KINETYKA REAKCJI CO 2 Z WYBRANYMI TYPAMI AMIN W ROZTWORACH WODNYCH

Transkrypt

1 31/10/013 Politechnia Łódza Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowisa Plan prezentacji KINETYKA REAKCJI CO Z WYBRANYMI TYPAMI AMIN W ROZTWORACH WODNYCH Hanna Kierzowsa Pawla, Andrzej Chacu, Marta Siemieniec Wprowadzenie - absorpcyjne procesy usuwania CO Cel badań w ramach realizowanego projetu NCN Mechanizm reacji CO z aminami Wyznaczenie inetyi reacji CO z EMEA metoda homofazowa Wyznaczenie inetyi reacji CO z AEEA metoda heterofazowa Podsumowanie XXI Ogólnopolsa Konferencja Inżynierii Chemicznej i Procesowej -6 września 013 r. Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 1

2 31/10/013 Wprowadzenie - absorpcyjne procesy usuwania CO Wprowadzenie - absorpcyjne procesy usuwania CO Przemysłowe metody separacji CO ze strumienia gazów mają zastosowanie w: 1. Oczyszczaniu gazu ziemnego. Producji gazu syntezowego 3. Oczyszczaniu gazów procesowych w przemyśle wielu syntez chemicznych 4. Usuwanie CO z gazów odlotowych w procesach spalania paliw na cele energetyczne (CCS- Carbon Dioxide Capture and Storage) Stosowane absorbenty: 1. Roztwory amin NH NH monoetanoloamina MEA, diglioloamina DGA, etylenodiamina EDA, aminopropanol AMP dietanoloamina DEA, piperazina PZ, diizopronaloamina DIPA N trietanoloamina TEA, metylodietanoloamina MDEA. Atywowany roztwór K CO 3 (Benfield Process TM ) 3. Wodny roztwór amoniau (Alstom, Chilled Ammonia) 4. Ciecze jonowe 5. Roztwory dwufazowe (DMX TM ) Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 3 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 4

3 31/10/013 Wprowadzenie - absorpcyjne procesy usuwania CO Wprowadzenie - absorpcyjne procesy usuwania CO Aminy pierwszorzędowe i drugorzędowe monoetanoloamina - MEA Aminy trzeciorzędowe CO RR' NH RR' NH dietanoloamina - DEA diisopropanoloamina - DIPA RR' NCOO RR' NCOO RR' NH 3 HO HCO Zużycie energii na regenerację Szybość absorpcji Pojemność absorpcyjna 15-0% MEA ~30% DEA ~30% DIPA I II II metylodietanoloamina - MDEA 40-50% MDEA III RR' R" N HO RR' R" NH 3 CO HCO Mieszaniny amin Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 5 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 6 3

4 31/10/013 Cel badań w ramach projetu badawczego NCN: Absorpcja i desorpcja CO w nowym rozpuszczalniu - wodnym roztworze MDEA atywowanym AEEA/EMEA, Oreślenie charaterystyi nowego rozpuszczalnia o potencjalnym przemysłowym zastosowaniu: wodny roztwór MDEA + atywator EMEA/AEEA inetya reacji chemicznej między CO a atywatorami: etyloetanoloamina (EMEA)- amina drugorzędowa -((-aminoetylo)amino)etanol (AEEA)- poliamina: grupa pierwszo- i drugorzędowa inetya absorpcji oraz desorpcji CO wodnych roztworach MDEA-AEEA oraz MDEA-EMEA dla różnych warunów operacyjnych prowadzenia procesu model matematyczny procesu absorpcji oraz desorpcji CO ze złożoną reacją chemiczną w fazie ciełej ciepło absorpcji i pojemność absorpcyjna dla roztworów pojedynczych sładniów i uładu wielosładniowego Oreślenie inetyi reacji chemicznej między CO a aminami Metody wyznaczania inetyi reacji chemicznej między w uładzie G-L powierzchnia międzyfazowa reacja chemiczna metody homofazowe G - faza gazowa CO H O RR NH L - faza cieła reacje chemiczne RR' NCOO,H,OH,HCO,CO, RR' NH reacje chemiczne 3 3 absorpcja+reacja chemiczna metody heterofazowe Zródło: *) vallance.chem.ox.ac.u/pdfs/kineticslecturenotes.pdf; **) Vaidya P.D., Kenig E. Y.: Gas Liquid Reaction Kinetics: a Review of Determination Methods. Chem. Eng. Comm., 007, 194(1), d) Gas in n s G-L Liquid Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 7 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 8 4

5 31/10/013 Mechanizm reacji CO z aminami pierwszo-, drugorzędowymi Mechanizm reacji CO z aminami pierwszo-, drugorzędowymi Mechanizm jonu dwubiegunowego (Zwitterion - Caplow, 1968) Mechanizm trójcząsteczowy (Termolecular - Croos and Donnellan, 1989) CO RR' NH B RR' NCOO BH gdzie B oznacza zasadę obecną w roztworze. ' Am,K1 RR' NH RR' NCOO RR' CO NH ',K CO RR' NH H O HO RR' NCOO H3O Sumaryczna szybość reacji powstawania arbaminianu RR NCOO - : (1) () (3) Jeśli w warunach esperymentu to: Am r ( [RR' NH] H O[HO][RR'NH])[CO ] [RR' NH] const. i [HO] const. r ov[co ] Am [RR' NH] H O[HO][RR' NH] (4) (5) Am r ( [RR' NH] H O[HO][RR'NH])[CO ] (4) Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 9 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 10 5

6 31/10/013 Mechanizm reacji CO z aminami pierwszo-, drugorzędowymi Kinetya reacji CO z etyloetanoloaminą (EMEA) Wpływ reacji () i (3) na ogólną szybość reacji ov Am r { [RR' NH] H O[HO][RR' NH]}[CO ] (4) Zares badań: K [RR NH]= [mol m 3 ] Ogólna szybość powstawania arbaminianu: [RR' NH] Am [RR' NH] [H O][RR' NH] H ov O mol/m 3 [1/s] [1/s] [1/s] Am r { [RR' NH] H O[HO][RR' NH]}[CO ] (4) Am, 98K HO,98K 3 10 [m mol s [m mol s ] 6 1 ] 1 stałe inetyczne dla szybiej aminy 1 o Zares metod stopped-flow 0 r H O[HO][CO ][RR' NH] w ',K CO RR' NH H O HO RR' NCOO H3O ' Am,K1 RR' NH RR' NCOO RR' CO NH (6) Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 11 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 1 6

7 31/10/013 Kinetya reacji CO z etyloetanoloaminą (EMEA) Kinetya reacji CO z etyloetanoloaminą (EMEA) Technia homofazowa wyznaczania inetyi reacji G-L Technia homofazowa wyznaczania inetyi reacji G-L 0,0 (CO ) aq (Am) aq przewodnosc wlasciwa [ms/cm] 0,16 0,1 0,08 0,04 [mol/m 3 ] [Am] 0 [CO ] 0 37, ,5 17, ,5 0,00 0,0 0, 0,4 0,6 0,8 1,0 1, 1,4 1,6 1,8 time [s] Rys.1. Aparatura stopped-flow z ondutometryczną metodą detecji (SFM-0, Bio-Logic SAS) Rys.. Zmiana przewodnictwa właściwego roztworu w czasie dla reacji CO -EMEA-H O w 98 K Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 13 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 14 7

8 31/10/013 Kinetya reacji CO z etyloetanoloaminą (EMEA) Kinetya reacji CO z etyloetanoloaminą (EMEA) Technia homofazowa metoda estymacji parametrów inetycznych Oznaczenia: ',K CO RR' NH H O HO RR' NCOO H3O Bilans masy dla A: Waruni brzegowe: Ze stechiometrii: CO A, RR' NH B dc dt A c c w A B 0 t 0, ca ca ( 0) t t, ca 0 ( ) c A c A 1 cb cb c 0 ca (1 e 0 0 c c e B A 0 0 w ( ca cb ) t ) 0 0 w ( ca cb ) t A 0 ca ca 0 ca i c i i Po scałowaniu (7) od 0 do t i c A 0 do c A, zamianie zmiennych, otrzymano zależność przewodnictwa właściwego roztworu od czasu (3) (7) (8) (9) (10) (11) Technia homofazowa metoda estymacji parametrów inetycznych przewodnosc wlasciwa [ms/cm] 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,0 0,01 0,00 c 0 B =10 mol/m3, c 0 A = 4,5 mol/m3, 88 K dane pomiarowe równanie (11) Equation równanie (11) Results of fitting Reduced Chi-Sqr,6313E-7 Adj. R-Square 0,99655 Parameter w m 3 /mol s infinity czas [s] Rys. 3. Metoda wyznaczenia stałej w z danych pomiarowych Value Standard Error 0,733 0, , ,81534E-5 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 15 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 16 8

9 31/10/013 Kinetya reacji CO z etyloetanoloaminą (EMEA) Kinetya reacji CO z etyloetanoloaminą (EMEA) T c 0 B c 0 A w K mol m - 3 m 3 mol - 1 s Technia homofazowa analiza wyniów H O w /[H O] ln HO -10,4-10,5-10,6-10,7-10,8-10,9-11,0-11,1-11, -11,3 dane pomiarowe równanie Arrheniusa ln HO =-1, /T 3,5 3,30 3,35 3,40 3,45 3, /T [K -1 ] Rys. 4. Zależność stałej HO od temperatury R =0,94, AARD=3,% (średni błąd względny) Porównanie z danymi literaturowymi, mechanism temperatura [EMEA] źródło zwiterion m technia K mol m 3 m 3 mol 1 s 1 reator Mimura i in. (1998) ,17 1 z mieszadłem Bavbe i Alper (1999) ,? stopped-flow Li i in. (007) ,05 14,5 stopped-flow Mechanizm trójcząsteczowy, w [m 3 mol 1 s 1 ] Niniejsza praca ,75 1,5 1 stopped-flow m rząd reacji względem aminy? r [CO ][RR' NH] r w [CO ][RR' NH] Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 17 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 18 9

10 31/10/013 Kinetya reacji CO z -((-aminoetylo)amino)etanolu (AEEA) Kinetya reacji CO z -((-aminoetylo)amino)etanolu (AEEA) Zares badań: K [AEEA]= [mol m 3 ] Ciśnienie cząstowe CO : 3-8 Pa Am r { [AEEA] H O[HO][AEEA]}[CO ] W warunach pomiaru: [AEEA] const. i [HO] const. r ov[co ] (4) (5) Do oreślenia stałej szybości OV wyorzystano zależność prawdziwą dla obszaru szybiej reacji pseudo-pierwszego rzędu: 0 RTA p p exp D t (1) CO CO OV CO VG HeCO Dla warunów pomiaru spełniony był warune: < Ha << E inf (13) Rys. 5. Schemat reatora z mieszadłem (CPA, ChemiSens) Ha D E D 1 [ AEEA] OV CO AEEA inf AEEADCO CO L Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 19 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 0 10

11 31/10/013 Kinetya reacji CO z -((-aminoetylo)amino)etanolu (AEEA) Kinetya reacji CO z -((-aminoetylo)amino)etanolu (AEEA) p CO [Pa] RTA V He G CO A Wyni dopasowania: czas [s] Rys. 6. Sposób wyznaczenia stałej ov z zależności spadu ciśnienia od czasu Waruni: [AEEA] = 500 [mol m -3 ], T = 303 [K] OV D dane pomiarowe równanie (1) CO = [s -1 ] OV = 5331 [s -1 ] R = Ha=566, E inf = 1141 czyli Ha<E inf OV [1/s] Am[AEEA] H O[HO][AEEA] ov 98 K 303 K 308 K równanie (5) stezenie AEEA [mol m -3 ] R =0,99 AARD=5,4% Rys. 7. Zależność stałej ov od stężenia roztworu. Estymacja parametrów inetycznych przez dopasowanie równania (5) do danych doświadczalnych (5) Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 11

12 31/10/013 Kinetya reacji CO z -((-aminoetylo)amino)etanolu (AEEA) Kinetya reacji CO z -((-aminoetylo)amino)etanolu (AEEA) ln ( i ) /T [1/K] Rys. 8. Porównanie uzysanych wartości stałych Am i HO z danymi literaturowymi Am niniejsza praca Ma mun i in. (007) Siemieniec i in. (01) HO ln ( i ) EMEA /T [1/K] Rys. 8. Porównanie uzysanych wartości stałych Am i HO z danymi literaturowymi Am niniejsza praca Ma mun i in. (007) Siemieniec i in. (01) HO HO Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 3 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 4 1

13 31/10/013 Podsumowanie KINETYKA REAKCJI CO Z WYBRANYMI TYPAMI AMIN W ROZTWORACH WODNYCH 1. Przeprowadzone badania inetyczne reacji CO z EMEA w uładzie homogenicznym w zaresie stężeń aminy mol/m 3 pozwoliły na wyznaczanie jednej stałej szybości reacji HO ( [RR' NH] [H O][RR'NH])[CO ] r Am HO. Pełne wyznaczenie inetyi reacji chemicznej CO z bardzo szybimi aminami pierwszo-, drugorzędowymi wymaga wyonania badań w szeroim zaresie stężeń aminy. Badania technią zatrzymanego przepływu mogą stanowić uzupełnienie techni heterofazowych, nie pozwalają na pełne wyznaczenie inetyi reacji ze względu na ograniczenia pomiarowe do ov <1000 1/s. 3. Przeprowadzone badania inetyczne reacji CO z AEEA w reatorze z mieszadłem w zaresie mol/m 3 pozwoliły na wyznaczenie dwóch stałych szybości reacji Am i HO. Porównanie stałych HO wyznaczonych metodą heterogeniczną i homogeniczną wyazuje dobrą zgodność. 4. Wyznaczone parametry inetyczne dla uładu CO -AEEA zostały wyorzystane w modelu matematycznym absorpcji CO w roztworze MDEA+AEEA. Dzięuję za uwagę Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 5 Kinetya reacji CO z wybranymi typami amin w roztworach wodnych, H. Kierzowsa-Pawla 6 13

14 31/10/013 Suplementary material Table 4. Reaction rate constants at different temperatures - AEEA Termolecular mechanism T Am HO [K] [m 6 mol - s -1 ] [m 6 mol - s -1 ] EMEA, HO =,04e-5 at 98 K 7 14