ZASTOSOWANIE CERTYFIKOWANYCH MATERIAŁÓW ODNIESIENIA NIEZBĘDNY WARUNEK UZYSKANIA MIARODAJNOŚCI POMIARÓW. Piotr KONIECZKA

Transkrypt

1 ZASTOSOWANIE CERTYFIKOWANYCH MATERIAŁÓW ODNIESIENIA NIEZBĘDNY WARUNEK UZYSKANIA MIARODAJNOŚCI POMIARÓW 1 Piotr KONIECZKA Katedra Chemii Analitycznej Wydział Chemiczny Politechnika Gdańska ul. G. Narutowicza 11/ GDAŃSK piotr.konieczka@pg.gda.pl

2 Terminologia 2 materiał odniesienia certyfikowany materiał odniesienia materiał do kontroli jakości laboratoryjny materiał odniesienia pierwotny materiał odniesienia bezmatrycowy materiał odniesienia wzorzec Reference Material RM Certified Reference Material CRM Standard Reference Material SRM Quality Control Material QCM Laboratory Reference Material LRM Primary Reference Material PRM Matrix-free (Matrix-less) Reference Material Standard XVIII Sympozjum 2012

3 Organizacje i instytucje 3 IRMM NIST IChTJ Institute for Reference Materials and Measurements (EC JRC) National Institute of Standards and Technology (USA) Instytut Chemii i Techniki Jądrowej ISO REMCO International Standard Organization - Committee on Reference Materials GUM BCR VIM EURACHEM ASTM Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement Bureau Communautaire de Reference International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology Network of Analytical Chemistry Organisations in Europe American Society for Testing and Materials (USA) XVIII Sympozjum 2012

4 4 Materiał odniesienia (ang. Reference Material - RM) - materiał dostatecznie jednorodny i stabilny, jeżeli chodzi o określone właściwości, który przyjęto jako odpowiedni do zamierzonego jego wykorzystania w pomiarach lub przy badaniu cech nominalnych.

5 5 Certyfikowany materiał odniesienia (ang. Certified Reference Materiał - CRM), to materiał odniesienia opatrzony certyfikatem, dla którego każdej wartości przypisana jest niepewność na określonym poziomie ufności.

6 6 Laboratoryjny materiał odniesienia (ang. laboratory reference material - LRM) tzw. roboczy materiał odniesienia lub materiał stosowany do kontroli jakości przygotowany przez jednostki akredytowane. Wartości odniesienia ustalane są w wyniku badań przeprowadzonych za pomocą, co najmniej jednej procedury analitycznej, która została poddana procesowi walidacji. Materiał taki opatrzony jest w opis sposobu osiągania spójności pomiarowej oraz wartość oszacowanej niepewności pomiarowej. Przygotowywany jest głównie do stosowania w badaniach międzylaboratoryjnych i w wewnętrznej kontroli jakości.

7 7 Matrycowy materiał odniesienia (ang. matrix reference material) materiał charakteryzujący się zazwyczaj niskim poziomem zawartości analitów. Stosowany jest głównie do testowania i walidacji procedur analitycznych oraz kalibracji przyrządów pomiarowych. Wśród matrycowych materiałów odniesienia wyróżnić można: pierwotne materiały odniesienia, materiały do kontroli jakości, laboratoryjne materiały odniesienia oraz wtórne materiały odniesienia.

8 8 Bezmatrycowy materiał odniesienia (ang. matrixfree reference material) materiał odniesienia, którego skład matrycy nie wpływa na wynik oznaczenia. Materiały te stosowane są do kalibracji przyrządów analitycznych. Można wśród nich wyróżnić czyste substancje i roztwory wzorcowe.

9 Podział materiałów odniesienia 9 MATERIAŁY ODNIESIENIA CERTYFIKOWANE NIECERTYFIKOWANE MATRYCOWE Pierwotne materiały odniesienia - PRMs - materiały do kontroli jakości - QCMs - laboratoryjne materiały odniesienia LRMs - wtórne materiały odniesienia - SecRMs BEZMATRYCOWE - substancje czyste - roztwory wzorcowe

10 Zastosowanie materiałów odniesienia 10 proces walidacji procedur analitycznych wyznaczanie poprawności i pośrednio dokładności, kalibracja, szacowanie niepewności, systematyczna kontroli jakości prowadzonych prac analitycznych badania międzylaboratoryjne, potwierdzenie umiejętności nowego laboratorium lub nowego analityka, kalibracja przyrządów i metod analitycznych, badanie dokładności i/lub odzysku, wyznaczenie spójności pomiarowej, szacowanie niepewności pomiaru.

11 Produkcja materiałów odniesienia 11 Wybór rodzaju materiału Pozyskanie odpowiedniej ilości żądanego materiału Wstępne przygotowanie materiału (suszenie, rozdrabnianie, sianie) Wstępne badania trwałości materiału Wybranie i zakup odpowiednich pojemników, etykiet itp. Wstępne badania jednorodności Określenie zawartości składników głównych Konfekcjonowanie materiału do pojemników Ostateczne badanie jednorodności (wewnątrz opakowania i między opakowaniami) Sterylizacja materiału XVIII Sympozjum 2012 (zapewnienie trwałości biologicznej)

12 Konfekcjonowanie materiału do pojemników Produkcja materiałów odniesienia Ostateczne badanie jednorodności (wewnątrz opakowania i między opakowaniami) 12 Sterylizacja materiału (zapewnienie trwałości biologicznej) Oznaczenie wilgotności Organizacja porównania międzylaboratoryjnego - przeprowadzenie procesu certyfikacji Statystyczne opracowanie uzyskanych wyników Ustalenie wartości atestowanych Wydruk atestu MATERIAŁ ODNIESIENIA Kontynuowanie badań długookresowej trwałości

13 Produkcja materiałów odniesienia 13 Produkcja materiałów odniesienia to proces łączący: wytwarzanie materiału, badanie jednorodności, badanie trwałości, określenie charakterystyki RM, Niepewność wartości odniesienia powinna być oszacowana zgodnie z GUM. XVIII Sympozjum 2012

14 Produkcja materiałów odniesienia 14 Wybór materiału (do produkcji) zależy od: aktualnych potrzeb, rodzaju pomiarów analitycznych, które mają go wykorzystywać, dostępności materiału. XVIII Sympozjum 2012

15 15 planowanie badanie jednorodności tak ok? badanie krótkoterminowej trwałości tak ok? nie badanie długoterminowej trwałości tak ok? badania charakteryzujące tak ok? certyfikacja

16 Niejednorodność wewnątrzopakowaniowa 16 można wyeliminować poprzez pobieranie do analizy próbkek materiału o większej masie Producent powinien określić minimalną ilość próbki materiału pobieranego do analizy.

17 Niejednorodność wewnątrzopakowaniowa 17 A

18 Niejednorodność międzyopakowaniowa 18 użytkownik nie ma wpływu na wartość tego parametru; Producent powinien określić wartość wariancji międzyopakowaniowej (u bb )

19 Niejednorodność międzyopakowaniowa B 19

20 Badanie jednorodności 20 Porównywanie wyników uzyskanych w trakcie badań losowo pobranych próbek. Badania takie są prowadzone na etapie konfekcjonowania próbek materiału do pojemników. Identyfikacja pojemników każdy oznaczony określonym numerem specjalne procedury służące do etykietowania. Jednorodność (homogeniczność) określana na podstawie wyznaczenia tzw. heterogeniczności międzyopakowaniowej (ang. between-bottle hetereogenity)

21 Trwałość (stabilność) materiału odniesienia 21 Wyznaczana w oparciu o porównanie wartości certyfikowanych parametrów uzyskanych w wyniku ich oznaczenia w próbkach danego materiału: przechowywanych w tzw. temperaturze odniesienia (założenie, iż w tej temperaturze nie następuje zmiana składu materiału odniesienia); przechowywanych w temperaturze zalecanej przez producenta (dla danego materiału odniesienia);

22 Zawartość analitu XVIII Sympozjum 2012 Przyczyny nietrwałości materiałów odniesienia 22 rozkład analitu kontrolowany przez proces dyfuzji czas

23 Zawartość analitu XVIII Sympozjum 2012 Przyczyny nietrwałości materiałów odniesienia 23 rozkład składników matrycy kontrolowany przez proces dyfuzji czas

24 Zawartość analitu XVIII Sympozjum 2012 Przyczyny nietrwałości materiałów odniesienia 24 zużycie antyutleniacza kontrolowane przez proces dyfuzji czas

25 Zawartość analitu XVIII Sympozjum 2012 Przyczyny nietrwałości materiałów odniesienia 25 autokataliza czas

26 Zawartość analitu XVIII Sympozjum 2012 Przyczyny nietrwałości materiałów odniesienia 26 reakcja elementarna (rozpad analitu) czas

27 Zawartość analitu XVIII Sympozjum 2012 Przyczyny nietrwałości materiałów odniesienia 27 tworzenie analitu przez mikroorganizmy czas

28 Wyniki badania trwałości materiału CRM - BCR-350*. 28 Analit (PCB) certyfikowana ± rozszerzona niepewność Wartości [µg/kg] N ± s[µg/kg] R ± s[µg/kg] Stosunek N/R ± rozszerzona niepewność ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± * ± ± ± ± ± ± ± 0.02 N wartość oznaczona dla próbek przechowywanych w zlecanej temperaturze przechowywania; R wartość oznaczona dla próbek przechowywanych w obniżonej temperaturze; * - wartość wyznaczona dla PCB PCB 163; XVIII Sympozjum 2012

29 Wyniki badania trwałości CRM CRM 373 Reference sample Stock sample Certified value Ampoule no Average (n=4) Standard dev * CRM 374 Reference sample Stock sample Ampoule no Average (n=6) Standard dev * CRM 375 Reference sample Stock sample Ampoule no Average (n=6) Standard dev *

30 Sposoby wyznaczania wartości odniesienia 30 na podstawie pomiarów CRM jedna metoda w jednym laboratorium (np.: metoda pierwotna); jedna metoda w kilku laboratoriach; kilka różnych metod w kilku laboratoriach; w drodze mianowania RM Dodatek znanej ilości analitu(ów) do próbki czystej matrycy. XVIII Sympozjum 2012

31 Proces (kampania) certyfikacji 31 - wyznaczenie wartości parametru charakteryzującego materiał odniesienia przez odpowiednio wybrane laboratoria; Kampania certyfikacyjna jest najczęściej poprzedzona poprzez badania wstępne, w których uczestniczy zazwyczaj liczna grupa laboratoriów. Z tej grupy są następnie wybierane laboratoria, które będą uczestniczyły we właściwym procesie certyfikacji.

32 Wyznaczenie wartości odniesienia 32 Na wartość niepewności wartości certyfikowanej materiału odniesienia wpływ mają niepewności związane z: U CRM k u 2 char u 2 bb u 2 lts u 2 sts charakterystyką materiału (u char ); jednorodnością (u bb ); trwałością (krótko- (u sts ) i długoterminową (u lts ));

33 Produkcja materiałów odniesienia 33 Materiały odniesienia powinny być produkowane w odpowiedniej ilości, by mogły być dostępne przez rozsądny okres czasu. Powinny być dostatecznie trwałe, dobrze opakowane i przechowywane w warunkach zapobiegających istotnym zmianom na przestrzeni wielu lat. Ogólną zasadą, która powinna być przestrzegana w odniesieniu do wszystkich materiałów odniesienia, jest reguła, że materiał raz pobrany z pojemnika nigdy nie jest do niego zwracany. XVIII Sympozjum 2012

34 Rola materiałów odniesienia 34 Materiał odniesienia spełnia swoją rolę tylko w przypadku, gdy każdy z użytkowników otrzymuje do analizy taki sam materiał (o takich samych parametrach). Można to zrealizować na dwa sposoby: 1. Rozsyłać ten sam materiał od laboratorium do laboratorium. 2. Rozesłać takie same materiały (o takich samych parametrach): jednorodne, trwałe w trakcie przechowywania, trwałe od momentu wyprodukowania do ich wykorzystania.

35 Wybór materiału odniesienia do badań 35 dostępność (problem składu matrycy) zakres stężeń wartości odniesienia wartość niepewności wartości odniesienia spójność wartości odniesienia wymagana wartość niepewności (pomiaru) wpływ wartości niepewności CRM na złożoną niepewność pomiaru jakość producenta CRM (kompetencje, renoma) skład matrycy cena XVIII Sympozjum 2012

36 Producenci materiałów odniesienia 36 Bazy danych COMAR - VIRM - REFMAT - producenci indywidualni IRMM: - BAM: - LGC: - NIST: - IChTJ: - inni...

37 NIST 37

38 IRMM 38

39 IChTJ 39

40 Bazy danych 40

41 Bazy danych 41

42 Bazy danych 42

43 Bazy danych 43

44 Bazy danych 44

45 Bazy danych 45 XVIII Sympozjum 2012

46 Przewodniki ISO 46 ISO 30 (1992) terminy i definicje związane z materiałami odniesienia ISO 31 (2000) certyfikacja materiałów odniesienia ISO 32 (1997) kalibracja w chemii analitycznej z wykorzystaniem certyfikowanych materiałów odniesienia ISO 33 (2000) stosowanie certyfikowanych materiałów odniesienia ISO 34 (2000) wymagania dla producentów materiałów odniesienia ISO 35 (1989) certyfikacja materiałów odniesienia XVIII Sympozjum 2012

47 Zgodność z wartością certyfikowaną wartość odniesienia (certyfikowana) wartość oznaczona

54 Zgodność z wartością certyfikowaną wartość odniesienia (certyfikowana) wartość oznaczona 1 wartość oznaczona 2

55 Zgodność z wartością certyfikowaną 55 s ozn n U CRM x CRM U CRM x ozn x CRM U CRM

56 Zgodność z wartością certyfikowaną 56 t x ozn s x ozn CRM n t x ozn s x ozn n CRM t u x 2 ( x ozn ozn ) x CRM u 2 ( x CRM ) t x ozn u ( x x ozn CRM )

57 Zgodność z wartością certyfikowaną 57 x ozn x CRM 2 u 2 ( x ozn ) ( x 2 u CRM ) x ozn x CRM 2 u 2 ( x ozn ) ( x 2 u CRM )

58 Zgodność z wartością certyfikowaną 58 Wyznaczanie poprawności R x ozn 100% x CRM U k u 2 ( x x ozn ozn ) x 2 u 2 ( x CRM CRM ) Poprawność = R U

59 Zgodność z wartością certyfikowaną 59

60 Stosowanie materiałów odniesienia 60 Raport certyfikacyjny!!!

61 Stosowanie materiałów odniesienia 61

69 69

70 70

71 71 UWAGA!!! Stosuję certyfikowane materiały odniesienia moje wyniki pomiarów są automatycznie miarodajne

72 72 Projekt badawczy: Opracowanie i atestacja nowych typów materiałów odniesienia niezbędnych do uzyskania akredytacji europejskiej przez polskie laboratoria zajmujące się analityką przemysłową (środowiskową) MODAS Termin realizacji projektu:

73 73 MODAS Członkowie Konsorcjum: 1. Politechnika Gdańska 2. Politechnika Warszawska 3. Politechnika Wrocławska 4. Politechnika Śląska 5. Uniwersytet Warszawski 6. Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu 7. Instytut Chemii i Techniki Jądrowej w Warszawie 8. LGC Standards Sp. z o.o.

74 CRM w ramach MODAS: Gleba silnie zanieczyszczona przez związki z grupy zanieczyszczeń organicznych (WWA, PCB, pestycydy, związki metaloorganiczne, pozostałości farmaceutyków) 2. Osad denny zawierający metale, związki cynoorganiczne oraz rtęcioorganiczne i pozostałości farmaceutyków 3. Tkanka foki szarej zawierająca metale ciężkie oraz ksenobiotyki z grupy WWA i PCB 4. Tkanka kormorana zawierająca metale ciężkie oraz trwałe związki organiczne 5. Wątroba rybia zawierająca metale ciężkie oraz związki cynoorganiczne oraz trwałe związki organiczne 6. Włókna szklane zawierające związki powierzchniowe (chemicznie związane z powierzchnią włókna) będące źródłem lotnych związków organicznych.

75 75 Celem projektu jest kształcenie studentów w kierunku, na który jest zapotrzebowanie. Projekt EMQAL, czyli European Master in Quality in Analytical Laboratories (Europejskie Magisterium w zakresie Zapewnienia i Kontroli Jakości w Laboratoriach Analitycznych). Całość studiów trwa 3 semestry ostatni semestr jest przeznaczony na realizacje pracy dyplomowej. Zapraszamy do współpracy akredytowane laboratoria analityczne. kontakt: piotr.konieczka@pg.gda.pl, wojtek_c@pg.gda.pl

76 76