zalety procesów fotochemicznych Selektywnośd Reaktywnośd określonych wzbudzanych reagentów Możliwośd prowadzenia procesów w umiarkowanej temperaturze Łatwośd sterowania i kontroli procesu

16 Ograniczenia stosowania procesów fotochemicznych Niewielki wybór monochromatycznych źródeł światła Ograniczony zakres częstości promieniowania Powstawanie w niektórych przypadkach produktów reakcji współzawodniczących w absorpcji promieniowania co prowadzi do zahamowania procesu Wysokie koszty inwestycyjne oraz eksploatacyjne (energia świetlna uzyskiwana przez konwersję energii zawartej w paliwie)

17 Procesy fotochemiczne - zastosowania Procesy polimeryzacji Synteza związków o specjalnych właściwościach optycznych służących do uszlachetniania barwników, kosmetyków, do wytwarzania związków luminescencyjnych Reakcje chlorowania Fotosynteza cukrów z CO 2 i H 2 O w chloroplastach roślin zielonych (NATURA) Procesy fotochemiczne w technologiach ochrony środowiska (oczyszczanie wód, ścieków i atmosfery) Produkcja wodoru (water-splitting) Fotokonwersja CO 2 do lekkich węglowodorów (solar-tofuel)

18 Podstawy fizykochemiczne Postacie energii cząsteczki: Energia stanów elektronowych Schemat stanów energetycznych atomu przechodząc z wyższego poziomu energetycznego E 2 na niższy poziom E 1, atom emituje kwant energii (foton) charakteryzujący się częstością fali elektromagnetycznej gdzie h stałą Plancka E 2 -E 1 = h Gdy energię atomu chcemy podnieśd z poziomu E 1 do poziomu energetycznego E 2, to musimy dostarczyd taki sam kwant energii w postaci promieniowania o częstości, który zostaje przez atom pochłonięty

19 Podstawy fizykochemiczne Postacie energii cząsteczki Energia stanów elektronowych ~1 10 ev (UV-Vis) Energia ruchów oscylacyjnych ~ ev (IR) Energia rotacji ~ ev (daleki IR, zakres fal wysokiej częstotliwości) Tylko promieniowanie o krótkich falach (UV-Vis) może spowodowad przejście cząsteczki na wyższy poziom elektronowy Promieniowanie IR może spowodowad przejście na wyższe poziomy oscylacyjne i rotacyjne

20 Energia mola fotonów (energia fotonu x liczba Avogadro) Promieniowanie UV ( dla ~200 nm) - ~600 kj/mol Promieniowanie Vis ( nm) kj/mol Promieniowanie IR (dla ~1000 nm) 120 kj/mol Energia wiązao atomu w cząsteczce ~ kj/mol NAJWIĘKSZE ZNACZENIE PRAKTYCZE DLA PRZEPROWADZANIA REAKCJI FOTOCHEMICZYCH ZWIĄZANYCH Z ZERWANIEM WIĄZAO POWINNO MIEĆ PROMIENIOWAIE Z ZAKRESU od UV do bliskiej IR

21 Procesy fotochemiczne Jak zaprojektowad? W procesach fotochemicznych, w których są wykorzystywane reakcje chemiczne wzbudzonych cząstek, stosuje się źródła światła emitujące promieniowanie monochromatyczne lub zbliżone do monochromatycznego o długości fali odpowiadającej energii wzbudzenia Długośd fali promieniowania jaką należy stosowad w zamierzonej reakcji fotochemicznej, określa się na podstawie widma absorpcyjnego substratów reakcji

22 Prawa fotochemii I prawo (Grotthussa-Drapera ) promieniowanie elektromagnetyczne musi byd zaabsorbowane przez układ reakcyjny aby mied jakikolwiek efekt na przebieg reakcji II prawo (Starka- Einsteina) - jeden foton promieniowania może byd zaabsorbowany tylko przez jedną cząsteczkę chemiczną

23 Photochemistry Light Absorption Transmittance T = I/I 0 Absorbance A = log I 0 /I = log T -1 Beer-Lambert Law A = C l, L mol -1 cm -1 : molar absorptivity (extinction coeff.) C, mol L -1 : concentration l, cm: path length I 0 I 0 C l I I 0

24 log(i o /I) = c l gdzie: - współczynnik ekstynkcji; c stężenie; l- grubośd warstwy pochłaniającej Znając wartośd, można łatwo wyznaczyd dla danej długości fali grubośd warstwy pochłaniającej cześd promieniowania określonej stosunkiem I/I o Wyznaczenie grubości warstwy pochłaniającej ma istotne znaczenie dla projektowania reaktora fotochemicznego ( w zależności od i stężenia stosowanego medium, grubośd może się wahad od milimetrów do blisko metra)

25 Podstawy fizykochemiczne Prawo Einsteina liczba cząsteczek lub atomów ulegających pierwotnej przemianie fotochemicznej jest równa liczbie pochłoniętych przez nie kwantów gdzie: = N h /E - wydajnośd kwantowa N - liczba cząstek produktu koocowego E/h - liczba pochłoniętych kwantów promieniowania

26 Wydajnośd kwantowa < 1 przemiany współzawodniczące > 1 reakcje łaocuchowe użyteczne w technologii chemicznej = 1 reaktor fotochemiczny zaopatrzony w rtęciową lampę łukową o mocy 1 kw emitującą UV może produkowad ~2 g/h związku o masie cząsteczkowej 100

27 Procesy fotochemiczne Zastosowanie Reakcje fotochemiczne zachodzące pomiędzy substratami o wzbudzonych stanach elektronowych mają ograniczone zastosowanie Duże znaczenie mają reakcje, w których energia promieniowania służy do odszczepiania atomu lub rodników inicjujących reakcje łaocuchowe

28 Reakcje fotochemiczne Fotoacylowanie 1,4-naftoquinonu German Aerospace Center, k/kolonii Fotoutlenianie citronellolu M. Oelgemoller, C. Jung, J., M. Mattay, Pure Appl. Chem. 79 (2007)

29 Proces chlorowania Czynniki chlorujące: chlor atomowy, chlor kationowy, chlor cząsteczkowy, HCl (chlorowodór), HOCl (kwas podchlorawy) Wybór czynnika chlorującego zależy od: substratu oraz zamierzonego sposobu przeprowadzeni reakcji

30 Chlorowanie Cl 2 + h 2 Cl R-H + Cl HCl + R R + Cl 2 R-Cl + Cl R + Cl R-Cl (a) (b) (c) (d) np. chlorowanie w fazie gazowej transdwuchloroetylenu do czterochloroetanu

31 Otrzymywanie lindanu Lindan - HCH Chlorowanie benzenu ( w obecności UV, proces rodnikowy) Powstaje ~14% pożądanego izomeru HCH oraz 86% izomerów nieaktywnych: 65-70%, 7-10% ; 7%, 1-2%, i 1-2% innych substancji

32

33

34

35 Inne procesy fotochemiczne Otrzymywanie witaminy D (poprzez naświetlanie ergosterolu) promieniowaniem z zakresu nm Procesy polimeryzacji inicjowane światłem (fotopolimeryzacja olefin; olefiny pochłaniają promieniowanie o < 300 nm a max. dla lamp rtęciowych > 300 nm stosuje się fotoinicjatory (fotostartery)

36 FOTOINICJACJA Absorbują promieniowanie o długości fali powyżej 300nm i odszczepiają rodniki inicjujące polimeryzację (np. pochodne benzoiny lub antrachinonu) SENSYBILIZACJA Sensybilizator pochłania promieniowanie i przekazuje substratom swoją energie wzbudzenia, nie biorąc udziału w reakcji

37 FOTOREAKTORY Z wewnętrznym źródłem promieniowania Z zewnętrznym źródłem promieniowania Dla procesów prowadzonych w homogenicznych układach ciekłych Dla procesów heterogenicznych w układach gazciecz Okresowe Ciągłe

38 Jedno źródło promieniowania umieszczone centralnie Bateria lamp UV Promienniki w osłonie Ścianka wewnętrzna o własnościach refleksyjnych Zwykłe szkło nieprzezroczyste dla promieniowania o < 300nm Kwarc przezroczysty dla promieniowania o > 180 nm

39 Fotoreaktory zasilane promieniowaniem słonecznym System wzmacniania Forma fotokatalizatora Bez systemu wzmacniania Reaktory zawiesinowe System niskiego wzmacniania Reaktory ze złożem System średniego wzmacniania System wysokiego wzmacniania

40 The row of photoreactors (top picture) and the 500 gallon storage tank (bottom right picture) are primary components of the R2000 Solar Oxidation Facility. The R2000 was installed at a remediation site in Gainesville, Florida alongside an active carbon absorption system (bottom left picture).

41 Źródła promieniowania Lampy rtęciowe Niskociśnieniowe ( ~254 nm) Średniociśnieniowe Wysokociśnieniowe Lampy sodowe Lampy ksenonowe Lasery (promieniowanie monochromatyczne) SŁOŃCE