Zastosowanie reakcji fotochemicznych

Transkrypt

1 Zastosowanie reakcji fotochemicznych

2 eakcje fotochemiczne w atmosferze Właściwości absorpcyjne składników atmosfery I wg. Suppan, Chemia i światło, PW W-wa, 1997; patrz rys [nm] nm 2 2 (intensywna) > 200 nm (słaba) nm nm 3 zakres nm, (intensywne nm) dane z :.P. Wayne, Chemistry of atmospheres, xford University Press, xford,

3 eakcje w stratosferze synteza i rozkład ozonu Chapman (1930 r.) 1) 2 + h + * < 175 nm 2 + h + < 240 nm 2) M 3 + M 3) ) + + M 2 + M 5) 3 + h + 2 (zależnie od *, 2 *) do 1964 roku rzeczywiste stęż. 3 < stęż 3 obliczone z cyklu Chapmana X + 3 X + 2 X + X X, Cl, Cl, 2 3

4 dziura ozonowa wzrost natężenia prom. słonecznego ( nm) UV-B wzrost stężenia X (chlorofluorowęglowodory, freony) CCl 3 F h = nm (25 40 km) CCl 2 F + Cl Cl + 3 Cl + Cl + 2 Cl + 2 odkrycie nieaktywnych jako katalizatory związków chloru (Cl, Cl 2 ) Cl + C 4 Cl + C 3 Cl + 2 Cl 2 Cl Cl Cl 2 + h Cl + 2 E. S. owland, M.J. Molina, P. J. Crutzen 4

5 Fotochemia w troposferze ( >290 nm) 2, 2, C 2, 2 + inne czysta troposfera tlenki azotu, związki węgla (aromatyczne, alifatyczne, terpeny) związki siarki (S 2, 2 S, CS 2 ) zanieczyszczona troposfera absorbują prom. > 290 nm + h pierwotne (fotodysocjacja) + wtórne procesy fotochemiczne S 2 Abs: nm (S 0 S 1 ) nm (S 0 T 1 mało intensywne) Sensybilizator tlenu singletowego: S 2 + h S 2 *(S 1 ) S 2 *(S 1 ) S 2 *(T 1 ) S 2 *(T 1 ) * + S 2 (przeniesienie energii) organiczne azotyny- Abs: nm (zależnie od ) + h + =1 (fotodysocjacja) S. Paszyc, Podstawy fotochemii, PW, W-wa 5

6 Smog fotochemiczny Produkt reakcji fotochemicznych wywołanych przez promieniowanie słoneczne w zanieczyszczonej atmosferze ziemskiej Glosariusz terminów fotochemicznych, PTChem, Wrocław 1992 najważniejsze produkty ozon, ditlenek azotu, azotan peroksyacetylowy (PA), aerozole 3 C 2 PA = C 3 S. Paszyc, Podstawy fotochemii, PW, W-wa 6

7 Tlen singletowy cząsteczka tlenu w najniższym wzbudzonym stanie elektronowym 1 2 * (P. Suppan, Chemia i światło, PW, 1997) Metody otrzymywania E (kj/mol) S 2 1 g fotochemiczne Sens*(T 1 ) + 2 Sens * S 1 1 g fotoliza ozonu chemiczne, enzymatyczne T 0 3 g niektóre reakcje chem. (termiczny rozkład nadtlenków) i enzymatyczne Diagram Jabłońskiego dla 2 wg P. Suppan, Chemia i światło, PW, W-wa 1997 czas życia 1 2 * : kilka minut mikrosekund (zależnie od środowiska) procesy dezaktywacji 1 2 * : 1 2 * ( 1 g ) h = 1268 nm (faza gazowa) Q Q Q = azydek sodu, karoten reakcje 1 2 : * 7

8 Zastosowanie reakcji fotochemicznych Fotochemia stosowana w syntezie chemicznej Fotoliza z wykorzystaniem półprzewodnikp przewodników Fotopolimeryzacja i fotochemiczna degradacja polimerów Fotochemia kwasów w nukleinowych i ich komponentów Fotochemia aminokwasów eakcje fotochemiczne w procesach oczyszczania i uzdatniania wody

9 Fotochemia stosowana w syntezie reakcje fotochemiczne - odmienne niż reakcje chemiczne tych samych cząsteczek w stanie podstawowymi - synteza fine chemicals - produkcja farmaceutyków, śr. kosmetycznych i zapachowych przykłady: - skala syntezy - pośrednia pomiędzy skalą laboratoryjną (skala gramowa) a wielkotonażowymi procesami przemysłowymi. 7-dehydrocholesterol < 300nm witamina D P. Suppan, Chemia i światło, PW, W-wa, 1997 fotoaddycja fotosubstytucja 9

10 Fotoliza z wykorzystaniem półprzewodników związki organiczne + półprzewodnik nieorganiczny + h rola półprzewodnika: a) absorbuje promieniowanie, b) po absorpcji staje się aktywny, c) odtwarza się po zakończeniu cyklu. półprzewodniki (np.: Ti 2, Zn) + 2 zawiesina (układ jest heterogeniczny) Budowa półprzewodników teoria pasmowa ciał stałych w ciele stałym oddziaływanie: zapełnionych orb. wiążących i niewiąż. atomów / cząsteczek pasmo walencyjne (VB) orbitali antywiążących - pasmo przewodnictwa (CB) P. Suppan, Chemia i światło, tł. J. Prochorow, PW, Warszawa, 1997 przerwa energetyczna izolator półprzewodnik metal 10

11 Poziomy energii w ciele stałym E w ciele stałym oddziaływanie zapełnionych orbitali wiążących i niewiążących atomów lub cząsteczek pasmo walencyjne (VB) oddziaływanie orbitali antywiążących - pasmo przewodnictwa (CB) przerwa energetyczna metal półprzewodnik widma absorpcji półprzewodników zakres UV VIS; izolator krótkofalowy początek widma = wartość przerwy energetycznej [E(CB) - E(VB)] 11

12 półprzewodnikprzewodnik + h h elektrony h E < 400 nm (Ti 2, Zn) Patrz: P. Suppan, Chemia i światło, PW, W-wa dziury w wodzie powstają reaktywne rodniki h (h +,e ) P. Suppan, Chemia i światło, PW, W-wa 1997 str

13 Ph Ph Ti 2 * C 3 C CF 3 C 2 2 Ph Ph Ti 2 * C 3 C C 3 Ti 2 * C C 3 ys P. Suppan, Chemia i światło, PW, W-wa,

14 półprzewodnik (np.: Ti 2 ) + h degradacja związków organicznych - przykłady 3 C C 3 C 3 S Cl C 3 CCl 3, ClC 2 C kwasy organiczne alkohole chlorowcopochodne węglowodorów fenole barwniki, pestycydy związki powierzchniowo czynne C SCl + 25½ 2 16C S 4 + Cl dodecylobenzenosulfonian sodu 3 C S 3 a alkan + C 2 14

15 Fotoinicjacja polimeryzacji A h CCl 3, ClC 2 C + monomer polimer 15

16 Fotopolimeryzacja fotoinicjacja polimeryzacji C 3 + C 2 + fotoinicjator polimeryzacji Z' polimeryzacja rodnikowa kolejne etapy C 2 + Z ' fotopolimeryzacja oparta na reakcji kondensacji 3 C h C 3 C 3 3 C C 3 C 3 3 C C 3 C 2 3 C C 3 P. Suppan, Chemia i światło, PW, W-wa 1997, str

17 Badane układy BP + C 6 5 -S-C 2 -C + 4 ( = n-butyl, n-propyl, etyl, metyl) BP + C 6 5 -S-C 2 -C monomer: 2 C C C C C C 2 C 2 C C 2 5 C 2 C 2 C C C 2 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol triacrylate (TMPTA) ozpuszczalnik: C 3 C 17

18 Schemat reakcji C C C 2 C 2 C S C S C Polymerization + monomer C 2 S C 2 BP PTAAS (ofmann elimination) C C + + C 18

19 ate of polymerization [ mol/s] p kp[m] k t I A C2 Wykres zależności szybkości polimeryzacji ( p ) od pierwiastka kwadratowego wydajności kwantowej tworzenia C 2 [Macromolecues, 40, (2007)] 19

20 Fotodegradacja polimerów 2 h + polistyren w kopolimerze styren benzofenon szybsza fotodegradacja polimeru benzofenon 20

21 Fotostabilizacja polimerów Fotostabilizatory: filtry wewnętrzne - absorbują silnie w zakresie > 300 nm, ulegają odwracalnej reakcji fotochem. zmiatacze wolnych rodników efekt synergiczny filtry wewnętrzne zmiatacze wolnych rodników 'S + 'S + 'S 'S + 'SS' hydroksybenzofenon tiole 21

22 Fotochemia kwasów nukleinowych i ich komponentów struktura kwasów nukleinowych biopolimery zbudowane z nukleotydów funkcja kwasów nukleinowych zasada pirymidynowa lub purynowa ryboza lub deoksyryboza reszta fosforanowa C uracyl tymina cytozyna adenina guanina 2 -deoksyryboza ryboza C-1' C G C-1' C 3 T C-1' A C-1' parowanie zasad typu Watsona-Cricka 22

23 Efekty działania światła działanie światła na komórki efekty biol. mutagenne i letalne przyczyny efektów biol. r. fotochemiczne w A (dominujące) badania reakcji fotochemicznych w A cel: identyfikacja fotoproduktów odpowiedzialnych za efekty biologiczne towarzyszące działaniu światła obiekty badań: zasady, nukleozydy, nukleotydy obecnie - polinukleotydy i cząsteczki A najważniejsze reakcje fotochemiczne: dimeryzacja zasad pirymidynowych fotohydratacja zasad pirymidynowych tworzenie wiązań kowalencyjnych pomiędzy łańcuchami A oraz A-białko fotoutlenianie (głównie puryny) rozerwanie łańcuchów polinukleotydowych 23

24 Widmo absorpcji 5 -fosforanów rybonukleotydów, roztwór wodny (p 7) Właściwości emisyjne Właściwości absorpcyjne x GMP UMP CMP AMP (nm) Ado Guo Thd Cyd F max [nm] J. Peon, A.. Zewail, Chem. Phys. Lett. 348 (2001) F S (fs)* * z pomiarów absorpcji przejściowej 24

25 Właściwości stanów w wzbudzonych zasad, nukleozydów, nukleotydów i polinukleotydów Położenie maksimum, wydajność kwantowa oraz czasy życia fluorescencji w 300 K związek F max [nm] ([cm -1 ]) F E(S 1 ) [cm -1 ] a (S 1 ) (ps) Gua 335 (29 850) Guo 340 (29 400) < 100 poly G 342 (29 240) Ura 315 (31 750) Urd 317(31 500) < 100 poly U 322 (31 050) 380 (26 300) Thy 330 (30 300) Thd 330 (30 300) < 100 poly T 328 (30 500) 400 (25 000) Morrison (Ed.) Bioorganic Photochemistry, Wiley, ew York, 1990, vol. 1,

26 Właściwości stanów w wzbudzonych zasad, nukleozydów, nukleotydów i polinukleotydów Czasy życia stanu trypletowego oraz wydajność kwantowa ISC komponentów kwasów nukleinowych w 300 K związek (T 1 ) ( s) ISC AMP GMP Ura UMP Thy TMP S 1 ISC T 1 S 0. Morrison (Ed.) Bioorganic Photochemistry, Wiley, ew York, 1990, vol. 1, główna droga dezaktywacji stanu singletowego - IC 26

27 Fotochemia zasad, nukleozydów i nukleotydów promieniowanie < 300 nm fotodimeryzacja pirymidyn cis-syn w układach monomerycznych izomery cis-syn, trans- syn, cis-anti, trans-anti fotoaddycja wody do pirymidyn (fotohydratacja) UV-C < 280 nm UV-B nm UV-A nm 27

28 fotoaddycja C= + C=C fotoaddukty pirymidyn fotoaddukt 4-6 = reszta cukrowa lub fosforano-cukrowa,, grupa alkilowa 28

29 Fotodimeryzacja mechanizm monomery pirymidynowe (c < 10-3 M) T 1 stanem fotoreaktywnym Pir* (T 1 ) + Pir (S 0 ) (Pir...Pir)* (T 1 ) fotodimery (ekscimer) monomery pirymidynowe (c > 10-3 M), dinukleotydy i kwasy nukleinowe, Pir...Pir (S 0 ) (Pir...Pir)* (S 1 ) fotodimery h Ura Ura*(S 1 ) Fotohydratacja mechanizm 2 Fotoaddycja mechanizm + (lub C 3 ) h (lub C 3 ) oksetan L. Celewicz, eakcje fotochemiczne pochodnych zasad pirymidynowych, Wyd. UAM,

30 Właściwości fotoproduktów Fotodimery stabilne (wyjątek fotodimery cytozyny) fotochemiczne rozszczepienie cyklobutanu fotodimer Ura A (nm) Widmo absorpcji fotodimeru tyminy: patrz rys S. Paszyc, Podstawy fotochemii, PW W-wa 1992 r. 30

31 Właściwości fotoproduktów Fotohydraty z cytozyny, uracylu i ich pochodnych (nukleozydów i nukleotydów); nietrwałe po ogrzaniu i w środowisku kwasowym i zasadowym; absorbują w zakresie krótkofalowym Fotoaddukty (4-6 ) ze wszystkich pirymidyn; stabilne; absorbują w zakresie > 300 nm i emitują fluorescencję 31

32 eakcje fotosensybilizowane > 300 nm Fotosensybilizatory, substancje występujące naturalnie w komórce (endogenne, np.: 4- tiourydyna, bilirubina, ryboflawina) leki, węglowodory aromatyczne, barwniki (egzogenne) Mechanizm fotosensybilizacji w fotochemii DA, A - generowanie stanu wzbudzonego lub jonorodnika składników A - wytwarzanie reaktywne cząstek (najczęściej 1 2 *, 2, ), które reagują z DA, A - reakcje z DA, A Typy reakcji fotosensybilizowanych ( > 300 nm) tworzenie cyklobutanowych fotodimerów pirymidyn utlenianie reszt guaninowych (efekt fotodynamiczny) rozerwanie łańcuchów polinukleotydowych fotosieciowanie (photocrosslinking) 32

33 aprawa uszkodzeń kwasów nukleinowych a) naprawa przez wycinanie b) fotoreaktywacja zachodzi tylko w obecności światła (300 nm 500 nm) fotoreaktywacja usuwanie fotodimerów; enzym + h fotoliaza z E.coli kompleks białka zawierający m.in.: dinukleotyd flawinowo-adeninowy (chromofor) h fotoliaza 2 33

34 Fotochemia aminokwasów Przykłady aminokwasów, które absorbują światło słoneczne ( 290 nm) 2 C 2 CC tyrozyna 290nm = 113 dm 3 mol -1 cm -1 2 C C C 2 2 SC 2 C C SC 2 C C 2 C C C 2 tryptofan 290nm = 3935 dm 3 mol -1 cm -1 2 cystyna histydyna E. Kohen,. Santus, J.G. irschberg, Photobiology, Academic Press

35 Bezpośrednia fotoliza aminokwasów w i peptydów (w wodzie p 7, powietrze, temp. pokojowa) tryptofan (Trp) wzbudzenie laserowe < 305 nm - fotojonizacja + Trp + h e aq + Trp + 2 Trp rodnikowy kation rodnik Trp + Trp rekombinacja w białkach e aq reaguje z resztami innych aminokwasów (np.: z cystyną, histydyną) S. Paszyc, Podstawy fotochemii, PW, Warszawa 35

36 Fotosensybilizowane reakcje aminokwasów reakcje fotoutleniania sensybilizator + prom. z zakresu widzialnego fotoutlenianie reszt aminokwasów przykłady: produkty trwałe produkty trwałe efekt fotodynamiczny 36

37 Fotochemia w medycynie Fotomedycyna terapeutyczne działanie anie światła (patrz Suppan, Chemia i światło, PW-W-wa, 1997) naprawa odwarstwionej siatkówki leczenie żółtaczki fizjologicznej PUVA (pochodne psolarenu + UVA) PDT (porfiryny + prom. długofalowe) d 37

38 Zastosowanie reakcji fotochemicznych w procesach oczyszczania i uzdatniania wody degradacja zanieczyszczeń wody: procesy biologiczne procesy chemiczne (głównie utlenianie) eakcje fotochemiczne bardzo selektywne prowadzą do degradacji wielu związków chemicznych (organicznych)- rozkład do strukturalnie prostych produktów procesy fotochemiczne bezpośrednia fotoliza fotoutlenianie ( 2 2 /UV) ( 3 /UV) fotokataliza heterogeniczna fotoredukcja AP advanced oxidation processes 38

39 Fotochemia zagadnienia 1. Spektroskopia UV/VIS widma absorpcji i prawa absorpcji. 2. Stany elektronowo wzbudzone cząsteczek. 3. Wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe procesy fizycznej dezaktywacji stanów elektronowo wzbudzonych: fluorescencja i fosforescencja, wygaszanie stanów wzbudzonych. 4. Mechanizm przeniesienia energii wzbudzenia i przeniesienia elektronu. 5. eakcje fotochemiczne typy reakcji, wydajność kwantowa reakcji fotochemicznej. 6. Zastosowanie procesów fotochemicznych. 7. Aparatura i metody stosowane w nowoczesnych badaniach fotochemicznych i fotofizycznych. 8. Mechanizmy wybranych reakcji fotochemicznych. 39