THE REMOVAL OF DYES FROM TEXTILE WASTEWATER USING SORPTION METHOD ONTO SMECTITE CLAYS

Transkrypt

1 USUWANIE BARWNIKÓW ZE ŚCIEKÓW PRZEMYSŁU FARBIARSKIEGO METODĄ SORPCJI NA IŁACH SMEKTYTOWYCH THE REMOVAL OF DYES FROM TEXTILE WASTEWATER USING SORPTION METHOD ONTO SMECTITE CLAYS Joanna Kyzioł-Komosińska, Magdalena Pająk, Katarzyna Walor Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska PAN Zabrze, ul. M. Skłodowskiej-Curie 34, ABSTRACT The objective of this study was to remove dyes (Acid Blue 9, Acid Blue 193, Basic Blue 41 and Reactive Blue 19) from wastewater using smectite clays from Polish brown coal deposits and mechanism of dyes binding. Sorption capacity of clays was determined in a batch adsorption experiment. The parameters in Langmuir and Freundlich isotherms were analyzed using regression and non-regression models. The results of the study proved the high ability of investigated clays to binding AB9, BB41, RB19 dyes. These dyes were binding as results an electrostatic attraction between negative charge on the surface of minerals and cationic dyes (BB41) or formation of surface hydrogen bonds of the hydroxyl bounds on the smectite surface and the nitrogen atoms of dyes. The Freundlich isotherms were the best-fit adsorption isotherm model for experimental data. Keywords: sorption, smectite clays, dyes, linear and non-linear regression analysis WPROWADZENIE Wśród zanieczyszczeń organicznych środowiska wodnego ważną grupę stanowią barwniki i pigmenty. Są one emitowane do ścieków z różnych gałęzi przemysłowych, głównie z przemysłu farbiarskiego, włókienniczego, kosmetycznego i papierniczego. Barwniki nawet w niewielkiej ilości mogą zabarwiać znaczne objętości wody. Ze względu na złożoną budowę cząsteczki i możliwość wielu podstawień są odporne na rozkład w wyniku stosowania fizycznych, chemicznych lub biologicznych metod ich degradacji. Ponadto w wyniku ich rozkładu mogą powstawać niewielkie ilości produktów toksycznych lub kancerogennych. Jedną z efektywnych metod usuwania barwników z wód i ścieków jest ich adsorpcja przez porowate sorbenty syntetyczne (np. węgle aktywne, żywice jonowymienne). Jednak wysokie koszty ich wytwarzania i problemy z regeneracją zużytego węgla powodują poszukiwanie efektywnych i niedrogich naturalnych i odpadowych surowców mineralnych i organogenicznych charakteryzujących się wysoką skutecznością wiązania barwników ze ścieków (Babel et al., 2003; Allen, 1996; Allen et al., 2004; Bailey et al., 1999; McKay, 1980; McKay, 1996). O wadze i aktualności tego problemu świadczy bogate piśmiennictwo w tym zakresie (Christidis and Dunham, 1997; Eren and Afsin, 2007; Hisarli, 2005; Ozcan et al., 2006; Stoch et al., 1977) Najlepiej znanymi i powszechnie używanymi sorbentami mineralnymi są minerały grupy kaolinitu (kaolinit. haloizyt) i grupy smektytu (montmorillonit, beidellit, nontronit). Minerały te są głównymi składnikami odpowiednio iłów kaolinitowych oraz bentonitów, iłów bentonitowych, mio-plioceńskich iłów serii poznańskiej i iłów karbońskich. Możliwość wykorzystania kopalin ilastych bezpośrednio jako surowca lub jako materiału do uzyskania surowca zależy głównie od stosunku ilościowego zawartości poszczególnych grup minerałów ilastych w skale. W Polsce największe znaczenie w bilansie zasobów kraju mają bentonity i iły bentonitowe oraz kopaliny kaolinitowe. Duże znaczenie surowcowe mają również czwartorzędowe iły zastoiskowe zwane iłami warwowymi oraz iły trzeciorzędowe, które między innymi towarzyszą pokładom złóż węgli brunatnych kopalni w Turowie, Bełchatowie, Koninie i Adamowie (Ney, 2004). W przypadku minerałów ilastych zdolności wiązania przez nie zanieczyszczeń wynikają z ich drobnego uziarnienia, zdolności wymiany kationów oraz ujemnego ładunku pakietów. Podstawowym sposobem opisu zjawiska sorpcji jest równanie przedstawiające związek między stężeniem w wodzie a odpowiadającym mu stężeniem w fazie stałej w warunkach równowagi, tj. izoterma sorpcji. Aktualnie wyznaczanie wartości parametrów sorpcji polega na równoległym stosowaniu modeli matematycznych

2 154 oraz wykonaniu odpowiednich doświadczeń w laboratorium lub in situ. Do interpretacji wyników doświadczalnych stosuje się jedną z izoterm nieliniowych. O wyborze konkretnej izotermy decyduje dopasowanie krzywej teoretycznej do danych empirycznych uzyskanych w doświadczeniu, a miarą tego dopasowania jest współczynnik determinacji R 2 (Ho et al., 2005; Vasanth and Sivanesan, 2005). Celem przeprowadzonych badań było określenie możliwości wykorzystania iłów neogeńskich towarzyszących pokładom złóż węgli brunatnych do usuwania barwników z wód oraz mechanizmu wiązania barwników. Ponadto stosując analizę regresji liniowej i nieliniowej oszacowano stałe w równaniach Freundlicha i Langmuira oraz najlepsze dopasowanie izoterm teoretycznych do danych doświadczalnych. MATERIAŁ DO BADAŃ Badania sorpcji wybranych barwników przeprowadzono na próbkach neogeńskiego iłu smektytowego Bełchatów, towarzyszącego pokładom złóż węgli brunatnych KWB Bełchatów, o następujących właściwościach fizykochemicznych: - skład mineralny: minerał główny - Ca-smektyt, minerały poboczne - kwarc, kalcyt i kaolinit; - skład chemiczny: SiO %, Al 2 O %, Fe 2 O %, CaO 2.82%, MgO 1.74%, Na 2 O 0.042%, K 2 O 0.57%, Fe wolne amorficzne 634,5 mg/kg=1,41% Fe t, - powierzchnia właściwa całkowita SSA(H 2 O) m 2 /g, powierzchnia właściwa zewnętrzna SSA(N 2 ) m 2 /g, porowatość otwarta n o 6.82%; - CEC cmol (+) /kg, główne kationy wymienne: Ca cmol + /kg, Mg cmol + /kg, Na cmol + /kg, K cmol + /kg, H h 0.45 cmol + /kg; - główne grupy funkcyjne: grupy O-H skoodynowanymi z dwoma kationami Al i/lub Mg, Si-O-Si, Si-OH, Al-Al-OH, Al-O-Si, Al- Fe-OH; - ph(h 2 O) Do badań wybrano następujące barwniki produkowane w Zakładach Boruta-Kolor w Zgierzu (Polska): - z grupy barwników kwasowych - Acid Blue 9, - z grupy barwników metalokompleksowych - Acid Blue 193, - z grupy barwników kationowych - Basic Blue 41, - z grupy barwników reaktywnych - Reactive Blue 19. Charakterystykę użytych w badaniach barwników przedstawiono w Tabeli 1. W celu łatwiejszej identyfikacji barwników w tabeli oprócz nazwy i nazwy systematycznej podano ich numery CAS z bazy ChemIDplus Lite, które są numerycznym oznaczeniem przypisanym substancji chemicznej przez amerykańską organizację Chemical Abstracts Service (CAS) pozwalającym na identyfikacje substancji, w szczególności takich, które istnieją pod różnymi nazwami. Do takich związków należą barwniki. Badania sorpcji przeprowadzono na próbkach iłu wysuszonego w temperaturze pokojowej i rozdrobnionego do uziarnienia <0.5 mm. Metodyka oznaczeń właściwości iłu została przedstawiona w monografii Kyzioł-Komosińskiej i Kukułki (2008). Metodyka badań Pojemność sorpcyjną iłu Bełchatów w stosunku do wybranych barwników wyznaczono metodą statyczną "batch", z roztworów syntetycznych w zakresie stężeń mg barwnika na 1 dm 3 roztworu. Stosunek faza stała (m) : roztwór (V) wynosił 1:20, natomiast czas wytrząsania - 24 h. Początkowe (c 0 ) i równowagowe (c eq ) stężenia metali w roztworze oznaczono metodą spektrometrii UV/VIS przy użyciu spektrofotometru Cary 50 Scan firmy Varian. Zasorbowaną ilość barwnika (S) wyliczono ze wzoru S=(c 0 -c eq ). V/m, mg/kg (1) W roztworach równowagowych mierzono również ph. Następnie wyznaczono izotermy sorpcji barwników przez próbki iłu w układzie S=f(c eq ). Korzystając z linearnych form równań Freudlicha logs=logk F +nlogc eq (gdzie: K F i n stałe) i Ceq 1 1 Langmuira = Ceq + (Q, K L stałe), S Q K LQ oszacowano parametry sorpcji (Kumar and Sivanesan, 2005): Obliczony dla każdego układu współczynnik determinacji R 2 pokazał stopień dopasowania krzywej teoretycznej do danych doświadczalnych. Jednocześnie stałe w równaniach Freundlicha i Langmuira. oszacowano stosując metodę regresji nieliniowej przy pomocy programu STATISTICA ver.6.0.

3 155 Tabela 1. Charakterystyka barwników używanych w badaniach sorpcji Masa cząsteczkowa Nazwa barwnika Numer CAS Nazwa systematyczna Wzór sumaryczny (g/mol) Wzór strukturalny ph w wodzie (1g/dm 3 ) Acid Blue 9 (AB 9) Ammonium, ethyl(4-(p-(ethyl(msulfobenzyl)amino)-alpha-(o-sulfophenyl) benzylidene)-2,5-cyclohexadien-1- ylidene)(m-sulfobenzyl)-, hydroxide, inner salt, diammonium salt C37-H36-N2-O9- S3.2H3-N 768,9 6,09 Acid Blue 193 (AB 193) Chromate(3-), bis[3-hydroxy-4-((2-hydroxy- 1-naphthalenyl)azo)-1- naphthalenesulfonato(3-)]- sodium hydrogen (1:2:1) C40-H22-Cr-N4-O10- S2.H.2Na 881, Basic Blue 41 (BB 41) ((4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)phenyl) azo)-6-methoxy-3-methylbenzothiazolium methyl sulphate C19-H23-N4-O2-S.C- H3-O4-S 573,5 5,15 Reactive Blue 19 (RB 19) (3-((4-Amino-9,10-dihydro-3-sulpho-9,10- dioxoanthracen-4-yl)amino) benzenesulphonyl)vinyl disodium sulphate C22-H16-N2-O11- S3.2Na 626,5 4,29

4 156 WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA Sorpcja barwników na iłach Izotermy sorpcji barwników Acid Blue 9, Basic Blue 41, Acid Blue 193, Reactive Blue 19 na próbkach iłu smektytowego przedstawiono na wykresach w układzie S=f(c eq ) (Fig.1). Analizując przebieg sorpcji stwierdzono bardzo dużą zdolność badanego iłu do wiązania barwników Acid Blue 9, Basic Blue 41, Reactive Blue 19. Barwniki te w całym zakresie stężeń początkowych były usuwane z roztworu w 91-98%. Przy maksymalnym stężeniu początkowym były one wiązane przez ziarna iłu w ilości odpowiednio mg/kg, mg/kg i mg/kg. Natomiast barwnik Acid Blue 193 o charakterze anionowym wiązany był w znacznie mniejszych ilościach w całym zakresie stężeń i przy maksymalnym stężeniu początkowym barwnika w roztworze jego sorpcja wynosiła 1996 mg/kg (9.80%) AB9 BB41 AB193 S (mg/kg) RB Ceq (mg/dm 3 ) Rys. 1. Izotermy sorpcji wybranych barwników na ziarnach iłu smektytowego Bardzo duża pojemność buforowa iłu wynikająca z obecności kationów wymiennych spowodowała, że sorpcja odbywała się przy praktycznie stałych wartościach ph, zbliżonych do wartości ph iłu (7.95), mimo znacznego zróżnicowania odczynu roztworów wodnych samych barwników (Tab.1). Wartości ph w roztworach równowagowych zawiesin przedstawiono na Figurze 2. W celu zwiększenia czytelności wykresów zastosowano skalę półlogarytmiczną. Znacznie wyższe wartości ph zawiesin niż punkt izoelektryczny (ph ZPC ) minerałów wchodzących w skład iłu (ph ZPC smektytów <2.5, kaolinitu 4.6 i kwarcu - 2.9) (Apelo and Postma, 1999) świadczą o ujemnym ładunku ich powierzchni. 8,5 8 ph 7,5 AB 9 BB 41 RB 19 AB ,01 0, Ceq (mg/dm 3 ) Rys. 2. Zmiany wartości ph zawiesin towarzyszące sorpcji barwników na ziarnach iłu smektytowego

5 157 Badany ił charakteryzował się ponadto dobrze rozwiniętą powierzchnią właściwą rzędu m 2 /g. Na powierzchni tej występują kwasowe centra aktywne m.in. typu Lewisa i Bronsteda. Protonodonorowe centra kwasowe typu Bronsteda to H +, słabo związane ze strukturą, tworzące na krawędziach warstwy tetraedrycznej glinokrzemianów grupy silanowe Si-OH oraz cząsteczki wody hydratyzującej kationy miedzypakietowe. Elektronoakceptowe centra Lewisa związane są z niewysyconymi koordynacyjnie jonami Al 3+ występującymi na krawędziach warstw oktaedrycznych. Dysocjacyjna adsorpcja cząsteczek wody na tych centrach przekształca je w centra typu Bronsteda. Bardzo wysoką pojemność sorpcyjną badanego iłu do barwnika Basic Blue 41 należy tłumaczyć tworzeniem wiązań elektrostatycznych między ujemną powierzchnią minerałów wchodzących w skład iłu a barwnikiem kationowym (BB 41), wg schematu Si-O - + BB + =Si-OBB. Jednocześnie w wiązaniu barwników biorą udział powierzchniowe grupy hydroksylowe -OH i silanowe Si-OH minerałów. Barwniki posiadające grupy funkcyjne zawierające atomy N (np. N=N, NH, NH 2 ) mogą tworzyć z grupami OH i Si-OH wiązania wodorowe. Natomiast odczyn zasadowy zawiesin, przy którym wiązany był barwnik AB 193 znacznie zmniejszył skuteczność jego wiązania przez ziarna iłu. Barwnik ten najlepiej usuwany jest z roztworów za pomocy glinokrzemianów przy ph około 2, gdy ich powierzchnia uzyskuje ładunek dodatni w reakcji SiOH+H + =SIOH 2 + (Ozcan e al., 2006). Oszacowanie parametrów w równaniach izoterm sorpcji Do obliczeń parametrów sorpcji barwników przez ziarna minerałów wchodzących w skład iłu smektytowego wykorzystano równania Freudlicha S = K n F C QK eq i Langmuira LCeq S =. 1+ K LCeq Izoterma Freundlicha Parametry K F i n równania izotermy oszacowano metodą analizy linowej regresji przekształcając równanie izotermy do postaci liniowej logs=logk F +nlogc eq. W układzie logs=f(logc eq ) wartość parametru n to kierunkowy prostej równy tangensowi kąta między prostą a osią odciętych OX, a logk F jest wartością punktu, w którym prosta przecina oś rzędnych (Fig.3). Jednocześnie do wyznaczenia parametrów równania Freudlicha zastosowano metodę regresji nieliniowej, ponieważ analiza liniowej regresji obarczone jest błędem, gdyż wyznaczona linia regresji nie minimalizuje sumy n 2 [ Si KFCeq] tylko [ S (log KF + n logc i i 2 i eq] Wartości wyznaczonych parametrów równania obu metodami oraz odpowiadające im współczynniki determinacji przedstawiono w Tabeli 2. Lepsze dopasowanie izoterm do wartości obserwowanych otrzymuje się stosując analizę regresji nieliniowej opartą na klasycznej metodzie najmniejszych kwadratów (Małecki et al., 2006), a oszacowane parametry sorpcji barwników znacznie się między sobą różniły. Wyjątek stanowił barwnik Acid Blue 193, dla którego parametry sorpcji oszacowane obu metodami nie różniły się istotnie. Tabela 2. Parametry równania izotermy Freundlicha oszacowane według metody regresji liniowej i nieliniowej Regresja liniowa Regresja nieliniowa Barwnik n K F R 2 n K F R 2 Acid Blue 9 (AB 9) Acid Blue 193 (AB 193) Basic Blue 41 (BB 41) Reactive Blue 19 (RB 19)

6 ,5 y = 1,6725x + 2,3478 R 2 = 0,9473 log S y = 1,8839x + 3,3256 R 2 = 0, ,5 3 2,5 y = 1,3664x + 1,7943 R 2 = 0, y = 0,4692x + 1,8917 R 2 AB 9 = 0,968 1,5 BB 41 1 RB 19 0,5 AB ,5-1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 log Ceq Rys. 3. Zlinearyzowane izotermy sorpcji barwników według równania Freundlicha Izoterma Langmuira Do oszacowania parametrów K L i Q równania Langmuira wykorzystano także jego postać liniową o wzorze Ceq 1 1 = Ceq + S Q K LQ i metodę regresji nieliniowej. Przeprowadzone obliczenia pokazały, że jedynie dane doświadczalne wiązania barwnika AB 193 można opisać równaniem Langmuira. Wyznaczone z liniowej postaci równia parametry Q i K L przedstawiono w Tabeli 3. Oszacowany parametr Q, który oznacza pojemność monowarstwy był wyższy niż maksymalna pojemność sorpcyjna iłu w stosunku do tego barwnika wyznaczona doświadczalnie. Współczynnik determinacji R 2 wynosił Lepsze dopasowanie krzywej do danych doświadczalnych (R 2 =0.9865) uzyskano stosując metodę regresji nieliniowej. Przeprowadzone obliczenia pokazały, że sorpcję barwników przez iły najlepiej opisuje równanie Freudlicha, co potwierdziło wcześniejsze teorie, że wiązanie ich odbywa się w wyniku sorpcji powierzchniowej. Podobne zachowanie barwników obserwowano dla glinokrzemianów i krzemianów (Eren and Afsin, 2007; Al-Ghouti et al., 2003). Tabela 3. Parametry równania izotermy Langmuira oszacowane według metody regresji liniowej i nieliniowej Regresja liniowa Regresja nieliniowa Barwnik Q K L R 2 Q K L R 2 Acid Blue 193 (AB 193) Wnioski Przeprowadzone badania sorpcji wybranych barwników przez ił smektytowy pokazały dużą zdolność iłu do wiązania barwników AB9, BB41, RB19. Barwniki te były wiązane w wyniku tworzenia wiązań elektrostatycznych między ujemną powierzchnią minerałów wchodzących w skład iłu a barwnikiem kationowym (BB 41) lub wiązania wodorowego między powierzchniowymi grupami silanowymi i hydroksylowymi minerałów a grupami funkcyjnymi barwników zawierającymi atomy azotu. Sorpcję barwników najlepiej opisuje równanie Freudlicha. Ze względu na wysoką pojemność sorpcyjną badanego iłu w stosunku do tych barwników może być on brany pod uwagę jako skuteczny sorbent do usuwania zanieczyszczeń ze ścieków przemysłu farbiarskiego. LITERATURA AL-GHOUTI M.A., KHRAISHEH M.A.M., ALLEN S.J., AHMAD M.N., 2003; The removal of dyes from textile wastewater: a study of the physical characteristics and adsorption mechanism of diatomaceous earth, Journal of Environmental Management vol. 69, pp

7 159 ALLEN. J., Types of adsorbent materials; in: Use of Adsorbents for the Removal of Pollutants from Wastewaters, ed. Brady M., McKay G., CRC Press, Boca Raton ALLEN S.J., MCKAY G., PORTER J.F, 2004; Adsorption isotherm models for basic dye adsorption by peat in single and binary component system, Journal of Colloid Interface Science, vol. 280, No. 2, pp APPELO C.A.J., POSTMA D. Geochemistry, groundwater and pollution, AA Balkema, Rotterdam BABEL S., KURNIAWAN T.A., 2003; Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water: a review, Journal of Hazardous Materials, vol. 97, pp BAILEY S.E., OLIN T.J., BRICKA R.M., ADRIAN D.D., 1999; A review of potentially lowcost sorbents for heavy metals, Water Research, vol. 33, No. 11, pp CHRISTIDIS G.E., SCOTT P.W., DUNHAM A.C., 1997; Acid activation and bleaching capacity of bentonites from the islands of Milos and Chios, Applied Clay Science, vol. 12, pp EREN E., AFSIN B., 2007; Investigation of a basic dye adsorption from aqueous solution onto raw and pre-treated sepiolite surfaces, Dyes and Pigments, vol. 73, No. 2, pp HISARLI G., 2005; The effects of acid and alkali modification on the adsorption performance of fuller s earth for basic dye, Journal of Colloid and Interface Science, vol. 281, No. 1, pp HO Y.S., CHIU W.T., WANG C.C., 2005; Regression analysis for the sorption isotherms of basic dyes on sugarcane dust, Bioresource Technology, vol. 96, No. 11, pp KUMAR K. V., SIVANESAN S., 2005; Prediction of optimum sorption isotherm: Comparison of linear and non-linear method, Journal of Hazardous Materials, vol. 126, pp KYZIOŁ-KOMOSIŃSKA J., KUKUŁKA L., Możliwości wykorzystania kopalin towarzyszących pokładom złóż węgli brunatnych do usuwania jonów metali z wód. Prace i Studia, vol. 75, Zabrze MAŁECKI J., NAWALANY M., WITCZAK S., GRUSZCZYŃSKI T., Wyznaczanie parametrów migracji zanieczyszczeń w ośrodku porowatym dla potrzeb badań hydrogeologicznych i ochrony środowiska, Uniwersytet Warszawski, Warszawa MCKAY G., 1980; Color removal by adsorption, American Dyestuff Reporter, vol. 69, No. 3, pp MCKAY G., Use of adsorbents for removal of pollutants from wastewaters. CRC Press, Florida Ney R., Surowce Mineralne Polski. Surowce ilaste. Wydawnictwo IGSMiE, Kraków OZCAN A., ONCU E.M., OZCAN A.S., 2006; Kinetics, isotherm and thermodynamic studies of adsorption of Acid Blue 193 from aqueous solutions onto natural sepiolite, Colloids and Surface A, vol. 277, pp STOCH L., BAHRANOWSKI K., BUDEK L., FIJAŁ J., 1977; Bleaching properties of nonbentonitic clay materials and their modification, Mineralogia Polonica, vol. 8, No. 1, pp