Zdolności sorpcyjne węgla brunatnego

Transkrypt

1 Joanna Kyzioł-Komosińska *, Agnieszka Dzieniszewska, Iwona Krzyżewska Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska PAN, Zabrze Sorption properties of lignite for some acid dyes Zdolności sorpcyjne węgla brunatnego w stosunku do wybranych barwników kwasowych DOI: dx.medra.org/.9/przemchem..57 Four acid dyes were adsorbed on lignite (porosity.335 from aq. solns. at initial concns. - mg/l under static conditions. The lignite was an efficient sorbent (capacity 3..7 g/kg. The process was successfully described by Langmuir, Freundlich and Dubinin Radushkevich isotherm equations. Przedstawiono właściwości sorpcyjne węgla brunatnego pochodzącego z KWB Bełchatów w stosunku do wybranych barwników kwasowych (Acid Red, Acid Black, Acid Blue 9 oraz Acid Green w roztworach wodnych. Wyznaczona w statycznych warunkach kontaktu faza stała roztwór maksymalna pojemność sorpcyjna węgla w stosunku do wybranych barwników kwasowych mieściła się w zakresie 3,,7 g/kg i rosła w szeregu AR-<AB- 9<AG-<ABk-. Oszacowane z równań izoterm adsorpcji Langmuira, Freundlicha oraz Dubinina i Raduszkiewicza metodą regresji nieliniowej parametry sorpcji wskazały na adsorpcję chemiczną (/n< i dobre zdolności sorpcyjne węgla w stosunku do barwników ABk- i AR- (n>. W wiązaniu barwników AR-, AB-9 i ABk- odgrywała rolę adsorpcja jonowymienna (E> kj/mol, przy czym jej udział w wiązaniu barwników był największy dla AR-. Wśród zanieczyszczeń organicznych środowiska wodnego ważną grupę stanowią barwniki. Obecnie dostępnych jest w sprzedaży ponad tys. rodzajów barwników. Ich roczna produkcja szacowana jest na ponad 7 5 Mg. Aż około 5% ilości barwników użytych w procesie barwienia nie jest wiązane przez włókna i może przedostawać się wraz ze ściekami do środowiska wodnego. Obecność barwników w ściekach jest efektem stosowania ich w przemyśle farbiarskim, drukarskim, włókienniczym i kosmetycznym. Barwniki są pochodnymi aromatycznymi benzenu, naftalenu, antracenu i związków heterocyklicznych. W swej strukturze zawierają aktywne grupy funkcyjne chromoforowe (azometynowe, karbonylowe, dienowe, nitrozowe, nitrowe oraz auksochromowe (metylowe, aminowe, sulfonowe, nitrowe, hydroksylowe. Zgodnie z klasyczną teorią barwy, grupy chromoforowe są odpowiedzialne za wytworzenie barwy. Natomiast grupy auksochromowe oprócz poprawy trwałości barwy nadają barwnikom specjalne właściwości, takie jak rozpuszczalność w wodzie poprzez tworzenie jonów dodatnich lub ujemnych. Nawet w niewielkich ilościach barwniki mogą barwić wodę zbiorników wód powierzchniowych, co prowadzi do zaburzeń procesu fotosyntezy oraz trudności w pobieraniu tlenu przez organizmy wodne. Oddziałują także negatywnie na mikroorganizmy 3. Mogą również mieć niekorzystny wpływ na zdrowie człowieka, a niektóre z nich są toksyczne lub kancerogenne 3,. Jedną z ważniejszych grup barwników stanowią barwniki kwasowe mające zastosowanie przede wszystkim w przemyśle włókienniczym do barwienia wełny, a także w przemyśle garbarskim do barwienia skóry. Ze względu na niekorzystny wpływ barwników na środowisko wodne, konieczne jest ich usuwanie z wód oraz ścieków. Jedną z najbardziej rozpowszechnionych i skutecznych metod usuwania barwników z roztworów wodnych jest ich adsorpcja na węglu aktywnym. Wysokie koszty związane z jego produkcją i regene- Dr hab. inż. Joanna KYZIOŁ-KOMOSIŃSKA w roku 9 ukończyła studia na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH w Krakowie. Obecnie jest profesorem nadzwyczajnym w Instytucie Podstaw Inżynierii Środowiska PAN w Zabrzu. Specjalność geochemia środowiska, wpływ składowisk odpadów na środowisko wodno-gruntowe, surowce naturalne i odpadowe jako sorbenty zanieczyszczeń z wód i ścieków. * Autor do korespondencji: Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska, Polska Akademia Nauk, ul. M. Skłodowskiej-Curie 3, -9 Zabrze, tel.: (3 7--, fax: ( , joasia@ipis.zabrze.pl Mgr inż. Agnieszka DZIENISZEWSKA w roku 9 ukończyła studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Jest pracownikiem Instytutu Podstaw Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk w Zabrzu. Specjalność inżynieria środowiska. 93/5( 57

2 racją powodują, że poszukiwane są inne skuteczne a jednocześnie powszechnie dostępne materiały adsorpcyjne pochodzenia naturalnego lub antropogenicznego. Skutecznymi i jednocześnie ekonomicznymi sorbentami, które mogą znaleźć zastosowanie w usuwaniu barwników z wód i ścieków są surowce naturalne lub odpadowe oraz produkty uboczne z produkcji przemysłowej lub działalności rolniczej, charakteryzujące się dużą pojemnością sorpcyjną w stosunku do zanieczyszczeń 5,. Ich zastosowanie na skalę przemysłową musi być poprzedzone badaniami laboratoryjnymi. Prowadzone są na szeroką skalę badania wiązania barwników z roztworów wodnych przez minerały ilaste 7 9, popioły i żużle,, chitozan i chitynę 9,, 3, algi morskie, humolit 5, torf, trociny 7, łupiny orzechów, korę, łodygi, liście, odpady owocowo-warzywne 3 a także węgiel brunatny 9,. Ze względu na korzystne właściwości fizykochemiczne, w tym porowatość, powierzchnia właściwa, obecność powierzchniowych grup funkcyjnych, a także cenę i dostępność, jako alternatywny sorbent zanieczyszczeń środowiskowych może być brany pod uwagę węgiel brunatny. Prowadzone były badania pojemności sorpcyjnej węgla brunatnego w stosunku do jonów metali ciężkich 3, barwników zasadowych 9,, substancji humusowych oraz węglowodorów alifatycznych, np. metanu 5. Brak natomiast jest doniesień literaturowych o wiązaniu przez węgiel brunatny barwników kwasowych. Celem pracy było wyznaczenie pojemności sorpcyjnej węgla brunatnego pochodzącego ze złoża Bełchatów Kopalni Węgla Brunatnego (KWB Bełchatów w stosunku do czterech barwników kwasowych (Acid Red, Acid Black, Acid Blue 9 oraz Acid Green w zależności od ich stężenia początkowego w roztworze. W interpretacji wyników badań uwzględniono zarówno właściwości fizykochemiczne badanego węgla, jak również właściwości wybranych barwników. Ponadto podjęto próbę określenia mechanizmu wiązania barwników poprzez oszacowanie wartości parametrów w równaniach izoterm adsorpcji Langmuira, Freundlicha oraz Dubinina i Raduszkiewicza stosując metodę regresji liniowej i nieliniowej. Część doświadczalna Materiały Badania sorpcji wybranych barwników kwasowych przeprowadzono na węglu brunatnym pochodzącym ze złoża Bełchatów KWB Bełchatów. Materiał został wysuszony w temp. pokojowej (3± o C, rozdrobniony i przesiany do rozmiaru cząstek poniżej mm. W badaniach wykorzystano cztery barwniki kwasowe wyprodukowane w Zakładach Boruta-Zachem Kolor w Zgierzu (tabela. Dwa spośród badanych barwników, tj. AR- i ABk- miały charakter anionowy, AG- miał charakter kationowy, a AB-9 był solą wewnętrzną (rys.. Mgr inż. Iwona KRZYŻEWSKA w roku ukończyła studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Jest asystentem w Instytucie Podstaw Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk w Zabrzu. Specjalność inżynieria środowiska. Table. Dyes characteristics used Tabela. Charakterystyka barwników wykorzystanych w badaniach Barwnik Skrót Indeks barwy (CI CAS Acid Red AR Acid Black ABk Acid Blue 9 AB Acid Green AG Fig.. The structural formulas of acid dyes Rys.. Wzory strukturalne barwników kwasowych Metodyka badań Oznaczono wybrane właściwości fizykochemiczne węgla, w tym porowatość, powierzchnię właściwą, skład pierwiastkowy substancji organicznej, zawartość popiołu, a także zawartość grup funkcyjnych oraz ph i punkt izoelektryczny (ph PZC. Porowatość wyznaczono metodą porozymetrii rtęciowej (Carlo Erba model, powierzchnię właściwą całkowitą metodą BET z wykorzystaniem sorpcji pary wodnej, a powierzchnię zewnętrzną z wykorzystaniem sorpcji azotu (Fisons, Sorptomatic 99. Zawartość popiołu oznaczono metodą wagową po prażeniu próbki do stałej masy w temp. 55ºC, skład pierwiastkowy substancji organicznej występującej w węglu (C, H, N, S oznaczono przy użyciu analizatora VarioEL III, a zawartość tlenu wyliczono jako uzupełnienie sumy oznaczonych pierwiastków i popiołu do % i przeliczono na procenty suchej masy bezpopiołowej (% daf oraz procenty atomowe. Zawartość grup o charakterze kwasowym oznaczono metodą miareczkowania potencjometrycznego, a pojemność wymiany kationów (CEC przedstawiono jako sumę kationów wymiennych i kwasowości hydrolitycznej. Wartość ph oznaczono w zawiesinie wodnej przy stosunku faza stała:roztwór : metodą potencjometryczną stosując elektrodę szklaną. Wyznaczono również punkt izoelektryczny (ph PZC wyrażony jako ph roztworu, przy którym ładunek cząstek o rozmiarach koloidalnych jest równy zero 7. Dla każdej cząsteczki barwnika, za pomocą programu ChemBio3D Ultra, wyznaczono jej średnicę oraz obliczono ilość miejsc akceptorowych i donorowych obecnych w jej strukturze. Charakterystykę barwników przedstawiono w tabeli. Badania sorpcji przeprowadzono w statycznych warunkach kontaktu faza stała roztwór (metoda batch w zakresie stężeń początkowych barwników mg/dm 3. Roztwory podstawowe barwników o stężeniu mg/dm 3 przygotowano poprzez rozpuszczenie g barwnika w dm 3 wody destylowanej, a następnie przez 5 93/5(

3 Table. Properties of studied acid dyes Tabela. Właściwości badanych barwników kwasowych Liczba miejsc ph w Masa Średnica Barwnik wodzie dla molowa, cząsteczki, akceptorowych donorowych g/dm 3 g/mol nm Acid Red 7,5,5, Acid Black 3 7,95,5,3 Acid Blue 9,9 7,9, Acid Green 7 5,7 539,,5 ich rozcieńczenie sporządzono roztwory o stężeniach:,, 5, 5,, 5, 5, 5 i 75 mg/dm 3. Badania sorpcji prowadzono przy naturalnym ph wodnych roztworów barwników. Stosunek masy węgla (m do objętości roztworu (V wynosił :5 ( g węgla brunatnego w 5 cm 3 roztworu barwnika. Próbki wytrząsano przez h w temperaturze pokojowej do osiągnięcia stanu równowagi, a następnie wirowano z prędkością obr/min przez min. Stężenia początkowe (C i w warunkach równowagi (C eq oznaczono metodą spektrofotometrii UV-VIS (Spektrofotometr Cary 5 firmy Varian przy długościach fali λ 5 nm dla AR-, 9 nm dla ABk-, 3 nm dla AB-9 i nm dla AG-. W roztworach równowagowych zmierzono również ph. Zaadsorbowaną przez węgiel brunatny ilość barwnika (S obliczono ze wzoru (:. ( C - Ceq V S = (. m w którym S oznacza zaadsorbowaną ilość barwnika przez węgiel brunatny, mg/g, C stężenie początkowe barwnika, mg/dm 3, C eq stężenie barwnika w roztworze po sorpcji w warunkach równowagowych, mg/dm 3, V objętość roztworu, cm 3, a m masę węgla brunatnego, g. Wyznaczenie parametrów sorpcji Do opisu procesu sorpcji wykorzystano trzy nieliniowe izotermy sorpcji, tj. równanie Langmuira, Freundlicha oraz Dubinina i Raduszkiewicza. Równanie izotermy Langmuira (izoterma L: QKLCeq S = ( + KLCeq w którym Q oznacza maksymalną pojemność sorpcyjną adsorbentu w stosunku do barwnika (pojemność monowarstwy, mg/g, a K L stałą równowagi adsorpcji, dm 3 /mg, jest najczęściej stosowaną izotermą adsorpcji. Teoria Langmuira zakłada, że adsorbat tworzył na powierzchni adsorbentu monowarstwę cząsteczek oddziałujących z miejscami adsorpcyjnymi i nieoddziaływujących między sobą. Równanie izotermy Freundlicha (izoterma F o wzorze (3: / n S = K (3 F C eq w którym K F i /n są stałymi jest modelem empirycznym, dobrze opisującym adsorpcję na powierzchniach heterogenicznych. Parametr /n jest miarą niejednorodności powierzchni, a jego wartość pozwala na określenie rodzaju sorpcji. Gdy /n< ma miejsce chemisorpcja, gdy /n> adsorpcja fizyczna, a gdy /n = adsorpcja liniowa 9. Ponadto wartość n wskazuje na zdolności adsorpcyjne. Są one dobre, gdy wartość n mieści się w zakresie, średnie, gdy <n< i słabe, gdy n< 3. Równanie izotermy Dubinina i Raduszkiewicza (izoterma D-R o wzorze (: S = Q D exp( βε ( w którym Q D jest stałą, mmol/g, β stałą zależną od energii sorpcji, mol /kj, ε potencjałem Polanyi ego ε = RT ln(+/c eq, kj/mol, R stałą C eq S gazową, J/mol. K, a T temperaturą, K, jest modelem empirycznym opisującym adsorpcję z gaussowskim rozkładem energii na powierzchniach heterogenicznych 3. Do oszacowania stałych w równaniach sorpcji wykorzystano metodę regresji liniowej i nieliniowej. Metoda regresji liniowej polegała na przekształceniu równań do postaci liniowych o wzorach (5 (7: Ceq Ceq = + S Q K Q izoterma L (5 L log S = logc eq + log K F izoterma F ( n ln S = ln QD βε izoterma D-R (7 Parametry Q i K L w równaniu (5 oszacowano z zależności =f(c eq, parametry /n i K F w równaniu ( z zależności log S = f(log C eq, a parametry Q D i β w równaniu (7 z zależności lns = f(ε. Ponadto oszacowana z równania (5 wartość parametru K L pozwoliła na wyznaczenie współczynnika separacji R L wskazującego na warunki procesu adsorpcji: R ( L = + K LC Uznano, że dla R L > warunki adsorpcji były niekorzystne, dla R L = adsorpcja była liniowa, dla <R L < warunki adsorpcji były korzystne, a dla R L = adsorpcja była nieodwracalna. Wartość parametru β wyznaczonego z równania (7 posłużyła do obliczenia wolnej energii przypadającej na cząsteczkę adsorbatu (E wg wzoru (9: E = (9 β Na jej podstawie określono rodzaj adsorpcji. Gdy E< kj/mol miała miejsce adsorpcja fizyczna, gdy E kj/mol adsorpcja jonowymienna. Do oszacowania wartości współczynników w równaniach sorpcji metodą regresji nieliniowej zastosowano program Statistica ver. 9.. Dla wszystkich przypadków wyznaczono współczynniki determinacji R świadczące o dopasowaniu krzywej teoretycznej do danych doświadczalnych. Wyniki i dyskusja Właściwości fizyczne i chemiczne węgla brunatnego Powierzchnia właściwa próbki węgla brunatnego wyznaczona poprzez adsorpcję pary wodnej była bardzo duża i wynosiła m /g, co było związane ze zdolnością do tworzenia wiązań wodorowych z polarnymi powierzchniowymi grupami funkcyjnymi ( OH, COOH substancji organicznej. Powierzchnia właściwa próbki wyznaczona z adsorpcji azotu była znacznie mniejsza i wynosiła m /g (tabela 3. Porowatość oznaczono na poziomie,, a wśród porów dominowały makropory o średnicy >3 μm i mezopory o średnicy 3 μm >d>, μm. Pojemność wymiany kationów wynosiła 3 cmol (+ /kg, a wśród kationów wymiennych dominowały jony wapnia. Zawartość popiołu pochodzącego ze spopielenia próbki węgla była mała i wynosiła 9,9%. Na podstawie składu pierwiastkowego węgla nie stwierdzono przewagi atomów wodoru nad atomami węgla, co świadczyło o wysokim stopniu aromatyzacji i słabiej rozwiniętej części alifatycznej cząsteczek związków wchodzących w jego skład. Głównymi grupami funkcyjnymi o charakterze kwasowym były grupy hydroksylowe fenoli i karboksylowe. 93/5( 59

4 Table 3. Characteristics of lignite used Tabela 3. Właściwości węgla brunatnego Właściwości fizykochemiczne Powierzchnia właściwa, m /g całkowita (H O zewnętrzna (N Porowatość ph (H O ph PZC Sorpcja barwników kwasowych na węglu brunatnym Zawartość grup funkcyjnych, cmol (+ /kg -OH Wyniki badania sorpcji czterech barwników kwasowych AR-, ABk-, AB-9 i AG- na węglu brunatnym przedstawiono w układzie S = f(c eq na rys a. Dodatkowo na rys. b podano wartości ph w roztworach równowagowych. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono zróżnicowaną zdolność węgla do wiązania poszczególnych barwników w całym zakresie stężeń początkowych ( mg/dm 3. Malała ona w szeregu: ABk->AG->AB-9>AR-. Przy najniższym stężeniu początkowym równym mg/dm 3 pojemność sorpcyjna węgla w stosunku do wszystkich czterech barwników mieściła się w zakresie 5 mg/kg i stanowiła 9% stężenia początkowego barwników w roztworze. Wraz ze zwiększeniem stężenia początkowego barwników w roztworze zwiększała się ich ilość zaabsorbowana przez węgiel. Przy maksymalnym stężeniu początkowym wynoszącym mg/dm 3, pojemność sorpcyjna węgla brunatnego wynosiła: 3 mg/kg w stosunku do AR-, 75 mg/kg do AB-9, 935 mg/kg do AG- oraz 7 mg/kg do ABk-, a stopień ich usunięcia z roztworu wynosił odpowiednio: 7,,,5, 3,5 i 5,%. Badany węgiel wykazywał największą zdolność wiązania barwnika ABk- w całym zakresie stężeń początkowych i przy stężeniu początkowym równym mg/dm 3 ilość zaabsorbowanego barwnika ABk- była większa o 5% niż barwnika AG-, o % niż barwnika AB-9 oraz o 3% większa niż barwnika AR-. Sorpcja poszczególnych barwników przebiegała przy zbliżonym ph (,5 7,3 (rys. b, większym od wartości ph PZC węgla brunatnego wyznaczonej na 5, (tabela 3. Oznacza to, że w warunkach prowadzenia badań powierzchnia cząstek węgla miała ładunek ujemny i jedynie barwnik o charakterze kationowym AG- mógł być wiązany w wyniku oddziaływań elektrostatycznych. Natomiast barwniki AR- i ABk- i AB-9 tworzyły w roztworze wodnym aniony i przy ph>5, nie mogły być wiązane z powierzchnią cząstek węgla siłami kulombowskimi. Barwniki anionowe mogły być wiązane poprzez oddziaływania -COOH CEC, cmol (+ /kg,,5 5, Skład pierwiastkowy, % daf (% atom Zawartość C H N O S popiołu, % 9,,79 (,,5 (3,7,5 (,5 a b C eq, mg/dm 3 AR- AB-9 AG- ABk- ph ph PZC - + 7,35 (, elektrostatyczne jedynie w zakresie małych wartości ph roztworu, gdy powierzchnia sorbentu miała ładunek dodatni. Badania sorpcji barwnika AR- na węglu aktywnym otrzymanym z rośliny Delonix regia 3 wskazały, że jego pojemność sorpcyjna była największa przy ph i następnie malała wraz ze wzrostem ph roztworu. Również Ho i Chiang 33 w badaniach sorpcji barwnika AB-9 przez sorbent składający się z iłu aktywowanego i węgla aktywnego o stosunku wagowym : stwierdzili wzrost ilości sorbowanego barwnika AB-9 z 9,7 mg/g do, mg/g przy zmianie ph roztworu z 9, do 3,. Oprócz oddziaływań elektrostatycznych przy wiązaniu barwników występowały również inne mechanizmy, takie jak tworzenie wiązań wodorowych, donorowo-akceptorowych oraz oddziaływania typu π-π 3. Cząsteczki barwników miały w swej strukturze grupy funkcyjne takie jak OH i NH, będące donorami oraz grupy N=N i SO 3 Na, będące akceptorami protonów. Obecność tych grup wskazała na możliwość wiązania barwników na powierzchni węgla brunatnego poprzez wytworzenie wiązań wodorowych między grupami funkcyjnymi barwników a grupami OH i COOH materii organicznej zawartej w węglu. Barwniki AB-9, AR-9 i ABk- mogły być wiązane przez cząstki węgla poprzez mostek wodorowy utworzony między grupami funkcyjnymi OH i NH barwników odgrywającymi rolę donorów i grupami OH i COOH materii organicznej węgla, a ich sorpcja zależała od ilości miejsc donorowych 35. Największą ilość miejsc donorowych miał w swojej strukturze barwnik ABk- i mógł być to jeden z czynników jego wysokiej sorpcji. Duże znaczenie w wiązaniu barwników miały właściwości fizyczne sorbentu, w tym powierzchnia właściwa i porowatość a także jego skład chemiczny. Świadczą o tym m.in. wyniki badań zdolności sorpcyjnej kompostu z odpadów zielonych w stosunku do barwników kwasowych 3. Oszacowanie parametrów w równaniach izoterm sorpcji Oszacowane metodą regresji liniowej i nieliniowej wartości parametrów izoterm sorpcji Langmuira, Freundlicha oraz D-R oraz wartości współczynników determinacji przedstawiono w tabeli. Pozwoliły one na wykreślenie izoterm sorpcji w układzie S = f(c eq (przedstawionych przykładowo dla barwnika AB-9 na rys. 3. Na podstawie wyznaczonych metodą regresji liniowej wartości współczynników determinacji R stwierdzono, że równanie izotermy Freundlicha, podobnie jak równanie Dubinina i Raduszkiewicza bardzo dobrze opisują sorpcję barwników AR-, ABk-, AB-9 i AG- na węglu brunatnym. Wartości parametru /n< wskazały na sorpcję chemiczną, natomiast na podstawie wartości n mieszczących się w zakresie można było ocenić zdolności sorpcyjne badanego węgla w stosunku do barwników kwasowych jako średnie. Wartości wolnej energii przypadającej na cząsteczkę adsorbatu wyznaczone z równania (9 wskazały, że sorpcja barwnika AG- miała charakter fizyczny (E< kj/mol, a w wiązaniu pozostałych barwników miała miejsce adsorpcja jonowymienna, przy czym jej udział w wiązaniu barwników był największy dla AR- (tabela. Ponadto stwierdzono, że równanie Langmuira dobrze opisuje sorpcję barwników AR-, AB-9 i ABk- i słabo opisuje sorpcję barwnika kationowego AG- (R =,7. Obliczone z równania ( wartości parametru separacji R L mieściły się w zakresie,7,7 i wskazywały na korzystne warunki sorpcji. Analizując przebieg izoterm w stosunku do punktów doświadczalnych wznaczony na podstawie regresji liniowej, stwierdzono że sorpcję barwników w zakresie małych stężeń początko- 93/5(,7 (,3,, C eq, mg/dm 3 Fig.. Adsorption isotherms for acid dyes onto the lignite (a and ph values in equilibrium solution (b Rys.. Izotermy adsorpcji barwników kwasowych na węglu brunatnym (a oraz ph w roztworze równowagowym (b

5 Table. Isotherm parameters for acid dyes onto the lignite Tabela. Stałe w równaniach izoterm sorpcji barwników kwasowych na węglu brunatnym AR- ABk- AB-9 AG- Izoterma Langmuira S max, mg/g 3,,7 7,5 9,3. Q, mg/g. K, L dm 3 /mg. R. R L /n K F, dm 3 /g R β, mol /kj Q D, mmol/g R E, kj/mol wych (do 5 mg/dm 3 najlepiej opisuje izoterma Freundlicha i D-R, natomiast w zakresie dużych stężeń izoterma Langmuira (rys. 3a. Znacznie lepszy opis sorpcji barwników kwasowych na węglu brunatnym uzyskano, stosując, do oszacowania stałych w równaniach izoterm, metodę regresji nieliniowej (rys. 3b. Stwierdzono, że sorpcję barwników AR-, ABk-, AB-9 i AG- dobrze opisały wszystkie trzy równania izoterm w całym zakresie stężeń początkowych (rys. 3b, a wartości współczynnika n> wskazały na dobre zdolności sorpcyjne węgla w stosunku do barwników ABk- i AR-. Podsumowanie,3 (,7,3 (,5,9779 (,993, (,5,39 (3,7,5 (,975,999 (,997,7 (,9 Izoterma Freundlicha,5 (,3,3 (,9,93 (,97,93 (,39,553 (,7,9 (,9773,53 (,3,57 (,,97 (,99,7 (,39,53 (,79,3 (,7,97 (,97 Izoterma Dubinina i Raduszkiewicza,5 (,5,9 (,,99 (,99,9 (,53,53 (,3,7 (,3,975 (,993,77 (9,,7 (,3,5 (,57,999 (,9935, (,93. metoda regresji liniowej, metoda regresji nieliniowej, (3,5,7 (,55,7 (,99,37 (,,9379 (,5,93 (,37,93 (,99,7 (,7,3 (,3,997 (,997 7,33 (7,3 Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że pojemność sorpcyjna węgla brunatnego ze złoża Bełchatów w stosunku do wybranych barwników kwasowych zmieniała się w szeregu ABk->AG->AB- 9>AR-. Mechanizm wiązania barwników zależał od ich charakteru a AB-9 Ceq, mg/dm 3 sorpcja doświadczalna Izoterma L Izoterma F Izoterma D-R b chemicznego. Barwnik kationowy był wiązany w wyniku oddziaływań elektrostatycznych, a barwniki anionowe AR-, AB-9 i ABk- poprzez mostek wodorowy utworzony między grupami funkcyjnymi OH i NH barwników odgrywającymi rolę donorów i grupami OH i COOH materii organicznej węgla, a ich sorpcja zależy od ilości miejsc donorowych. Dużą rolę w wiązaniu barwników miały właściwości fizyczne sorbentu, w tym powierzchnia właściwa i porowatość a także jego skład chemiczny. Stwierdzono lepsze dopasowanie równań Freundlicha, Langmuira i D-R stosując nieliniowy model estymacji, a wartości oszacowanych parametrów wskazały na adsorpcję chemiczną (/n< i dobre zdolności sorpcyjne węgla w stosunku do barwników ABk- i AR- (n>. Ponadto w wiązaniu barwników AR-, AB-9 i ABk- miała miejsce adsorpcja jonowymienna (E> kj/mol, przy czym jej udział w wiązaniu barwników jest największy dla AR-. Badania zostały wykonane w ramach projektu MNiSW Nr N Otrzymano: 3--3 LITERATURA. D. Shen, J. Fan, W. Zhou, B. Gao, Q. Yue, Q. Kang, J. Hazard. Mater. 9, 7, 99.. A.M. Anielak, Odbarwianie ścieków pofarbiarskich w procesie współstrącania i sorpcji, Monografia Nr 5 Wydziału Budownictwa i Inżynierii Środowiska, Wydawnictwo Uczelniane Wyższej Szkoły Inżynierskiej, Koszalin A. Witek-Krowiak, Przem. Chem., 9, nr 3.. C.P.N. Tee, Y.T. Wong, J.P. Sherry, N.C. Bols, Ecotoxic. Environ. Saf., 7, S. Allen, P. Brown, G. McKay, O. Flynn, J. Chem. Technol. Biotechnol. 99, 5, 7.. J. Allen, [w:] Use of adsorbents for the removal of pollutants from wastewaters, (red. M. Brady, G. McKay CRC Press, Boca Raton Z. Bouberka, S. Kacha, M. Kamache, S. Elmaleh, Z. Derriche, J. Hazard. Mater. 5, B9, 7.. U. Filipkowska, W. Janczukowicz, J. Rodziewicz, E. Jopp, Inżynieria Ekologiczna,, M. Wawrzkiewicz, Przem. Chem., 9, nr, 5.. A. Genc, A. Oguz, Desalination,, 7.. U. Filipkowska, W. Janczukowicz, J. Rodziewicz, R. Szmit, Rocznik Ochrona Środowiska, 3, 73.. Z.G. Hu, J. Zhang, W.L. Chan, Y.S. Szeto, Polymer, 7, G. Annadurai, J.-F. Lee, Environ. Chem. Lett.,, 77.. R. Rajeshkannan, M. Rajasimman, N. Rajamohan, Biodegradation,, P. Janos, P. Sedivy, M. Ryznarova, S. Groetschelova, Chemosphere 5, 59,.. Y.S. Ho, G. McKay, Chem. Eng. J. 99, 7, P. Janos, S. Coskun, V. Pilarova, J. Rejnek, Bioresour. Technol. 9,, 5.. K.S. Low, C.K. Lee, W.H. B. Koo, Environ. Contam. Toxol. 999,,. 9. K.K.H. Choy, S.J. Allen, G. McKay, Adsorption 5,, 55.. S.V. Mohan, C.N. Rao, J. Karthikeyan, J. Hazard. Mater., B9, 9.. D. Pentari, V. Perdikatsis, D. Katsimicha, A. Kanaki, J. Hazard. Mater. 9,, 7.. E. Pehlivan, G. Arslan, J. Hazard. Mater., B3,. 3. M. Klucakova, L. Omelka, Chem. Pap., 5, nr 3, 7.. E.V. Veprikova, A.V. Rudkovsky, M.L. Shchipko, Solid Fuel Chem.,, nr, A.I. Saralov, Solid Fuel Chem.,, nr 5, 3.. J. Kyzioł-Komosińska, L. Kukułka, Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złóż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich z wód i ścieków, Prace i Studia Nr 75, Zabrze. 7. N.F. Cardoso, E.C. Lima, I.S. Pinto, C.V. Amavisca, B. Royer, R.B. Pinto, W.S. Alencar, S.F.P. Pereira, J. Environ. Manage., 9, 37.. I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 9, 3,. 9. H.M.F. Freundlich, Z. Phys. Chem. 9, 57A, M. Brdar, M. Sciban, A. Takaci, T. Dosenovic, Chem. Eng. J., 3,. 3. M.M. Dubinin, Chem. Rev. 9, AB-9, A.M.M. Vargas, A.L. Cazetta, A.C. Martins, J.C.G. Moraes, J.E.E. Garcia, G.F. Gause, W.F. Costa, V.C. Almeida, Chem. Eng. J., -, Y.S. Ho, C.C. Chiang, Adsorption, 7, A.M.M. Vargas, C.A. Garcia, E.M. Reis, E. Lenzi, W.F. Costa, V.C. Almeida, Chem. Eng. J.,, Praca zbiorowa, Environmental chemistry of dyes and pigments, (red. A. Ceq, mg/dm 3 Reife i H.S. Freeman, John Wiley, New York J. Kyzioł-Komosińska, Cz. Rosik- Dulewska, A. Dzieniszewska, M. Pająk, Arch. Environ. Prot., 37, nr, 3. Fig. 3. Sorption isotherms for AB-9 dye onto the lignite according to linear (a and non-linear (b method Rys. 3. Izotermy sorpcji barwnika AB-9 na węglu brunatnym wyznaczone metodą regresji liniowej (a i nieliniowej (b 93/5(