Fotochemia 2010/2011

Transkrypt

1 Fotochemia 2010/2011 Prof. dr hab. Bronisław Marciniak Zakład Fizyki Chemicznej Wydział Chemii UAM Liczba godz. wykładów: 30 Liczba godz. laboratoriów: 30 1 Fotochemia (2010/2011) 1. Promieniowanie elektromagnetyczne i jego oddziaływanie z materią (ogólne podstawy spektroskopii molekularnej, rodzaje spektroskopii) 2. Spektroskopia elektronowa (elektronowo-oscylacyjna) a) absorpcyjna b) emisyjna (fluorescencja, fosforescencja, opóźniona fluorescencja, chemiluminescencja) 3. Właściwości cząsteczek w stanach elektronowo wzbudzonych (diagram Jabłońskiego, promieniste i bezpromieniste procesy dezaktywacji stanów wzbudzonych, procesy przeniesienia energii i przeniesienia elektronu, wygaszanie,, właściwości kwasowo-zasadowe cząsteczek w stanach wzbudzonych) 4. Reakcje cząsteczek w stanach elektronowo wzbudzonych fotochemia 5. Podstawy spektroskopii czasowo rozdzielczej mikro-, nano- i pikosekundowej 6. Metody badania mechanizmów reakcji fotochemicznych 7. Fotochemia w biologii, medycynie i przemyśle. 2 2

2 Zastosowanie reakcji fotochemicznych w procesach oczyszczania i uzdatniania wody degradacja zanieczyszczeń wody: procesy biologiczne procesy chemiczne (głównie utlenianie) Reakcje fotochemiczne bardzo selektywne prowadzą do degradacji wielu związków chemicznych (organicznych)- rozkład do strukturalnie prostych produktów procesy fotochemiczne bezpośrednia fotoliza fotoutlenianie ( 2 2 /UV) ( 3 /UV) fotokataliza heterogenicz na fotoredukcja AP advanced oxidation processes 3 Fotoliza bezpośrednia fotodysocjacja główny typ reakcji prowadzącej do fotodegradacji związków organicznych M + h M* M* M 1 + M 2 rodniki M 1 i M 2 M produkty utlenienia M produkty utlenienia zastosowanie czynniki ekonomiczne M duża wartość duża wartość przykład: -nitrozodimetyloamina - absorpcja max = 227 nm ( = 7000 dm 3 mol 1 cm 1 ) - wydajność kwantowa fotodysocjacji = 0.13 w roztworach wodnych (p 7); = 0.25 (p 2). 4

3 Fotoutlenianie dwie technologie oparte na reakcjach fotochemicznych 3 + h h rodniki hydroksylowe w obu układach powstają wg odmiennego mechanizmu jednoczesne zastosowanie obu czynników: światło + utleniacz, prowadzi do całkowitej mineralizacji węgla organicznego tj. jego przekształcenia w C 2 zastosowanie jednego czynnika jest mniej efektywne; powoduje częściowy rozkład substancji (zanieczyszczenia) degradacja związków organicznych następuje w procesie wieloetapowym, którego mechanizm jest złożony w pierwszym etapie rodniki reagują z cząsteczkami związków organicznych 5 Fotoutlenianie h zakres absorpcji nadtlenku wodoru maksimum pasma w widmie UV 200 nm mało intensywna absorpcja w zakresie nm molowe współczynniki absorpcji 2 2 w roztworze wodnym: = 190 dm 3 mol -1 cm -1 ( = 200 nm) = 18 dm 3 mol -1 cm -1 ( = 254 nm) ~ 1 dm 3 mol -1 cm -1 ( = 310 nm) h 2 pierwotna reakcja fotochemiczna - fotodysocjacja = 1 faza gazowa maleje w roztworach (efekt klatkowy; cząsteczki rozpuszczalnika utrudniają separację rodników) 6

4 Fotoutlenianie 3 + h zakres absorpcji ozonu intensywne pasmo absorpcji w widmie UV w zakresie nm 3 + h * nm pierwotna reakcja - fotodysocjacja * h Typy reakcji rodników hydroksylowych ze związkami organicznymi olefiny, związki aromatyczne addycja 8

5 Typy reakcji rodników hydroksylowych ze związkami organicznymi odrywanie atomu mineralizacja 9 Fotoutlenianie procesy degradacji związków organicznych wieloetapowe: zanieczyszczenie organiczne aldehydy kwasy organiczne C 2 prowadzenie cyklu reakcji do końca nie zawsze jest uzasadnione ekonomicznie i konieczne z punktu widzenia toksyczności wody (w pierwszych etapach przekształcenie ksenobiotyków w ulegające biodegradacji aldehydy i kwasy karboksylowe) źródła światła i reaktory w technologiach AP nisko- i średniociśnieniowe lampy rtęciowe (zanurzeniowe) reaktory - specjalnej konstrukcji, stalowe (zewnątrz), przepływowe, mieszanie cieczy (mechaniczne albo przez przepływ gazu) 10

6 Fotoutlenianie procesy degradacji związków organicznych wieloetapowe: zanieczyszczenie organiczne aldehydy kwasy organiczne C 2 prowadzenie cyklu reakcji do końca nie zawsze jest uzasadnione ekonomicznie i konieczne z punktu widzenia toksyczności wody (w pierwszych etapach przekształcenie ksenobiotyków w ulegające biodegradacji aldehydy i kwasy karboksylowe) p wybór optymalnego wariantu technologii AP obecność C 3 2, C 3 absorbancja zanieczyszczonej wody trwałość, dostępność i transport utleniaczy ( 2 2, 3 ) źródła światła i reaktory w technologiach AP nisko- i średniociśnieniowe lampy rtęciowe (zanurzeniowe) reaktory - specjalnej konstrukcji, stalowe (zewnątrz), przepływowe, mieszanie cieczy (mechaniczne albo przez przepływ gazu) 11 Fotoredukcja niektóre związki organiczne, np.: chloroalkany reagują trudno z, ale ulegają łatwo redukcji elektrony solwatowane - silne reduktory, w roztworach wodnych e aq wartości k dla reakcji w roztworach wodnych C 6 6 C 6 5 C trichloro etylen CCl 3 wg G.R. elz, R.P. Zepp, D.G. Crosby, Aquatic and surface photochemistry, CRC Press, Boca Raton,

7 Fotoredukcja elektrony solwatowane powstają m.in.: w procesach radiolizy cieczy, w niektórych reakcjach chemicznych a także fotochemicznych; np.: w reakcji redoks przebiegającej w roztworze wodnym: Fe(C) h Fe(C) e aq CCl 3 + e aq CCl 2 + Cl degradacja chloropochodnych alkanów, alkenów, wśród produktów aniony Cl- 13 Fotokataliza heterogeniczna z wykorzystaniem półprzewodników związki organiczne rozpuszczone w wodzie ulegają przemianom chemicznym w obecności półprzewodników nieorganicznych i promieniowania UV lub VIS absorbowanego przez półprzewodniki półprzewodniki, najczęściej sproszkowany Ti 2, Zn po dodaniu do wody tworzą zawiesiny; naświetlany układ jest heterogeniczny półprzewodniki pełnią rolę sensybilizatora i katalizatora: a) absorbują promieniowanie, b) po absorpcji światła stają się aktywne, c) odtwarzają się po zakończeniu cyklu. Budowa półprzewodników P. Suppan, Chemia i światło, tł. J. Prochorow, PW, Warszawa, 1997 teoria pasmowa ciał stałych pasmo walencyjne (VB) i pasmo przewodnictwa (CB) 14

8 Fotokataliza heterogeniczna elektrony dziury energia promieniowania wymagana do wzbudzenia półprzewodnika musi być przynajmniej taka sama jak wartość E Ti nm Zn 365 nm 15 Ti 2 (h,e ) + h e + h Fotokataliza heterogeniczna mechanizm procesów zachodzących podczas naświetlania zawiesiny Ti 2 w wodnym roztworze zawierającym zanieczyszczenie M 2 wieloetapowy i skomplikowany h h h + M 2 (h,e ) + M (h,e ) (h,e ) + e e + h Ti 2 (h,e ) proces niepożądany, usuwa reaktywne centra reakcje M 2 inicjowane przez przeniesienie elektronu do h najważniejszą drogą degradacji M 2 reakcja z, 2 i innymi aktywnymi pochodnymi tlenu 16

9 Fotokataliza heterogeniczna równanie Rehma-Wellera dla procesu fotoindukowanego przeniesienia elektronu w roztworze jednofazowym zawierającym rozpuszczone cząsteczki organiczne typu A (akcetor) oraz D (donor elektronu) G 0 = E ox (D) E red (A) E* + c G 0 = zmiana potencjału termodynamicznego procesu, E ox (D) = potencjał utleniania donora, E red (A) = potencjał redukcji akceptora, E* = energia stanu wzbudzonego (D lub A), c = człon kulombowski, ma małą wartość i można go zaniedbać proces przeniesienia elektronu jest termodynamicznie dozwolony gdy G 0 < 0 w fotokatalizie heterogenicznej proces h + M 2 (h,e ) + M 2 jest dozwolony, gdy E ox (M 2 ) < E VB ; E VB - E red (A) - E* dla Ti 2 dozwolony jest proces przeniesienia elektronu z CB do 2 ( 2 E red = V wzg. normalnej elektrody wodorowej; Ti 2 E CB = V; E CB E ox (D) E*) dane: P. Suppan, Chemia i światło, tł. J. Prochorow, PW, Warszawa, Fotokataliza heterogeniczna w procesie fotokatalizy heterogenicznej (ditlenek tytanu) wiele grup związków organicznych ulega mineralizacji, np.: kwasy organiczne alkohole chlorowcopochodne węglowodorów fenole barwniki, pestycydy związki powierzchniowo czynne CCl 3, ClC 2 C Cl + C 2 Cl Cl Cl Cl Cl ClC=CCl Cl Cl Cl Cl Cl + C 2 18

10 Fotokataliza heterogeniczna 3 C C 3 S Cl C 3 CCl 3, ClC 2 C C 3 C SCl + 25½ 2 16C S 4 + Cl odbarwianie wody można śledzić spektralnie przez pomiar absorbancji w zakresie widzialnym degradacji ulegają także inne barwniki, np.: zieleń malachitowa, oranż metylowy, rodamina B 19 Fotodegradacja polimerów - polietylen 2 h lub + h + + C 2 degradacja h degradacja 20

11 Fotodegradacja polimerów - polistyren 2 h + + C 2 w kopolimerze styren benzofenon szybsza fotodegradacja polimeru h odrywanie atomu od C 2 - przez wzbudzoną grupę C= benzofenon 21 Fotostabilizacja polimerów Fotostabilizatory polimerów: filtry wewnętrzne (absorbują silnie w zakresie > 300 nm, uniemożliwiają wzbudzenie chromoforów w polimerze, dezaktywacja S 1 filtrów poprzez wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie protonu efekt synergiczny zmiatacze wolnych rodników filtry wewnętrzne hydroksybenzofenon hydroksybenzotriazol 22

12 Fotostabilizacja polimerów zmiatacze rodników początkowe etapy fotodegradacji: wytworzenie wodoronadtlenków w polimerze rozkład wodoronadtlenków do rodników i związków karbonylowych, które powodują degradacje polimerów. fotostabilizacja przez dodanie zmiataczy rodników polega na usuwaniu wodoronadtlenków pochodne fenolu tiole 23 Fotochemia stosowana w syntezie fine chemicals reakcje fotochemiczne - odmienne niż reakcje chemiczne tych samych cząsteczek; duży syntetyczny potencjał fotochemii reakcje fotochemiczne - do produkcji chemikaliów na skalę pośrednią pomiędzy skalą laboratoryjna (skala gramowa) a wielko-tonażowymi procesami przemysłowymi. synteza specjalistycznych i kosztownych chemikaliów, których uzyskiwanie na innej drodze, bez światła jest trudne lub nie jest możliwe. Te chemikalia znajdują zastosowanie w produkcji farmaceutyków, środków kosmetycznych i zapachowych przykłady: synteza witaminy D i tlenku różanego 24

13 Fotochemia stosowana w syntezie witamina D kluczowy etap fotochemiczny - otwieranie pierścienia 7-dehydrocholesterolu ( nm) prowitamina D3 przekształcana w witaminę D3 na drodze termicznej izomeryzacji. tlenek różany tlenek różany - do wyrobu perfum reakcja 1 2 * (wzbudzenie barwnika w obecności powietrza) z citronelolem wprowadzenie grupy do układu pierścieniowego 25 Fotochemia stosowana w syntezie Synteza w skali wielkotonażowej: ważny aspekt ekonomiczny - koszty energii elektrycznej potrzebnej do wytworzenia światła są zwykle bardzo duże wykorzystania światła słonecznego - w syntezach przemysłowych mało prawdopodobne, słońce - niestabilnym źródłem światła, intensywność zależy od położenia geograficznego. Synteza kaprolaktamu kaprolaktam półprodukt w produkcji nylonu 6, ważnego polimeru przemysłowego reakcja fotochemiczna - wytworzenie oksymu cykloheksanolu w wyniku naświetlania cykloheksanu i mieszaniny chlorku nitrozylu Cl i Cl. oksym łatwo przekształca się w kaprolaktam pod wpływem 98% kwasu siarkowego koszt wytworzenia światła - uzasadniony, ponieważ nie istnieje wydajna, alternatywna reakcja ciemna, która prowadziłaby do otrzymania produktu o porównywalnej czystości 26

14 Fotochemia stosowana w syntezie produkcja nylonu fotochemiczne chlorowanie gamaheksan - właściwości owadobójcze, był stosowany jako insektycyd, zaniechano produkcji ze względu na toksyczność 27 Fotochemia stosowana w syntezie fotochemiczne chlorowanie reakcja fotochemiczna - homolityczna fotodysocjacja cząsteczkowego chloru pod wpływem prom około 300 nm atomy Cl reagują bardzo szybko z różnymi związkami m. in. z węglowodorami w procesach podstawienia (substytucji) lub addycji procesy te są reakcjami łańcuchowymi ważny (ze względu na wielkość produkcji) proces fotochemicznego chlorowania polimerów. Przykłady: produkcja sześciochlorocykloheksanu przez addycję chloru do benzenu; jeden z izomerów produktu (gamaheksan insektycyd) fotochlorowanie toluenu - na skalę przemysłową do produkcji ważnych półproduktów w syntezie organicznej 28

15 Kwasy nukleinowe - budowa biopolimery, zbudowane z jednostek nukleotydów (RA - 80 nukleotydów, 10 8 w pojedynczym chromosomie organizmów eukariotycznych) odgrywają ważną rolę w przechowywaniu i przekazywaniu informacji genetycznej nukleotydy zbudowane z 3 komponentów: zasada pirymidynowa lub purynowa ryboza lub deoksyryboza reszta fosforanowa 2 -deoksyryboza ryboza 29 Zasady heterocykliczne uracyl tymina cytozyna 2 3 C 2 adenina 2 guanina 30

16 Kwasy nukleinowe - budowa P Ade P P Gua Ade Cyt P A G C T G P P P P d(pagctg) P Thy P Gua 31 Kwasy nukleinowe - budowa C C-1' G C-1' C 3 T C-1' A C-1' parowanie zasad typu Watsona-Cricka dominujący sposób parowania zasad w kwasach nukleinowych 32

17 Właściwości absorpcyjne - nukleotydów x GMP AMP UMP CMP Widmo UV 5 -fosforanów rybonukleotydów; w roztworze wodnym (p 7) (nm) kwasy nukleinowe, nukleotydy i nukleozydy absorbują w zakresie UV max nm za absorpcję kwasów nukleinowych, nukleotydów i nukleozydów odpowiedzialne są heterocykliczne zasady pirymidynowe i purynowe 33 Fotochemiczne uszkodzenia kwasów nukleinowych promieniowanie < 300 nm fotodimeryzacja i fotoaddycja wody do pirymidyn cis-syn UV-C < 280 nm UV-B nm UV-A nm Wydział Chemii, Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań 34

18 Fotochemiczne uszkodzenia kwasów nukleinowych promieniowanie < 300 nm fotoaddycja C= + C=C fotoaddukty pirymidyn fotoaddukt 4-6 R =, alkil, reszta cukrowa lub fosforano-cukrowa 35 Właściwości fotoproduktów Fotodimery chemicznie stabilne (wyjątek fotodimery cytozyny), fotochemicznie rozszczepienie cyklobutanu 36

19 Właściwości fotoproduktów Fotohydraty z cytozyny, uracylu i ich pochodnych (nukleozydów i nukleozydów); nietrwałe po ogrzaniu i środowisku kwasowym i zasadowym; absorbują w zakresie krótkofalowym Fotoaddukty (4-6 ) z wszystkich pirymidyn; stabilne; absorbują w zakresie > 300 nm i emitują fluorescencję 37 Fotochemia komponentów wybranych leków chromofor benzofenonu Ketoprofen (KTP) UV: max 260 nm S 0 S nm (sh) S 0 S 1 T1 1 A. Albini, E. Fasani (ed) Drugs. Photochemistry and Photostability, Royal Soc. Chem. 1998, p

20 Fotochemia komponentów wybranych leków tiazyny W roztworach wodnych i alkoholowych A. Albini, E. Fasani (ed) Drugs. Photochemistry and Photostability, Royal Soc. Chem. 1998, p Fotochemia komponentów wybranych leków chromofor stilbenu fotoizomeryzacja E/Z fotocyklizacja A. Albini, E. Fasani (ed) Drugs. Photochemistry and Photostability, Royal Soc. Chem. 1998, p

21 Fotochemia komponentów wybranych leków pochodne psoralenu sensyb. 1 2 * fotocykloaddycja A. Albini, E. Fasani (ed) Drugs. Photochemistry and Photostability, Royal Soc. Chem. 1998, p Fotochemia w medycynie metoda PUVA (psolaren + UV-A) połączenie nici DA 42

22 Fotochemia komponentów filtrów ang. sunscreens cel ochrona skóry przed szkodliwym działaniem światła mechanizm - absorpcja światła i jego konwersja w ciepło lub odbicie światła, aktywny organiczny składnik PABA generuje 1 2 i ulega fotoutlenianiu UV-B nm UV-A nm 2-hydroksy-4-metoksybenzofenon 2,2 -dihydroksy-4-metoksybenzofenon ester mentylowy kwasu 2-aminobenzoesowego organiczne składniki filtrów A. Albini, E. Fasani (ed) Drugs. Photochemistry and Photostability, Royal Soc. Chem. 1998, p Fotostabilność i fotochemiczny rozkład leków badania podstawowe cel: charakterystyka reakcji fotochemicznej, identyfikacja fotoproduktów i udokumentowanie możliwej fototoksyczności badania fotostabilności muszą być rozszerzone na rzeczywista formę farmaceutyku i przeprowadzane w warunkach w jakich lek jest przechowywany i przy użyciu promieniowania na jakie jest lek narażony; fotoreaktywność obserwowana w warunkach lab. (roztwór, tlen, rozpuszczalnik) nie przesądza o fotolabilności preparatu (roztwór, suspensja, ciało stałe) podczas przechowywania; wiele substancji aktywnych w farmaceutykach nie absorbuje światła sztucznego lub słonecznego; reaktywne podczas naświetlania prom. krótkofalowym. dodatkowy składnik preparatu (np.: keton, barwnik) może sensybilizować reakcję stabilnego substratu (oderwanie, generowanie rodników) lub sensybilizować powstawanie 1 2 i inicjować fotoutlenianie; fotoreakcja nie musi dotyczyć znaczącej frakcji leku (zwłaszcza w stanie stałym) absorpcja światła w rozcieńczonym roztworze (prawo Lamberta-Beera), stężonym roztworze, suspensji, ciele stałym; reakcja fotochemiczna często zależy od warunków w jakich jest przeprowadzana; dwa kryteria: ciało stałe roztwór oraz warunki anaerobowe i aerobowe; 44

23 Fotostabilność i fotochemiczny rozkład leków Absorpcja światła i fotochemia w krysztale: a) absorpcja i reakcja tylko w pierwszej molekularnej warstwie na powierzchni - powstające fotoprodukty same absorbują światło i stanowią ekran uniemożliwiający absorpcje światła w kolejnych warstwach kryształu lub w wyniku reakcji fotochemicznej utracona zostaje forma krystaliczna co prowadzi do odbicia padającego światła; b) absorpcja i reakcja w całym krysztale - fotoprodukt nie absorbuje światła w tym zakresie co substrat; światło przechodzi przez kolejne warstwy w krysztale i fotoreakcji ulega niemal cały substrat (np. reakcja fotodimeryzacji). Fotoreakcje w obecności tlenu: a) tlen jest efektywnym wygaszaczem stanów wzbudzonych, powrót do stanu podstawowego bez reakcji chemicznej fotostabilizujący wpływ tlenu; b) w wyniku oddziaływania stanu wzbudzonego z tlenem powstaje 1 2 inicjuje utlenianie substratu (np.: polien, związek aromatyczny)

24 47