ZAAWANSOWANE METODY UTLENIANIA ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH

Transkrypt

1 1 ZAAWANSOWANE METODY UTLENIANIA ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH Aktualizacja r. Konwencjonalne metody oczyszczania ścieków nie zawsze są skuteczne i efektywne, szczególnie w przypadku usuwania z nich substancji trudnobiodegradowalnych. Do substancji tych należą: pestycydy, fenole i ich pochodne, związki chlorowcoorganiczne, węglowodory alifatyczne i aromatyczne, substancje powierzchniowo czynne, barwniki organiczne. Wymienione związki, a także pochodne ich niepełnego utleniania, już w niskich stężeniach w odprowadzanych ściekach oczyszczonych, mogą negatywnie wpływać na barwę, smak, zapach wody oraz stanowią zagrożenie dla organizmów żywych. Zaawansowane metody utleniania (ang. Advance Oxigen Processes - AOP) są alternatywą dla metod konwencjonalnych. 1. Zaawansowane metody utleniania Czynnikiem utleniającym w AOP są wolne rodniki, a zwłaszcza rodniki hydroksylowe (OH ). Rodniki te odznaczają się bardzo wysokim potencjałem redoks (2,8 V). W tabeli 1 zamieszczono potencjały redoks wybranych utleniaczy. Rodniki hydroksylowe charakteryzują się szybkim i nieselektywnym utlenianiem wielu związków organicznych. Zaawansowane metody utleniania pozwalają na rozkład toksycznych i trudnobiodegradowalnych zanieczyszczeń (poprzez produkty pośrednie tj. alkohole, aldehydy, kwasy karboksylowe) do ditlenku węgla i wody. Tabela 1. Potencjały redoks wybranych utleniaczy Utleniacz Potenciał utleniania [V] rodnik hydroksylowy (OH ) 2,80 tlen atomowy (O) 2,42 ozon w środowisku kwaśnym (O 3 /H + ) 2,07 nadtlenek wodoru w środowisku kwaśnym (H 2 O 2 /H + ) 1,78 jon manganianowy (VII) w środowisku kwaśnym (MnO - 4 /H + ) 1,69 ditlenek chloru (ClO 2 ) 1,57 chlor (Cl 2 ) 1,36 Zaawansowane technologie utleniania obejmują procesy chemiczne oraz fotochemiczne, które przedstawiono na rysunku 1. Promieniowanie UV jest najczęściej stosowane, w ostatnim etapie ciągu technologicznego oczyszczania niektórych przemysłowych ścieków, do dezynfekcji przed ich zrzutem do odbiornika. Dezynfekcji poddaje się np. oczyszczane wody balastowe, w których mogą nadal znajdować się wirusy, bakterie lub ich formy przetrwalnikowe z innych ekosystemów morskich. Promieniowanie UV powoduje również fotolizę związków organicznych oraz generuje ozon. Fotolizę wykorzystuje się do utleniania związków aromatycznych z podstawnikami chlorowymi, nitrowymi i hydroksylowymi, jak i halogenowych związków alifatycznych, obecnych w wodzie. W porównaniu do innych metod fotochemicznych (np. H 2 O 2 /UV, H 2 O 2 /Fe 2+ /UV), wktórych generowane są rodniki hydroksylowe, proces fotolizy jest mało efektywny. Tylko w połączeniu z innymi, dodatkowo zastosowanymi środkami utleniającymi, jak np. H 2 O 2, zaobserwowano redukcję wartości parametru ChZT Cr.

2 2 Metody AOP Procesy fotochemiczne Procesy chemiczne Fotoliza UV Reakcja foto Fentona Procesy z zastosowaniem UV/H 2 O 2 Procesy z zastosowaniem UV/O 3 Procesy z zastosowaniem UV/H 2 O 2 /O 3 Degradacja fotokatalityczna w wodnych zawiesinach półprzewodników Procesy z zastosowaniem ultradźwięków Reakcja Fentona Utlenianie przy pomocy ozonu i nadtlenku wodoru Utlenianie elektrochemiczne Utlenianie w warunkach nadkrytycznych (ang. Supercritical water oxidation SCWO) Mokre utlenianie powietrzem (ang. Wet air oxidation WAO) Rys 1. Zaawansowane metody utleniania W zaawansowanych metodach utleniania stosuje się różne układy utleniające. Szczególnie interesujące są układy stosujące dwa: O 3 /UV, O 3 /H 2 O 2, H 2 O 2 /UV lub trzy: O 3 /H 2 O 2 /UV, H 2 O 2 /Fe 2+ /UV składniki. Stwierdzono, że stosowanie jednocześnie kilku składników przynosi znacznie lepsze efekty w usuwaniu zanieczyszczeń, niż pojedynczy reagent. Wskazuje to na występowanie efektu synergicznego w tym procesach. Skuteczność usuwania zanieczyszczeń z wody lub ścieków zaawansowanymi metodami utleniania zależy głównie od: rodzaju i stężenia związków organicznych ulegających utlenianiu oraz związków organicznych i mineralnych, które stymulują lub hamują powstawanie rodników OH. Są to jony Fe 2+, Cu +, chlorki, węglany, wodorowęglany oraz związki organiczne np. tert-butanol, izopropanol, wielkość ph, mętność wody i ścieków; rodzaju i dawek reagentów, stosunku steżenia utleniaczy do stężenia utlenianych związków, czasu reakcji, a także długości fali i intensywności promieniowania UV; miejsca zastosowania metody zaawansowanego utleniania w układzie technologicznym oczyszczania ścieków lub uzdatniania wody. Ze względu na proste rozwiązania technologiczne najpopularniejszą metodą jest reakcja Fentona (Fe 2+ /H 2 O 2 ). Reakcję Fentona i jej przebieg opisano około 100 lat temu. Do utleniania toksycznych zanieczyszczeń organicznych została ona zastosowana w latach 60- tych ubiegłego wieku. Utlenianie związków organicznych w tej metodzie najefektywniej zachodzi przy ph=3-4. Odczynnik Fentona to układ Fe 2+ /H 2 O 2, w którym wytwarzane są rodniki hydroksylowe. Mechanizm reakcji Fentona obejmuje wiele etapów i są to głównie reakcje rodnikowe. W pierwszym etapie następuje rozkład H 2 O 2 inicjowany i katalizowany przez

3 3 jony Fe 2+ w środowisku kwaśnym zgodnie z reakcją 1. Jony Fe 2+ są niezbędnego do generowania rodników hydroksylowych z nadtlenku wodoru. Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH - + OH (1) Kolejne etapy reakcji prowadzą do odtwarzania jonów Fe 2+ z jonów Fe 3+ (reakcje 2-4). Fe 3+ + H 2 O 2 [Fe 3+ (HO 2 )] 2+ + H (2) [Fe 3+ (HO 2 )] 2+ HO 2 + Fe 2+ (3) Fe 3+ + HO 2 Fe 2+ + O 2 + H + (4) Znanych jest wiele modyfikacji metody Fentona. Modyfikacje te najczęściej polegają na wprowadzeniu do środowiska reakcji jonów Fe 3+ zamiast Fe 2+ oraz wprowadzenia nadmiaru H 2 O 2 w stosunku do dawki żelaza. W układzie Fe 3+ /H 2 O 2 odtwarzane są Fe 2+ oraz generowane rodniki OH jak i inne rodniki, które biorą udział w reakcjach utleniania i redukcji związków organicznych. Reaktywność zanieczyszczeń z utleniaczami jak i reduktorami, generowanymi w reakcjach inicjowanych w układzie Fe 3+ /H 2 O 2, warunkuje skuteczność procesu. Rodniki hydroksylowe (OH ) reagują ze związkami organicznymi przez (reakcje 5-8): oderwanie atomu wodoru HO + RH R + H 2 O (5) Powstaje rodnik alkilowy (R ). W obecności tlenu rozpuszczonego w wodzie rodnik alkilowy szybko reaguje z cząsteczką tlenu dając rodnik alkilonadtlenkowy (RO 2 ) (reakcja 6), R + O 2 RO 2, (6) Rodnik ten ulega rozkładowi, w wyniku czego powstają produkty przejściowe. Gdy w układzie brak jest tlenu wówczas główną reakcją jest polimeryzacja. addycję rodników hydroksylowych do nienasyconych wiązań alkenów lub alkinów, -przeniesienie elektronu ze związku organicznego na rodnik hydroksylowy, w wyniku czego otrzymuje się kationorodnik (RX + ) (reakcja 5). OH + RX OH - + RX + (8) Dalsze utlenianie produktów pośrednich prowadzi do powstania ditlenku węgla i wody. Produktami pośrednimi utleniania związków organicznych mogą być np. kwasy karboksylowe. Powstawanie ich powoduje spadek wartości ph mieszaniny reakcyjnej. Utlenianie związków organicznych, w skład których wchodzą atomy azotu prowadzi do powstawania: amin, aminokwasów, kationów amoniowych, a wówczas ph mieszaniny reakcyjnej może wzrastać. Produkowane mogą być też azotany. W metodzie AOP z wykorzystaniem reakcji Fentona można wyróżnić cztery etapy technologiczne: doprowadzenie ścieków do odpowiedniego ph, reakcji utleniania związków organicznych, neutralizacji ścieków, usuwanie osadów. Utlenianie niektórych związków organicznych zawartych w ściekach przemysłowych odczynnikiem Fentona przebiega z dużą efektywnością. Przykładowo podczas oczyszczania ścieków tekstylnych uzyskano wysoką efektywność usuwania barwy (99%) i obniżenia wartości parametru ChZT Cr (82%). (7)

4 4 3. WYKONANIE ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest badanie przebiegu reakcji rozkładu oranżu metylowego I (OM I rys.1) rozpuszczonego w wodzie. Czynnikiem utleniającym będzie modyfikowany układ Fentona (Fe 3+ /H 2 O 2 ), gdyż barwniki diazowe rozkładane są efektywniej w tym układzie niż w układzie Fe 2+ /H 2 O 2. Na rys. 2 przedstawiono prawdopodobne produkty rozkładu OM I w procesach AOP. N N N SO 3 H Rys. 1. Wzór strukturalny oranżu metylowego I (OM I) SO 4-2 HC H O NH 2 SO 3 H NH 4 + OH N N N SO 3 H HCOOH N NH 2 H 2 N NH 2 OH OH NH 2 OH Rys. 2. Prawdopodobne produkty rozkładu OM I w procesach AOP Aparatura i sprzęt Kolba Erlenmayera o pojemności 250 ml, mieszadło magnetyczne, ph-metr, spektrofotometr DR 2000, stoper; Odczynniki chemiczne: wodny roztwór OM I o stężeniu 0,5x10-4 mol/l roztwór Fe(NO 3 ) 3 x9h 2 O o stężeniu 4x10-3 mol/l zakwaszony do ph 3 roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 0,01N 30% H 2 O 2 roztwór NaOH o stężeniu 0,05N

5 5 PRZEPROWADZENIE DOŚWIADCZENIA 1) kolbę reakcyjną napełnić 210 ml wodnego roztworu OM I, 2) dodać 0,1ml roztworu żelaza(iii) 3) sprawdzić ph roztworu i jeśli to konieczne skorygować do wartości 3,5 roztworem kwasu siarkowego, 4) pobrać 10 ml roztworu OM I do cylindra miarowego. Roztwór ten będzie służył do sporządzenia krzywej wzorcowej, którą należy teraz wykonać. Do 5 testtub zawierających 0,5ml roztworu NaOH dodać odpowiednią ilość roztworu OM I, i uzupełnić wodą destylowaną zgodnie z informacjami zamieszczonymi w tabeli 4. Absorbancję uzyskanych roztworów zmierzyć według instrukcji znajdującej się przy spektrofotometrze. Uzyskane wyniki zamieścić w tabeli i na wykresie 1. Tabela 1. Przygotowanie roztworów do sporządzenia krzywej wzorcowej. Nr próbki 0 I II III IV V 0,05N NaOH 0,5ml 0,5ml 0,5ml 0,5ml 0,5ml 0,5ml Roztwór OM I wstępnie przygotowany 0ml 0,15ml 0,3ml 0,6ml 1,5ml 3ml Woda destylowana 6ml 5,85ml 5,7ml 5,4ml 4,5ml 3ml Otrzymane stężenie roztworu OM I 0 mg/l 0,75mg/l 1,5mg/l 3,0mg/l 6,1mg/l 15,2mg/l Stężenie OM I [mmol/l] Wykres 1. Zależność absorbancji od stężenia roztworu OM I. 5) następnie kolbę reakcyjną umieścić na mieszadle magnetycznym i ustawić prędkość obrotów rpm 6) do kolby reakcyjnej dodać 0,1ml 30% H 2 O 2 i w tym momencie włączyć stoper, obserwować zmianę barwy mieszaniny. Całkowity rozkład OM I (zanik barwy) zachodzi po 24 godzinach. Dla potrzeb ćwiczenia proces zaniku barwy obserwujemy przez 50 min 7) w czasie trwania reakcji pobierać próbki roztworu Do testtub, w których wcześniej wlano po 0,5ml roztworu NaOH dodać pobrane próbki o objętości podanej w tabeli 2, po czasach zaprezentowanych w tej samej tabeli. Wodorotlenek sodu dodajemy w celu zatrzymania reakcji. Następnie zawartość testtub uzupełnić wodą destylowaną zgodnie z zaleceniami zamieszczonymi w tabeli 2. Wykonane rozcieńczenia uwzględnić w opracowaniu wyników.

6 6 Tabela 2. Przygotowanie roztworów do obserwacji przebiegu reakcji rozkładu OM I Czas poboru próbki [min] 0,05N NaOH [ml] Mieszanina reakcyjna [ml] Woda demineralizowana [ml] 0* ,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0, ) zmierzyć absorbancję pozostałego OM I w pobranych próbkach przy długości fali 495nm. Z krzywej wzorcowej odczytać stężenie pozostałego OM I i wyniki zamieścić w tabeli 3. 9) po czasach t 15 i t 30 oraz po zmianie barwy mieszaniny reakcyjnej z czerwonej na słomkowo-żółtą (t 50 ) zmierzyć odczyn ph, wyniki zamieścić w tabeli, 10) wyniki pomiarów przedstawić na wykresie 2 i 3. Tabela 3. Zmiany stężenia oranżu metylowego I w czasie reakcji utleniania Czas utleniania [min.] λ= 495nm Stężenie oranżu metylowego odczytany z krzywej wzorcowej [mg/dm 3 ] 0 ph 0 = ph t15. = ph t30. = ph t50 = ph 1.2 OM I, [mg/l] c z a s, [m in.] Wykres 2. Przebieg rozkładu OM I ph czas [min.] Wykres 3. Przebieg zmian ph podczas rozkładu OM I

7 7 11) Stopień redukcji stężenia OMI po 50min. reakcji należy wyliczyć ze wzoru: S b = (1-C 50 /C 0 ) x 100% 4. OPRACOWANIE WYNIKÓW I WNIOSKI Sprawozdanie powinno być przygotowane wg Załącznika 1 i ma obejmować: Cel ćwiczenia Opis przebiegu doświadczenia Tabelaryczne zestawienie wyników Wykresy zależności omówione w opisie doświadczenia Obliczenia stopnia redukcji barwy po 50min. reakcji Omówienie wyników badań z uwzględnieniem stopnia redukcji barwy oraz zmian ph. Literatura 1. Wąsowski J., Piotrkowska A., (2002), Rozkład organicznych zanieczyszczeń wody w procesach pogłębionego utleniania, Ochrona Środowiska, 85(2), 27 32; 2. Kowal A., Świderka Bróż M., 2000, Oczyszczanie wody, Warszawa, PWN 3. Ledakowicz S., Olejnik D., Perkowski J., Żegota H., (2001), Wykorzystanie procesów pogłębionego utleniania do rozkładu niejonowego środka powierzchniowo czynnego Tryton X-114, Przemysł Chemiczny, 80(10), ; 4. Bartosz G., Druga twarz tlenu, PWN 1995 W-wa; 5. Mastalerz P., Chemia Organiczna, PWN 1986 W-wa.

8 8 GRUPA WZÓR Sprawozdania Sprawozdanie z ćwiczenia Załącznik 1 DATA... ZAAWANSOWANE METODY UTLENIANIA ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH Cel ćwiczenia: Opis przebiegu doświadczenia: Wyniki: Tabela. Krzywa wzorcowa zależność wartości absorbancji od stężenia OM I. Otrzymane stężenie roztworu OM I [mg/l] 0 0,75 1,5 3,0 6,1 15,2 Stężenie OM I [mmol/l] Wykres 1. Zależność absorbancji od stężenia roztworu OM I Tabela. Zmiany stężenia oranżu metylowego I w czasie reakcji utleniania Czas utleniania [min.] λ= 495nm Stężenie oranżu metylowego odczytany z krzywej wzorcowej [mg/dm 3 ] 0 ph0= ph15. = ph30. = ph50= Opracowanie wyników: Wykres przebiegu rozkładu OM I ph 1.2 OM I, [mg/l] c z a s, [m in.] Wykres. Przebieg rozkładu OM I Wykres przebieg zmian ph podczas rozkładu OM I ph czas [min.] Wykres. Przebieg zmian ph podczas rozkładu OM I Stopień redukcji barwy po 50min. reakcji WNIOSKI: Omówić wyniki badań z uwzględnieniem stopnia redukcji barwy oraz zmian ph.