EKSTRAKCJA NADKRYTYCZNA OLEJÓW Z NASION ROŚLIN JAGODOWYCH

Transkrypt

1 EKSTRAKCJA NADKRYTYCZNA OLEJÓW Z NASION ROŚLIN JAGODOWYCH Agnieszka DOBRZYŃSKA INGER, Edward RÓJ, Instytut Nawozów Sztucznych, Al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 13A, Puławy STRESZCZENIE W pracy przedstawiono wyniki badań dotyczących możliwości pozyskiwania olejów roślinnych techniką ekstrakcji nadkrytycznej z nasion roślin jagodowych. Materiałem do badań były nasiona czarnej porzeczki, maliny i truskawki, które są produktem odpadowym przy przetwórstwie tych owoców na soki i koncentraty. Otrzymane oleje poddane zostały analizie mającej na celu określenie ich profilu tłuszczowego. Badania prowadzono w ¼- technicznej instalacji badawczej znajdującej się w INS Puławy. SŁOWA KLUCZOWE: ekstrakcja nadkrytyczna, oleje roślinne, oleje specjalne WSTĘP Oleje roślinne stanowią bardzo ważny surowiec przemysłu spożywczego. Są one głównym źródłem ważnych, z punktu widzenia diety człowieka, związków w tym: nienasyconych kwasów tłuszczowych oraz substancji bioaktywnych rozpuszczalnych w tłuszczach (m.in. fitosterole, karotenoidy, witamina E) [1]. Głównym surowcem do pozyskiwania typowych olejów roślinnych obecnych na rynku są rośliny oleiste, takie jak: rzepak, len, słonecznik, palma, soja, oliwka europejska, kukurydza. Rośliny te charakteryzują się wysoką zawartością tłuszczu w nasionach lub owocach (40 70%). W ostatnich latach obserwowany jest jednak wzrost zainteresowania surowcami, które do tej pory nie były postrzegane jako źródła olejów roślinnych. Do najpopularniejszych można zaliczyć orzechy (laskowe, ziemne, pistacjowe, włoskie i migdały), nasiona (ogórecznik, wiesiołek, rokitnik zwyczajny, morele, wiśnie), zboża (amarantus, ryż, owies, otręby i zarodki pszenne) oraz różne owoce i warzywa (marchewka, pomidor) [2]. Surowce te służą do otrzymywania tzw. olejów specjalnych. Oleje te pozyskiwane są w niedużych ilościach, ale charakteryzują się wysoką wartością, która wynika z obecności bioaktywnych związków lipidowych. Główną ich zaletą jest występowanie w wysokich stężeniach kwasów 1

2 tłuszczowych o pożądanym stosunku kwasów -6 do -3 oraz związków antyutleniających rozpuszczalnych w tłuszczach. Powoduje to, że oleje specjalne stanowią cenny surowiec dla przemysłu żywności funkcjonalnej i nutraceutyków. W Polsce cennym źródłem olejów specjalnych mogą stać się nasiona roślin jagodowych. Obecnie Polska jest największym producentem owoców jagodowych w Unii Europejskiej. Produkcja tych owoców w 2012 roku oceniana jest na ponad 550 tys. ton [3], z czego ponad 84% przypada na trzy główne gatunki: porzeczkę, malinę i truskawkę. Podczas przetwórstwa owoców jagodowych na soki, nektary, napoje i koncentraty powstaje produkt odpadowy wytłoki, o składzie uzależnionym od warunków przetwarzania oraz odmiany. W skład wytłoków wchodzą głównie pozostałości tkanek owoców, skórki, szypułki oraz nasiona, które zwykle stanowią 30 50% masy wytłoków. Do tej pory wytłoki wykorzystywano jako pasze, kompostowano lub - po wysuszeniu - jako materiał opałowy. W ten sposób traci się cenne źródło składników odżywczych takich jak: węglowodany, białka, tłuszcze, związki polifenolowe i barwniki naturalne, w tym karotenoidy. Nasiona obecne w wytłokach, w zależności od gatunku owocu z jakiego zostały pozyskane, zawierają 10 30% tłuszczu i mogą z powodzeniem zostać wykorzystane do otrzymywania olejów specjalnych. Do powszechnych metod otrzymywania olejów należą tłoczenie mechaniczne i ekstrakcja rozpuszczalnikiem organicznym (najczęściej heksanem, eterem naftowym lub acetonem). Ich powszechność wynika z faktu, że są to metody proste. Wadą tłoczenia mechanicznego jest niska wydajność (60 80% substancji tłuszczowych zawartych w surowcu). Ponadto mogą występować trudności z uzyskaniem stałej jakości produktu, a atmosfera tlenowa, w której odbywa się proces, może prowadzić dodatkowo do niekorzystnych zmian oksydacyjnych. Ekstrakcja rozpuszczalnikowa umożliwia zwiększenie wydajności do 95 99%, ale jednocześnie przyczynia się do wzrostu energochłonności procesu (konieczność odseparowania rozpuszczalnika) oraz powoduje ryzyko zanieczyszczenia produktu finalnego śladami rozpuszczalnika. Użycie rozpuszczalnika organicznego ma negatywny wpływ na środowisko poprzez generowanie ścieków i emisję lotnych związków organicznych. Dlatego stosowanie tej metody spotyka się z coraz większymi ograniczeniami, wynikającymi z obaw dotyczących bezpieczeństwa stosowania rozpuszczalników organicznych w przemyśle farmaceutycznym i spożywczym Alternatywą dla powyższych metod są nowoczesne metody ekstrakcji enzymatycznej i nadkrytycznej. 2

3 Ekstrakcja enzymatyczna polega na wykorzystaniu enzymów do ekstrakcji oleju z surowca roślinnego. Zaletą procesu jest jej przyjazność środowisku. Główną trudnością jest dobór odpowiednich enzymów do ekstrahowanego materiału roślinnego, a długi czas trwania ekstrakcji wpływa na wzrost kosztów ekstrakcji. Ekstrakcja nadkrytycznym ditlenkiem węgla jest procesem zaawansowanym technologicznie wymagającym specjalistycznej aparatury i oprzyrządowania wytrzymujących wysokie ciśnienie. Osiągana wydajność odzysku frakcji olejowej wynosi 95 99%. Zastosowanie ditlenku węgla o parametrach nadkrytycznych pozwala na prowadzenie procesu w niskiej temperaturze, unikając degradacji termicznej. Różna rozpuszczalność składników olejowych w zależności od temperatury i ciśnienia umożliwia frakcjonowanie wyekstrahowanych substancji w trakcie ich wydzielania, pozwalając otrzymywać oleje specjalne wzbogacane najcenniejszymi składnikami. Ponieważ cały proces przebiega bez dostępu powietrza, otrzymywany produkt nie ulega przemianom oksydacyjnym. Dodatkową zaletą jest zachowanie unikalnego aromatu olejów specjalnych zgodnego z profilem aromatu surowca wyjściowego. Metoda ekstrakcji nadkrytycznej jest w pełni bezpieczna dla ludzi i środowiska, a otrzymywany olej specjalny spełnia rygorystyczne normy czystości wymagane w przemyśle farmaceutycznym, kosmetycznym i spożywczym. CZĘŚĆ EKSPRYMENTALNA Materiał Materiałem do badań były nasiona roślin jagodowych (czarna porzeczka, truskawka i malina). Zdjęcia nasion poszczególnych owoców przedstawiono na rys.1 a, b, c. a. nasiona czarnej porzeczki b. nasiona truskawki c. nasiona maliny właściwej Rys. 1. Nasion badanych roślin jagodowych. Porzeczka czarna (Ribes nigrum L.) jest to gatunek krzewu należący do rodziny agrestowatych. Nasiona czarnej porzeczki są cennym źródłem wielonienasyconych kwasów tłuszczowych (szczególnie kwasu gamma linolenowego GLA i kwasu stearydynowego 3

4 (SDA). Zawartość substancji tłuszczowych w nasionach czarnej porzeczki jest różna dla poszczególnych odmian oraz roku zbioru i wynosi 16 26% wag. Malina właściwa (Rubus idaeus L.) jest to gatunek rośliny należącej do rodziny różowatych. W stanie dzikim występuje w północnej i zachodniej Azji, w niemal całej Europie oraz w Ameryce Płn. Olej z nasion maliny zawiera znaczne ilości nienasyconych kwasów tłuszczowych oraz witaminę E w postaci alfa-tokoferolu i unikalnego gamma tokoferolu. Zawartość substancji tłuszczowych w nasionach maliny w zależności od roku zbioru wynosi 10 18%. Truskawka (Fragaria ananassa Duchesne) jest to mieszaniec dwóch gatunków poziomki z rodziny różowatych (Rosaceae Juss.) powstały w wyniku przypadkowego skrzyżowania poziomki chilijskiej z poziomką wirginijską. Olej z nasion truskawki jest cennym źródłem antyoksydantów, w tym gamma tokoferolu, kwasu linolowego, alfa linolenowego i kwasu oleinowego. Zawartość substancji tłuszczowych w nasionach truskawki jest zależna od poszczególnych odmian oraz roku zbioru i wynosi od 14 22% wag. Aparatura i metodyka badań ekstrakcji nadkrytycznej Ekstrakcja wysuszonych nasion została przeprowadzona w ¼-technicznej instalacji badawczej. Schemat instalacji przedstawiono na rys. 2. PRC PRC E 6 E5 E4 E3 R1 V1 S3 S2 S1 E 1 P1 E2 Rys. 2. Schemat ¼ -technicznej instalacji badawczej. 4

5 Surowiec do badań po uprzednim wysuszeniu i zgnieceniu do wielkości ziaren 0,5 0,8 mm umieszczano w ekstraktorze R1 o pojemności ok. 20 dm 3. Ciekły ditlenek węgla ze zbiornika V1 przechładzano w wymienniku ciepła E1, a następnie kompresowano przy użyciu pompy P1 do założonego ciśnienia ekstrakcji. Skompresowany ditlenek węgla podgrzewano w wymienniku ciepła E2 celem osiągnięcia zakładanej temperatury płynu ekstrakcyjnego. Tak uzyskany strumień ditlenku węgla o parametrach nadkrytycznych kierowano do ekstraktora, w którym zachodził proces ekstrakcji oleju z nasion. Następnie ze strumienia będącego mieszaniną ditlenku węgla i wyekstrahowanego oleju wydzielano produkt ekstrakcji poprzez separację ciśnieniową. W tym celu na zaworze rozprężnym PV1 redukowano ciśnienie mieszaniny do ciśnienia separacji, jednocześnie podgrzewając mieszaninę w wymienniku ciepła E3. Ekstrakt z separatora S1 odbierano w stałych interwałach czasowych dzięki czemu uzyskano dane pozwalające na sporządzenie krzywych kinetyki ekstrakcji. Strumień wstępnie oczyszczonego ditlenku węgla rozprężano na zaworze PV2 i kierowano na drugi stopień separacji w celu usunięcia pozostałych w strumieniu substancji tłuszczowych. W separatorze S3 separowano wodę jako dodatkowy produkt ekstrakcji. Oczyszczony ditlenek węgla przechładzano i skraplano w wymienniku ciepła E6, a następnie magazynowano w zbiorniku V1 - zamykając obieg ditlenku węgla. Metody oceny analitycznej zawartości kwasów tłuszczowych Analizę zawartości kwasów tłuszczowych w próbkach otrzymanych ekstraktów wykonano metodą chromatografii gazowej GC/MS, wykorzystując chromatograf firmy Agilent Technologies, z kolumną HP-50+ o długości 30m. Analizę prowadzono w następujących warunkach: temperatura izotermy = 220 C, gaz nośny Hel o przepływie 0,8 ml/min, split 600:1, objętość nastrzyku: 1μl, Próbkę do chromatografu wprowadzano w postaci zestryfikowanej zachowując procedury opisane w Polskich Normach: PN-EN ISO 5509 Oleje i tłuszcze roślinne i zwierzęce. Przygotowanie estrów metylowych kwasów tłuszczowych oraz PN-EN ISO 5508 Oleje i tłuszcze roślinne i zwierzęce Analiza estrów metylowych kwasów tłuszczowych metodą chromatografii gazowej. 5

6 odzysk ekstraktu, % DYSKUSJA WYNIKÓW Badano kinetykę ekstrakcji trzech nasion roślin jagodowych (porzeczka, truskawka, malina). Badania wykonano w porównywalnych warunkach procesowych w T = 50 o C oraz p = 280 i 360 bar % czas ekstrakcji, min Rys 3. Krzywe kinetyki ekstrakcji nasion roślin jagodowych przy ciśnieniu 280 i 360 bar. Oznaczenia: porzeczka kolor niebieski, truskawka kolor czerwony, malina kolor żółty. Linie przerywane p=280 bar, linie ciągłe p=360 bar. W wyniku wykonanych ekstrakcji uzyskano płynne w T = 20 o C ekstrakty olejowe. Wszystkie badane nasiona dobrze ekstrahują się przy zadanych parametrach procesowych, a stopień odzysku oleju w stosunku do masy surowca wynosił: 16 % wag. (czarna porzeczka), 12 % wag. (malina), 18 %wag. (truskawka). Są to wielkości porównywalne do odzysku oleju uzyskiwanego metodą ekstrakcji rozpuszczalnikowej, świadczące o wysokiej wydajności procesu. Szybkość wydzielania ekstraktu jest porównywalna dla wszystkich trzech badanych nasion (rys. 3). Wpływ na kinetykę ekstrakcji ma zastosowane ciśnienie ditlenku węgla. Wyższe ciśnienie ekstrakcji znacząco przyspiesza proces, powodując skrócenie niezbędnego czasu ekstrakcji. Czas odzysku ekstraktu z nasion porzeczki i truskawki na poziomie 90 % całości pod ciśnieniem 280 bar wynosi 150 minut, a po zwiększeniu ciśnienia do 360 bar ulega skróceniu o 60 minut. W przypadku ekstrakcji nasion maliny również obserwowana 6

7 udział kwasów tłuszczowych, % wag. podobna zależność, jednak po 120 minutach ekstrakcji krzywe kinetyczne mają jednakowy przebieg (końcowy etap ekstrakcji). Ze względów technologicznych ekstrakcje nasion roślin jagodowych można prowadzić pod ciśnieniem mieszczącym się w badanym zakresie, a dobór optymalnego ciśnienia wynika z optymalizacji ekonomicznej. Zwiększenie ciśnienia ekstrakcji powoduje skrócenie czasu ekstrakcji, ale jednocześnie koszty eksploatacyjne wzrastają (sprężenie ditlenku węgla). Wysokość stosowanego ciśnienia nie wpływa na końcowy stopień odzysku i skład ekstraktu. Otrzymane oleje charakteryzują się wysoką zawartością kwasów -6 i -3 (ok. 80% całości). Profile tłuszczowe (skład) otrzymanych ekstraktów olejowych przedstawiono na rys Czarna porzeczka Truskawka Malina stearydynowy α-linolenowy γ-linolenowy linolowy palmitynowy olejowy stearynowy nieznany Rys 4. Profile tłuszczowe ekstraktów z nasion porzeczki, truskawki i maliny. W składzie otrzymanych ekstraktów w najwyższym stężeniu występuje kwas linolowy (ok. 50% wag.). Ze względu na specyficzny skład szczególnie cennym surowcem są nasiona czarnej porzeczki. Olej otrzymany z tych nasion jako jedyny spośród badanych zawiera kwasu gamma-linolenowy (15% wag.) i stearydynowy (3% wag.), a stosunek kwasów -6 do -3 jest na poziomie 4. 7

8 PODSUMOWANIE I WNIOSKI Wykonane badania procesu ekstrakcji nadkrytycznej ditlenkiem węgla nasion czarnej porzeczki i malin truskawek pod ciśnieniem bar potwierdziły możliwość otrzymywania powtarzalnych ekstraktów olejowych charakteryzujących się składem typowym dla danego gatunku nasion. Metoda ta zapewnia wysoką efektywność odzysku kwasów tłuszczowych z surowca, a sam produkt jest dobrej jakości, cechujący się wysoką zawartością niezbędnych nienasyconych kwasów tłuszczowych na poziomie 80 %wag. Ze względu na korzystny stosunek kwasów -6 do -3, a szczególnie obecność unikalnych kwasów tłuszczowych ( -linolenowego i stearydynowego), olej uzyskany z nasion czarnej porzeczki posiada wyjątkową wartość. SPIS LITERATURY 1. K. Mińkowski, S. Grześkiewicz, M. Jerzewska, Ocena wartości odżywczej olejów roślinnych o dużej zawartości kwasów linolenowych na podstawie składu kwasów tłuszczowych, tokoferoli i steroli, ŻYWNOŚĆ. Nauka. Technologia. Jakość, 2011,2 (75), F. Temelli, Perspectives on supercritical fluid processing of fats and oils, J. of Supercritical Fluids 47 (2009) GŁÓWNY URZĄD STATYSTYCZNY Departament Rolnictwa, Informacja sygnalna, wyniki wstępne PRZEDWYNIKOWY SZACUNEK GŁÓWNYCH ZIEMIOPŁODÓW ROLNYCH I OGRODNICZYCH w 2012 r. 8