Analiza składu chemicznego ekstraktów. ekstraktów z wybranych surowców roślinnych

Transkrypt

1 Piotr Michorczyk *, Otmar Vogt, Jan Ogonowski Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki Chemical composition of extracts of some plant materials produced by supercritical CO 2 extraction Analiza składu chemicznego ekstraktów z wybranych surowców roślinnych uzyskanych w nadkrytycznym CO 2 DOI: / CO 2 supercrit. exts. of nettle, mint, pot marigold, matricaria and sage were processed by hydrodistn. and optionally by esterification of free fatty acids and then analyzed for acid, saponification and ester nos. and for chem. compn. by gas chromatog. Seventy-five compds. were sepd. and identified. Przedstawiono wyniki analiz składu chemicznego ekstraktów z wybranych surowców roślinnych uzyskanych w nadkrytycznym CO 2. Przeanalizowano skład ekstraktów z mięty, rumianku, szałwii, pokrzywy i nagietka. Metodą analizy chromatograficznej z detekcją mas ustalono skład chemiczny ekstraktów, olejków lotnych oraz skład jakościowy i ilościowy fazy olejowej. W obecnie realizowanych procesach przemysłowych zużywa się łącznie 115 mln t ditlenku węgla rocznie 1), z czego ok. 100 mln t wykorzystuje się w procesach chemicznych albo jako surowiec, albo jako czynnik pomocniczy w różnego typu procesach technologicznych, takich jak np. ekstrakcja w nadkrytycznym CO 2 lub spawanie w osłonie ditlenku węgla 1 3). Pod względem skali zastosowań chemicznych ditlenek węgla dorównuje najważniejszemu surowcowi stosowanemu w syntezie chemicznej, etylenowi, w przypadku którego szacuje się, że łączne zużycie sięga 120 mln t. W odróżnieniu jednak od etylenu, ditlenek węgla ma znacznie mniejszy wachlarz zastosowań jako surowiec, które ograniczają się do zalewie kilku wielkotonażowych procesów, takich jak synteza mocznika, kwasu salicylowego, metanolu oraz organicznych i nieorganicznych węglanów 4). Obecnie prowadzone intensywne badania nad opracowaniem nowych procesów chemicznych i biochemicznych bazujących na ditlenku węgla budzą nadzieję na szybki wzrost jego znaczenia przemysłowego. Wstępne szacunki wskazują, że zastosowanie ditlenku węgla jako źródła pierwiastka węgla lub jako utleniacza w syntezie chemicznej oraz ekologicznego rozpuszczalnika pozwolą w stosunkowo krótkim czasie na zwiększenie zapotrzebowania na CO 2 nawet do 200 mln t/r. W dłuższej perspektywie czasu opracowanie nowych procesów fotoredukcji ditlenku węgla, w których źródłem wodoru będzie woda, pozwoli zwiększyć konsumpcję nawet do 700 mln t/r 5). Wśród wielu technologicznych zastosowań ditlenku węgla szczególne ciekawą grupę stanowią procesy, w których jest on stosowany w stanie nadkrytycznym jako rozpuszczalnik w procesach ekstrakcji i medium reakcyjne w procesach chemicznych, takich jak np. utlenianie lub polimeryzacja. W szczególności, ditlenek węgla w stanie nadkrytycznym jest powszechnie stosowany w procesach ekstrakcji surowców roślinnych. Cechuje go nietoksyczność, duża łatwość penetracji surowca roślinnego oraz łatwość wydzielania z mieszaniny po ekstrakcji. Duże znaczenie przemysłowe mają obecnie procesy otrzymywania ekstraktów chmielowych do produkcji piwa o podwyższonej zawartości goryczki i usuwania kofeiny z ziaren kawowych, co pozwala obniżyć zawartość kofeiny z 0,7 3,0% do 0,02% 6, 7). Zainteresowanie budzi również zastosowanie ekstrakcji w CO 2 w stanie nadkrytycznym do usuwania alkoholi (np. z win i piw), pigmentów, aromatów i kwasów olejowych oraz pestycydów z różnych surowców roślinnych 7). Dr hab. inż. Piotr MICHORCZYK notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr. 4/2015, str * Autor do korespondencji: Instytut Chemii i Technologii Organicznej, Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki, ul. Warszawska 24, Kraków, tel.: (12) , fax: (12) , pmichor@pk.edu.pl Dr inż. Otmar VOGT w roku 1990 ukończył studia na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej. Stopień doktora nauk chemicznych uzyskał na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego. Jest adiunktem w Katedrze Technologii Organicznej i Procesów Rafineryjnych Politechniki Krakowskiej. Specjalność kataliza oraz technologia organiczna, w tym badania nad pozyskiwaniem i zastosowaniem substancji pochodzenia naturalnego /8(2015)

2 W pracy przedstawiono wyniki analizy składu chemicznego ekstraktów pozyskiwanych z wybranych rodzimych surowców roślinnych. Analiza obejmuje ekstrakty z mięty, rumianku, szałwii, pokrzywy i nagietka uzyskane w nadkrytycznym CO 2. Część doświadczalna Materiały Wszystkie analizowane ekstrakty roślinne zostały otrzymane w Zakładzie Ekstrakcji Nadkrytycznej Instytutu Nowych Syntez Chemicznych w Puławach. W tabeli 1 zestawiono gatunek, pochodzenie surowca roślinnego oraz warunki ekstrakcji w ditlenku węgla w stanie nadkrytycznym. Metodyka badań Zawartość lotnych olejków w badanych ekstraktach ustalono poprzez hydrodestylację w aparacie Clevengera. Proces hydrodestylacji 3,0 4,5 g ekstraktu surowego prowadzono przez 4,5 h pod ciśnieniem atmosferycznym. Estry metylowe kwasów tłuszczowych (EMKT) obecnych w badanych ekstraktach przygotowano wg normy 8). Naważkę analityczną badanego ekstraktu ( mg) mieszano w kolbie kulistej o pojemności 50 cm 3 z 6 cm 3 roztworu KOH (0,5% mas.). Całość ogrzewano w łaźni wodnej pod chłodnicą zwrotną przez 30 min, a następnie przez górną końcówkę chłodnicy zwrotnej wprowadzano 7 cm 3 metanolowego roztworu katalizatora, tj. chlorku tionylu (zamiast trifluorku boru). Po wprowadzeniu katalizatora całość gotowano przez 30 min. Następnie do wrzącej mieszaniny dodano 5 cm 3 n-heksanu przez górną końcówkę chłodnicy i roztwór natychmiast schłodzono. Po ochłodzeniu do roztworu dodano 20 cm 3 nasyconego roztworu chlorku sodu i całość energicznie wstrząsano przez 15 s. Górną fazę (estrową) oddzielono i suszono bezwodnym siarczanem sodu. Otrzymane EMKT w n-heksanie analizowano chromatograficznie bez dodatkowego rozcieńczania. Oznaczanie składu jakościowego ekstraktów surowych, hydrodestylatów (lotnych frakcji) oraz analizę ilościową i jakościową fazy olejowej zawartej w ekstraktach (głównie kwasów tłuszczowych) wykonano metodą chromatografii gazowej. W badaniach zastosowano chromatograf gazowy Agilent 6890N, z oprogramowaniem ChemStation, wyposażony w detektor mas model 5975C z inertnym źródłem jonów i autosampler Agilent 7863B. Każdorazowo próbkę preparatu o objętości 2 µl wprowadzano automatycznie do dozownika chromatografu typu split. Kwasy tłuszczowe (wolne i w postaci związanej) analizowano w formie EMKT. Ustawienia aparatu, warunki analiz i użyte do rozdziału kolumny kapilarne opisano w tabeli 2. W celu wykonania analiz GCMS wszystkie ekstrakty surowe z mięty, pokrzywy, rumianku, nagietka i szałwii rozcieńczono do stężenia 2 g ekstraktu w 10 cm 3 rozpuszczalnika. We wszystkich przypadkach do uzyskania klarownego roztworu ekstraktu z rumianku, nagietka i szałwii wymagane było zastosowanie mieszaniny dwóch rozpuszczalników (tetrachlorometan/ etanol w stosunku objętościowym 7:3), a w przypadku mięty i pokrzywy mieszaniny trzech rozpuszczalników (tetrachlorometan/etanol/ aceton w stosunku objętościowym 7:2,5:0,5). Uzyskane roztwory ekstraktów surowych suszono bezwodnym siarczanem sodu. Prof. dr hab. inż. Jan OGONOWSKI notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr. 4/2015, str /8(2015) Table 1. Origin of plant materials and conditions for supercritical CO 2 extraction Tabela 1. Pochodzenie surowca roślinnego i warunki ekstrakcji w nadkrytycznym CO 2 Warunki Surowiec roślinny ekstrakcji nazwa odmiana pochodzenie Mięta pieprzowa (Mentha piperita) Rumianek pospolity (Matricaria chamomilla) Szałwia lekarska (Salvia officinalis) Nagietek lekarski (Calendula officinalis) Pokrzywa zwyczajna (Urtica dioica) Mitchum część ekstrahowanej rośliny ciśnienie, bar temperatura, C liść Złoty Łan selekcja własna plantatorów koszyczek Bona koszyczek Persimum Beaty wyłącznie ze stanu naturalnego Table 2. GC-MC conditions Tabela 2. Warunki analizy GC-MS Analizowany surowiec Surowy ekstrakt Hydrodestylaty Faza olejowa (w postaci EMKT) Typ kolumny HP-5, długość 30 m, średnica 0,25 mm BPX 70, długość 60 m, średnica 0,25 mm, grubość fazy 0,25 μm Ustawienia dozownika 250 C dozowanie próbki dzielnikowe gaz nośny: hel (50:1) 210 C dozowanie próbki dzielnikowe gaz nośny: hel (50:1) koszyczek liść Program temperaturowy/ czasowy temperatura kolumny: 40 C (10 min), 5 C/min, 250 C (48 min) temperatura kolumny: 140 C (1 min), 10 C/min, 165 C (1 min), 0,5 C/min, 180 C (2 min), 1 C/min, 210 C (2 min) Skład jakościowy mieszaniny rozdzielonej metodą chromatografii gazowej ustalono za pomocą detektora mas, korzystając z biblioteki widm NIST 95 dołączonej do programu ChemStation oraz w wybranych przypadkach na podstawie mieszanin wzorcowych. Skład ilościowy (% mas.) fazy olejowej ustalono metodą wewnętrznej normalizacji wg normy 9). Współczynniki korekcyjne (odpowiedzi detektora MS) oraz czasy retencji dla poszczególnych EMKT wyznaczono na podstawie analizy składu certyfikowanej mieszaniny wzorcowej (Supelco 37 Comp. FAME mix 10 mg/1 ml dichlorometanu). Wyniki analiz były automatycznie wyliczane wg zasady wewnętrznej normalizacji za pomocą oprogramowania ChemStation. Dla wszystkich ekstraktów oznaczono liczby: kwasową (LK), zmydlania (LZ) i estrową (LE) wg norm 10, 11). 1317

3 Wyniki i dyskusja W tabeli 3 zestawiono wartości liczb charakterystycznych oraz zawartości lotnych olejków wyznaczone dla otrzymanych ekstraktów. Duża wartość LK uzyskana dla ekstraktu z rumianku wskazywała na znaczną zawartość w nim wolnych kwasów. Również w pozostałych przypadkach wartości LK powyżej 20 wskazywały na istotny ich udział w badanych ekstraktach. Porównanie wartości liczb LK i LE wskazuje, że w ekstraktach obecne były również kwasy w formie związanej. Ich zawartość była różna w badanej grupie ekstraktów. W przypadku ekstraktu z pokrzywy wartość LE wynosiła zaledwie 14,8 (gdy LZ = 67,9), co świadczy o tym, że w tym ekstrakcie kwasy występowały głównie w formie niezwiązanej. Z kolei, dla ekstraktu z nagietka wartość LE wynosiła 57,1 (gdy LZ = 79,0), co wskazuje na przewagę kwasów w formie związanej. Ponadto w ekstraktach stwierdzono obecność lotnych olejków, których zawartość ustalono w procesie hydrodestylacji (tabela 3). W badanej grupie ekstraktów roślinnych udział lotnych olejków zmniejszał się w szeregu: szałwia > rumianek > mięta >> nagietek > pokrzywa. Na rysunku przedstawiono chromatogramy uzyskane dla surowych ekstraktów wraz z opisem zidentyfikowanych pików. We wszystkich surowych ekstraktach wykryto obecność wolnych kwasów tłuszczowych, terpenów, terpenoidów, węglowodorów parafinowych z łańcuchami węglowymi C 10 C 30 oraz innych związków chemicznych. Szczególnie bogaty w wolne kwasy tłuszczowe okazał się ekstrakt z rumianku. W tym ekstrakcie dominującym składnikiem był kwas linolowy. Wyniki badań chromatograficznych pozostawały w zgodzie z wynikami oznaczeń liczby kwasowej. W przypadku surowego ekstraktu z rumianku wartość LK była 2 3-krotnie większa niż oznaczona dla pozostałych ekstraktów, co wskazuje na największy udział wolnych kwasów tłuszczowych w tym ekstrakcie. W ekstraktach stwierdzono również obecność monoterpenów i seskwiterpenów oraz ich pochodnych o składzie zależnym od surowca roślinnego. Ponadto, w ekstraktach z mięty i pokrzywy stwierdzono również obecność fitosteroli, ich metabolicznych prekursorów (np. skwalen) oraz tokoferoli. Analiza GC-MS hydrodestylatów ujawniła, że w skład olejków lotnych uzyskanych z ekstraktów surowych wchodziły głównie terpeny i terpenoidy. Wyznaczony na podstawie analizy chromatograficznej GC-MS skład jakościowy olejków zestawiono w tabeli 4. Ze względu na fakt, że w olejkach po destylacji z parą wodną następowało K. kapronowy Mentol K. kaprylowy K. kaprynowy Table 3. Total acid, saponification and ester values as well as content of essential oil of the extracts Tabela 3. Liczby: kwasowa, zmydlania i estrowa oraz zawartość lotnych olejków dla badanych ekstraktów Ekstrakt LK, LZ, LE, Zawartość lotnych olejków, % Nagietek 21,9 79,0 57,1 1,4 Szałwia 39,1 50,4 11,3 18,7 Rumianek 100,5 153,7 53,2 13,4 Mięta 40,5 74,6 34,1 8,8 Pokrzywa 53,1 67,9 14,8 0,9 dihydroactinidolide Heptadekan Hexahydrofarnesyl acetone Fitol K. ikozanowy Menton Mentol Octan mentylu Piperiton Tlenek kariofilenu Kariofilen Calamenen Ledol alfa-kadinol Palmitynian metylu K. oleinowy Fitol Ester metylowy k. ikozanowego K. ikozanowy Oktakozan Triakontan Kampasterol (A) (B) Eukaliptol α-kubeben β-kubeben α-amorfen Leden Kadinen t-kadinol Ledol β-eudesmol Nonadekan Heneikozan selina-3,7(11)-dien Oktakozan Triakontan Kampasterol Stigmasterol Tritriakontan (C) K. kaprynowy Tlenek bisabololu B p-menth-1-en-9-ol Chamazulen Tlenek bisabololu A Tonghaosu Ester metyowy Matricen nie zidentyfikowano β-amyrin (D) Fig. Chromatograms of extracts from nettle, mint, pot marigold, matricaria, and sage obtained using supercritical carbon dioxide; unidentified, the most probably esters of menthol with mono and dicarboxylic acids Rys. Chromatogramy ekstraktów uzyskanych z pokrzywy (A), mięty (B), nagietka (C), rumianku (D) i szałwii (E) ditlenkiem węgla w stanie nadkrytycznym; nie zidentyfikowano, z dużym prawdopodobieństwem estry mentolu z kwasami mono- i dikarboksylowymi Kamfen Eukaliptol beta- Borneol Octan bornylu Kariofilen Tlenek kariofilenu Ledol Tlenek humulenu Manool Ferruginol (E) Czas retencji, min (17aE)-D-Homo-5 α-pregn-17α(20)-ene Dotriakontan Tritriakontan Lupeol /8(2015)

4 Table 4. Chemical composition of the essential oils obtained from hydrodistillation of extracts from selected plants a Tabela 4. Skład olejków lotnych uzyskanych podczas hydrodestylacji ekstraktów z wybranych roślin a Składnik RT, min Udział powierzchni piku w chromatogramie całkowitego prądu jonowego, % α-pinen 13,75 0,1 0,1 0,1 0,0 0,1 Kamfen 14,51 0,1 0,1 0,0 0,0 0,1 β-mircen 16,93 0,1 0,1 0,0 0,0 0,1 α-terpinen 17,91 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 Kwas kaprynowy 18,12 0,0 0,0 0,3 0,1 0,0 Eukaliptol 18,40 0,4 0,4 0,0 0,0 0,4 γ-terpinen 19,69 0,1 0,1 0,0 0,0 0,1 Terpinolen 20,80 0,8 0,1 0,0 0,0 0,0 21,40 0,8 0,8 0,1 0,1 0,8 α- 21,80 0,2 0,2 0,0 0,0 0,2 22,75 0,2 1,7 0,1 0,1 1,6 Menton 23,10 1,6 0,1 0,2 0,2 0,2 Izomenton 23,63 0,5 0,5 0,2 0,0 0,5 Mentol 23,96 0,5 0,5 0,7 0,4 0,5 Kwas kaprylowy 24,50 0,2 0,3 0,5 0,1 0,2 Octan mentylu 27,07 0,4 0,4 0,0 0,0 0,4 cis-karen 27,30 0,2 0,1 0,0 0,0 0,1 Kwas pelargonowy 27,56 0,0 0,0 0,9 0,1 0,0 Tymol 28,03 0,0 0,1 0,0 0,0 0,1 mięta nagietek pokrzywa rumianek szałwia 1,1,6-Trimetylol-1,2- dihydronaftalen 29,13 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 α-kubeben 29,58 1,3 1,5 0,1 0,0 1,3 Kwas kaprynowy 29,80 0,0 0,0 5,5 1,6 0,0 β-kubeben 29,98 0,3 0,5 0,0 0,0 0,3 α-gurjunen 30,52 0,1 0,1 0,0 0,0 0,1 Kariofilen 30,70 0,9 0,9 0,7 0,0 0,9 γ-selinen 31,39 0,5 0,5 0,0 0,0 0,5 α-kariofilen 31,69 0,9 1,1 0,3 0,0 0,9 β-farnezen 31,72 0,0 0,0 0,0 0,3 0,0 α-alloaromander 31,9 0,0 0,0 0,2 0,0 0 Epibicykloeskwifellandren 31,97 0,7 0,6 0,0 0,0 0,9 γ-murolen 32,33 1,0 1,4 0,0 0,0 1,1 β-jonon 32,52 0,0 0,0 1,1 0,0 0,0 β-panasinsen 32,60 1,7 0,0 0,0 0,0 1,7 Leden 32,69 14,8 16,9 0,0 0,2 14,7 α-amorfen 33,19 5,7 4,6 0,1 0,0 5,6 δ-kadinen 33,54 11,4 10,2 0,1 0,0 11,3 α-kadinen 33,86 1,0 1,6 0,0 0,0 1,0 Składnik RT, min Udział powierzchni piku w chromatogramie całkowitego prądu jonowego, % mięta nagietek pokrzywa rumianek szałwia Nerolidol 34,47 0,0 0,0 0,0 0,3 0,0 Palustrol 34,66 0,4 0,3 0,0 0,0 0,4 Kwas laurynowy 34,69 0,4 1,9 0,0 0,0 0,4 Tlenek kariofilenu 34,80 0,0 0,0 3,4 0,0 0,0 (-)-Spatulenon 35,06 0,0 0,0 0,0 1,0 0,0 γ-gurjunen 35,28 0,0 0,0 0,2 0,0 0,0 Tlenek humulenu 35,53 16,0 22,6 0,0 0,1 15,9 Ledol 35,60 4,9 0,0 0,0 0,0 5,0 Kadine-1,4-dien 35,77 0,2 0,0 0,0 0,0 0,2 γ-eudesol 36,21 0,3 0,0 0,6 0,0 0,3 τ-kadinol 36,20 4,6 6,9 0,0 0,0 4,4 Tlenek bisabololu B 36,55 0,0 0,0 1,7 7,4 0,0 α-kadinol lub beta- -endesmol 36,60 7,8 0,0 0,0 0,0 7,7 Heptadekan 37,32 0,0 0,0 5,1 0,0 0,0 Chamazulen 38,28 0,3 0,6 0,0 3,6 0,3 Tlenek bisabololu A 38,63 0,0 0,1 0,0 4,8 0,0 Kwas mirystynowy 39,29 2,8 3,4 15,0 0,6 2,7 Oktadekan 39,55 0,1 0,0 0,0 0,0 0,1 6,10,14-Trimetylopentadeka-2-on 40,30 1,0 0,9 5,1 0,6 1,0 Tonghaosu 41,38 0,0 0,0 0,0 0,0 1,8 Nonadekan 41,50 1,8 1,9 0,0 0,0 0,0 Kwas palmitynowy 43,30 2,7 2,6 30,8 16,3 2,7 Eikozan 43,58 0,5 0,3 0,0 0,0 0,4 epi-mannol 44,89 0,9 0,9 0,0 0,0 0,9 Heneikozan 45,34 1,3 1,4 0,0 0,0 1,3 Linolenian metylu 45,48 0,0 0,0 0,0 0,5 0,0 Fitol 45,73 0,1 0,1 1,4 0,0 0,1 Kwas oleinowy 46,39 0,0 0,0 0,0 8,9 0,0 Kwas linolowy 46,53 0,1 0,8 19,6 41,9 0,8 Kwas stearynowy 46,90 0,0 0,1 0,0 0,0 0,1 Dokozan 47,20 0,1 0,1 0,0 0,0 0,1 Kwas ikozanowy 50,30 0,0 0,0 0,2 0,0 0,0 Matricen 51,26 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 52,10 0,3 0,4 0,3 1,2 0,3 55,90 0,2 0,2 0,3 0,5 0,2 62,00 0,1 0,1 0,4 0,4 0,0 Triakontan 66,20 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0 71,90 0,0 0,0 0,2 0,1 0,0 a Łączna powierzchnia pików zidentyfikowanych na chromatogramach dla hydrodestylatów wynosiła 87 95%. 94/8(2015) 1319

5 Table 5. Contents of acids in extracts from nettle, mint, pot marigold, matricaria, and sage (FAME analysis), % Tabela 5. Skład kwasów w ekstraktach z pokrzywy, mięty, nagietka, rumianku i szałwii (analiza EMKT), % Symbol numeryczny Nazwa systematyczna kwasu Nazwa zwyczajowa kwasu Mięta Nagietek Pokrzywa Rumianek Szałwia C6:0 heksanowy kapronowy 0,0 28,1±1,7 4,4±0,4 0,0 0,0 C10:0 dekanowy kaprynowy 0,0 0,0 3,0±0,3 0,4±0,0 0,0 C12:0 dodekanowy laurynowy 0,0 4,5±0,4 0,0 0,0 0,0 C14:0 tetradekanowy mirystynowy 5,6±0,2 21,2±0,1 8,4±0,2 0,4±0,0 16,9±0,2 C16:0 heksadekanowy palmitynowy 21,1±5,1 24,0±0,1 22,2±0,4 10,8±0,0 26,0±0,1 C18:0 oktadekanowy stearynowy 4,4±0,6 2,7±0,0 1,3±0,0 3,1±0,5 0,0 C18:2n9c cis- 9 - oktadekenowy oleinowy 12,9±0,2 3,5±0,0 5,9±0,1 7,7±0,1 23,5±3,0 C18:2n6c cis-cis- 9,12 - linolowy oktadekadienowy 19,7±0,5 7,8±0,6 18,5±0,1 73,3±0,4 12,3±0,1 C18:3n6 all cis- 6,9,12 - γ-linolenowy oktadekatrienowy 0,0 0,0 0,0 0,5±0,0 0,0 C18:3n3 all cis- 9,12,15 - α-linolenowy oktadekatrienowy 23,4±1,4 5,7±0,4 36,2±0,0 1,6±0,1 21,3±2,8 C20:0 ikozanowy (eikozanowy) arachidowy 0,0 2,5±0,3 0,0 0,6±0,0 0,0 C20:1 cis ikozenowy 13,0±2,2 0,0 0,0 0,3±0,0 0,0 (eikozenowy) C22:0 dokozanowy behenowy 0,0 0,0 0,0 0,5±0,0 0,0 C24:0 tetrakozanowy lignocerynowy 0,0 0,0 0,0 0,5±0,0 0,0 Wśród kwasów monoenowych najważniejszą pozycję stanowił kwas oleinowy, który był obecny w największej ilości w ekstrakcie z szałwii (23%). Nieco mniej było go w ekstrakcie z mięty (13%). Spośród innych kwasów monoenowych w analizowanych ekstraktach stwierdzono obecność kwasu ikozenowego (C20:1) w ekstrakcie z mięty (1 %) oraz w niewielkich ilościach w ekstrakcie z rumianku (0,3%). Ekstrakty będące przedmiotem badań zawierały znaczne ilości polienowych kwasów tłuszczowych (z dwoma i trzema wiązaniami podwójnymi), co znalazło odzwierciedlenie również w wartościach liczb jodowych (tabela 3). Kwasy tłuszczowe o dwóch podwójnych wiązaniach reprezentowane były głównie przez kwas linolowy. Najbogatszym jego źródłem był ekstrakt z rumianku, w którym stanowił on 73% fazy olejowej. Bogatym źródłem kwasu linolowego były również ekstrakty z mięty (20%) i pokrzywy (19%). Wśród kwasów polienowych zawierających trzy wiązania podwójne dominował kwas α-linolenowy. Najbogatszym jego źródłem był ekstrakt z pokrzywy (36%). Mniejszą zawartość stwierdzono w ekstraktach z szałwii i mięty, w których udział kwasu α-linolenowy wynosił odpowiednio 23% i 21%. zagęszczenie składników lotnych, w analizowanych hydrodestylatach stwierdzono obecność dużej liczby lotnych substancji nie wykrytych w surowych ekstraktach. Pod względem jakościowym skład terpenów i terpenoidów zawartych w hydrodestylatach uzyskanych z badanych ekstraktów był podobny do składu olejków eterycznych otrzymywanych przez bezpośrednią hydrodestylację surowców roślinnych. W badanych hydrodestylatach zidentyfikowano główne składniki terpenowe i terpenoidy charakterystyczne dla danego surowca roślinnego. Przykładowo, w ekstrakcie z mięty stwierdzono obecność mentolu, izomentonu, eukaliptolu i octanu mentylu, które są głównymi składnikami olejków eterycznych pozyskanych bezpośrednio w hydrodestylacji liści mięty pieprzowej 12). W hydrodestylacie z rumianku obecny był tlenek bisabololu B, tlenek bisabololu A oraz chamazulen. Z kolei w hydrodestylatach z szałwii występowały tujon, eukaliptol, kamfora oraz wiele innych terpenów i terpenoidów wykrytych również w olejkach pozyskanych tradycyjnymi metodami. Należy zaznaczyć, iż względna zawartość (procentowy udział pików) terpenów w badanych hydrodestylatach była mniejsza niż w przypadku olejków uzyskanych z bezpośredniej hydrodestylacji surowców roślinnych. W przypadku hydrodestylatów z badanych ekstraktów większy był udział seskwiterpenów i seskwiterpenioidów oraz innych składników lotnych z parą wodną, w tym również wolnych kwasów. Względne udziały poszczególnych EMKT w fazie olejowej ekstraktów zamieszczono w tabeli 5. Wśród kwasów nasyconych główną pozycję stanowiły kwas palmitynowy i mirystynowy. Zawartość kwasu palmitynowego w ekstraktach z mięty, nagietka, pokrzywy oraz szałwii różniła się nieznacznie (21 25%). Najmniejszą zawartość kwasu palmitynowego stwierdzono w ekstrakcie z rumianku (11%). Również w tym ekstrakcie stwierdzono najmniejszą zawartość kwasu mirystynowego (4,0%). Z kolei największą zawartość kwasu mirystynowego oznaczono w ekstrakcie z nagietka (21,2%) i nieznacznie mniejszą w ekstrakcie z szałwii (16,9%). W znacznie mniejszych ilościach w badanych ekstraktach występował kwas stearynowy. Najwięcej było go w ekstrakcie z mięty, nieco mniej w ekstraktach z rumianku i nagietka. Ponadto ekstrakt z nagietka okazał się bogatym źródłem kwasu kapronowego (28%). Wnioski Ekstrakty roślinne pozyskiwane z rodzimych surowców roślinnych przez destylację ditlenkiem węgla w stanie nadkrytycznym stanowią obiecującą grupę surowców dla technologii małotonażowych. W większości badane ekstrakty są bogatym źródłem niezbędnych nienasyconych kwasów tłuszczowych, terpenów i terpenoidów, co czyni je wartościowym surowcem wyjściowym w produkcji kosmetyków. Praca finansowana z funduszy NCBiR, projekt nr PBS1/A5/18/2012, pt. Opracowanie nowej generacji ekologicznych, bezpiecznych w stosowaniu kosmetyków i produktów chemii gospodarczej z udziałem ekstraktów roślinnych otrzymanych w warunkach nadkrytycznego CO 2. Otrzymano: LITERATURA 1. R.van Ree, Energy Covers. Manage. 1995, 36, M. Aresta, I. Tomassi, Energy Covers. Manage. 1997, 33, Praca zbiorowa, Greenhouse gas carbon dioxide mitigation (red. M.M. Hallmann i M. Steinberg), Lewis Publisher, M Aresta, Catal. Today 2004, 98, F. Sahena, I.S.M. Zaidul, S. Jinap, A.A. Karim, K.A. Abbas, N.A.N. Norulaini, A.K.M. Omar, J. Food Eng. 2009, 95, E. Janiszewska, D. Witrowa-Rajchert, Żywność. Nauka, Technol., Jakość 2005, 4 (45), E.J. Beckman, J. Supercrit. Fluids 2004, 28, PN-EN ISO 5509:2001, Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Przygotowanie estrów metylowych kwasów tłuszczowych. 9. PN-EN ISO 5508, Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Analiza estrów metylowych kwasów tłuszczowych metodą chromatografii gazowej. 10. PN-ISO 660:2005, Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Oznaczanie liczby kwasowej i kwasowości. 11. PN-ISO 3657:2004, Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Oznaczanie liczby zmydlenia. 12. M. Adaszyńska, M. Swarcewicz, A. Markowska-Szczupak, D. Jadczak, Żywność, Nauka, Technol., Jakość 2013, 2 (87), /8(2015)