PL B1. SZCZEPANIAK STANISŁAW, Kielce, PL SZCZEPANIAK REMIGIUSZ, Kielce, PL BUP 25/08

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. C25D 3/22 ( ) C25D 3/56 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Kąpiel do galwanicznego nakładania cynku i jego stopów (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 25/08 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 09/11 (73) Uprawniony z patentu: SZCZEPANIAK STANISŁAW, Kielce, PL SZCZEPANIAK REMIGIUSZ, Kielce, PL (72) Twórca(y) wynalazku: STANISŁAW SZCZEPANIAK, Kielce, PL REMIGIUSZ SZCZEPANIAK, Kielce, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Sylwia Fietko-Basa PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest kąpiel do galwanicznego nakładania cynku i jego stopów o dużej odporności korozyjnej, zwłaszcza z elektrolitów chlorkowych. Najczęściej stosowane kąpiele do galwanicznego cynkowania żelaza i jego stopów to kąpiele chlorkowe o odczynie słabokwaśnym. Charakteryzują się łatwością prowadzenia procesu oraz uzyskaniem wysokiej jakości, błyszczących powłok dzięki dodatkom wybłyszczaczy. W ostatnich latach szczególny nacisk położono na wykorzystywanie w procesie ekologicznych dodatków nie pogarszających właściwości nakładanych powłok. W opisie patentowym US zaproponowano kąpiel do galwanicznego, chlorkowego cynkowania, w skład której wchodzą aromatyczne kwasy zawierające co najmniej jeden atom azotu, aromatyczne aldehydy i ketony oraz anionowe związki powierzchniowo czynne. W kolejnym opisie patentowym US przedstawiono jako dodatki wybłyszczające do galwanicznych kąpieli chlorkowych kilka typów niejonowych związków powierzchniowo czynnych. Kąpiel ta dodatkowo zawiera aromatyczne kwasy, aromatyczne i heterocykliczne aldehydy i ketony. W opisie patentowym US nr do kąpieli chlorkowej zastosowano oksyalkilowane siarczki i merkaptany, aromatyczne kwasy, aldehydy i ketony oraz różnorakie niejonowe związki powierzchniowo czynne jak np. oksyetylenowane naftole, alkilofenole, alkohole tłuszczowe, amidy, aminy, kwasy i poliglikole. W opisie patentowym US nr zastosowano jako dodatek do kąpieli chlorkowych anionowy, siarczanowany i/lub sulfonowany, oksyetylowany lub oksypropylowany fenol i jego pochodne. Dodatkowo kąpiel musi zawierać niejonowe związki powierzchniowo czynne, sole kwasu benzoesowego, produkt kondensacji formaldehydu z kwasami naftalenosulfonowymi i pochodne polietylenoaminy oraz aromatyczne aldehydy i ketony. W kolejnym opisie patentowym US do elektroosadzania błyszczących powłok cynkowych użyto oksyetylowanych lub oksypropylowanych wieloalkoholi takich jak gliceryna lub sorbitol, dodatkowo użyto znane kwasy aromatyczne, aromatyczne aldehydy i ketony oraz związki sulfonowe. Patent US nr przedstawia nowe, niskopienne, anionowe związki powierzchniowo czynne zbudowane na bazie oksyetylowanego beta-naftolu podstawionego grupą siarczanową lub sulfobursztynową. Znana jest też z polskiego opisu patentowego nr kąpiel do galwanicznego nakładania cynku zwłaszcza w urządzeniach obrotowych, która zawiera związek cynku, chlorek amonu lub potasu lub sodu i przynajmniej jeden czwartorzędowy związek powierzchniowo czynny, modyfikowaną polialkilenoaminę i czwartorzędowy heterocykliczny związek o pierścieniu pirydyny, chinoliny, izochinoliny lub akrydyny. Z polskiego opisu patentowego nr znana jest kąpiel do cynkowania, która zawiera co najmniej jeden związek cynku, co najmniej jeden związek powierzchniowo czynny z grupy polieterów i ich pochodnych oraz niearomatycznych, heterocyklicznych związków azotowych oraz co najmniej jeden aromatyczny, niekarbonylowy, zawierający azot związek heterocykliczny. W kolejnym polskim opisie patentowym nr przedstawiono kąpiel do galwanicznego osadzania cynku opartą na związkach cynku i chlorku amonu zawierającą liniowe oligomery, niejonowe związki powierzchniowo czynne, eteryfikowany polimetylenomocznik oraz aromatyczne aldehydy i ketony. Przedstawione powyżej przykłady składów kąpieli do galwanicznego osadzania cynku i jego stopów ze słabokwaśnych kąpieli chlorkowych umożliwiają otrzymanie powłok o wysokim połysku, dobrej przyczepności do podłoża i zadawalającej wgłębności ale słabej odporności na korozję. Rosnące wymagania odbiorców wymusiły opracowanie dodatków wybłyszczających nowej grupy, wpływającej i zdecydowanie wydłużającej czas ochrony przeciwkorozyjnej. Odkryto również, że stopy cynku, zwłaszcza z żelazowcami dają galwaniczne pokrycia zdecydowanie bardziej odporne na korozję niż sam cynk. Patent US nr przedstawia kompozycję wybłyszczającą do galwanicznego osadzania powłok stopowych cynku z niklem. Kąpiel ta zawiera anionowe, sulfonowane aromatyczne i liniowe związki, oksyetylowane lub oksypropylowane siarczki lub merkaptany, alkilosulfonowe związki acetylenowe oraz aromatyczne aldehydy i ketony. W opisie patentowym US nr do galwanicznego osadzania cynku i jego stopów zastosowano poliwinylopirolidon, oksyetylowane lub oksypropylowane siarczki i merkaptany oraz niejonowe

3 PL B1 3 związki powierzchniowo czynne takie jak oksyetylowany nonylofenol (którego stosowanie w Europie zakazano w 2006 roku), oksyetylowane tłuszczowe alkohole, amidy i kwasy. W opisie patentowym US nr 2002/ zaproponowano skład kąpieli do galwanicznego nakładania stopu cyna-cynk. Zawiera ona sole cyny i cynku, alifatyczne kwasy karboksylowe, anionowe lub niejonowe surfaktanty, aromatyczne aldehydy lub ketony oraz aromatyczne lub heterocykliczne kwasy. Twórca polskiego opisu patentowego nr przedstawił kąpiel do galwanicznego nakładania błyszczących powłok cynkowych lub stopowych cynku z niklem lub kobaltem, która zawiera związek cynku i/lub niklu i/lub kobaltu, chlorek amonu, sodu lub potasu, co najmniej jeden jonowy lub niejonowy związek powierzchniowo czynny oraz aromatyczne i/lub alifatyczne aldehydy i ketony. Kąpiel ta zawiera ponadto kwas aryloamidokarboksylowy lub jego sól oraz pochodną tiomocznika i polietylenopoliaminę. Z literatury patentowej znane są, jako środki myjące i emulgujące, surfaktanty typu gemini zwane inaczej dimerycznymi lub bliźniaczymi, ponieważ zawierają dwa identyczne łańcuchy hydrofobowe, dwa identyczne ugrupowania polarne i łącznik zwany też mostkiem. W opisach patentowych US nr , i opisano sposoby wytwarzania i właściwości alifatycznych niejonowych surfaktantów typu gemini, a alifatyczne anionowe związki gemini opisują patenty US nr , i Celem wynalazku jest opracowanie chlorkowej kąpieli do galwanicznego nakładania cynku lub jego stopów z niklem i/lub kobaltem i/lub manganem i/lub żelazem i/lub chromem i/lub cyną i /lub tytanem i/lub molibdenem charakteryzującą się dużym połyskiem powłoki i zwiększoną odpornością korozyjną oraz zminimalizowanie stosowania związków powierzchniowo czynnych i/lub wprowadzenie nowych, ekologicznych, łatwo biodegradowalnych surfaktantów, dla których biodegradowalność według testu OECD 301D wynosiłaby po 28 dniach nie mniej niż 80%. Kąpiel do galwanicznego nakładania cynku i jego stopów według wynalazku zawiera chlorek amonu i/lub potasu i/lub sodu w ilości 50 do 300 g/dm 3, rozpuszczalne związki cynku w ilości od 10 do 100 g/dm 3, kwasy buforujące w ilości 0 do 100 g/dm 3, kwasy aromatyczne w ilości od 0 do 10 g/dm 3, rozpuszczalne sole metali Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Sn, Ti i Mo w ilości od 0 do 50 g/dm 3, aromatyczne i/lub heterocykliczne aldehydy i/lub ketony i/lub heterocykliczne związki czwartorzędowe o pierścieniu pirydyny, chinoliny, izochinoliny lub akrydyny w ilości do 0 do 5 g/dm 3, anionowe związki, korzystnie siarczanowanego i/lub sulfonowanego i/lub sulfobursztynowanego oksyetylowanego alkilofenolu i/lub naftolu w ilości do 10 g/dm 3 i charakteryzuje się tym, że zawiera także więcej niż 0,1 g/dm 3 niejonowych i/lub anionowych surfaktantów alifatycznych typu gemini, o ogólnym wzorze 1,

4 4 PL B1 gdzie R oznacza prosty lub rozgałęziony alkil, hydroksyalkil, halogenoalkil, epoksyalkil lub grupę alkenylową od 3 do maksimum 12 atomów węgla, R 1 oznacza grupę alkilenową, halogenoalkilenową, hydroksyalkilenową, epoksyalkilenową, ketoalkilenową, alkenylową zawierającą od 1 do co najwyżej 8 atomów węgla, M jest łącznikiem i oznacza dwuwartościowy człon mostkowy o wzorach C 1 -D 1 -C 1 lub D 1 -C 1 D 1 gdzie D 1 jest grupą alkilenową o od 1 do 10 atomów węgla, -C(O)-, -O-D 2 -O-, -D 2 {O(CH 2 CH 2 O) k -(CH 2 CH(CH 3 ) w }- lub arylem, C 1 oznacza -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO 2 -, -C(O)- lub grupę polieterową -{(OCH 2 CH 2 O) k -(CH 2 CH(CH 3 )O w }-, grupę amidową {-C(O)N(D 3 )-}, grupę aminową {-N(D 3 )-}, -O-D 2 -O-, D 2 i D 3 niezależnie od siebie oznaczają grupę alkilenową o 1 do 10 atomów węgla, arylową lub alkiloarylową, kiedy C 1 jest azotem wówczas D 1 ; D 3 i C 1 mogą być częścią dwuwartościowego pierścienia piperazyny lub bis-piperazyny, kiedy C 1 jest -S- lub -SS- to D 1 jest heterocyklicznym 5 lub 6 członowym związkiem zawierającym przynajmniej jeden atom tlenu i/lub siarki i/lub azotu, k i w jest liczbą od 0 do 100, R 2 i R 3 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub grupę metylową, a Z jest wodorem lub oznacza grupę alkilową o maksimum 4 atomach węgla lub alkiloarylową, -SO 3 Y, -OSO 3 Y, -CH 2 COOY, -CH 2 CH 2 COOY, -OC(CH 2 ) t COOY, -OCCH=CHCOOY, -CH 2 CH(OH)CH 2 SO 3 Y, -CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 Y, -CH 2 CH 2 CH(SO 3 Y)COOY, gdzie Y jest wodorem, alkalicznym metalem, aminą alifatyczną i/lub heterocykliczną i/lub aromatyczną, alkanoloaminą alifatyczną i/lub heterocykliczną, m ma wartość od 1 do 3, n+p jest większe niż 12, a t jest liczbą całkowitą od 1 do 6. Korzystnie jest, kiedy kąpiel według wynalazku zawiera jeden lub więcej dodatkowych związków wybranych z grupy składającej się z amfoterycznych związków powierzchniowo czynnych, anionowych związków powierzchniowo czynnych, kationowych związków powierzchniowo czynnych i niejonowych związków powierzchniowo czynnych lub ich mieszanin w ilości do 20 g/dm 3. Z literatury patentowej, własnych prób i doświadczeń wynika, że w porównaniu z klasycznymi związkami powierzchniowo czynnymi, które mają jedną hydrofobową grupę i jedną hydrofilową grupę surfaktanty typu gemini, które posiadają przynajmniej dwie grupy hydrofobowe i przynajmniej dwie grupy hydrofilowe są kilka razy efektywniejsze w obniżaniu napięcia powierzchniowego i aktywności powierzchniowej na granicach międzyfazowych. Dodatkowo w połączeniu z klasycznymi związkami powierzchniowo-czynnymi, surfaktanty typu gemini wykazują właściwości synergiczne, zwłaszcza w obniżaniu napięcia powierzchniowego, zdolności pianotwórczej, solubilizacji, emulgowania, a zwłaszcza wybłyszczania powłok cynkowych i jego stopów. Kąpiel według wynalazku charakteryzuje się dużą szybkością nakładania i szerokim zakresem osadzania powłok cynkowych i jego stopów od 0,1 do 10 A/dm 2 oraz niespotykaną wgłębnością. Osadzanie powłok cynku i jego stopów można prowadzić w kielichu galwanizerskim, bębnie zanurzeniowym, w wannie stacjonarnej lub automacie, w przedziale temperatur od 15 do 45 C, z mieszaniem lub bez mieszania, korzystnie przy ph 4-6. Najważniejszą zaletą nowoopracowanego wybłyszczacza typu gemini jest jego biodegradowalność, która wynosiła zgodnie z testem OECD 301D od 82 do 91% po 28 dniach, OECD 301B od 75 do 85% po 28 dniach. Jako substancje uzupełniające kąpiel według wynalazku można stosować powszechnie znane i stosowane do tego typu kąpieli chlorkowych dodatki blaskotwórcze, niwelujące, poprawiające wgłębność, kompleksujące oraz inne poprawiające parametry kąpieli. Przykładowo są to związki wielkocząsteczkowe naturalne i syntetyczne takie jak: klej stolarski, żelatyna, pepton, alkohol poliwinylowy, poliwinylopirolidon i jego kopolimery, kopolimery i polimery kwasu akrylowego i/lub metaakrylowego, związki amoniowe lub pirydyniowe, tiomocznik i jego pochodne, merkaptokwasy, merkaptotiazole, aminotiazole, amino-merkaptotiazole, alifatyczne i/lub heterocykliczne aminy lub poliaminy, a korzystnie ich produkty reakcji z epihalogenohydrynami, aromatyczne i/lub alifatyczne kwasy, imid kwasu o-sulfobenzoesowego, sulfonian allilu i inne. Przedmiot wynalazku zostanie dokładniej objaśniony w podanych poniżej przykładach, nie ograniczając jego zakresu. P r z y k ł a d 1 Sporządzono kąpiel do galwanicznego cynkowania o składzie: chlorek cynku w ilości 35 g/dm 3, chlorek amonu 220 g/dm 3, benzoesan sodu 4 g/dm 3, benzylidenoaceton 0,2 g/dm 3 i 40% roztwór soli trietanoloaminowej nonylofenolu siarczanowanego i sulfonowanego, oksyetylowanego 8 molami tlenku etylenu w ilości 5 g/dm 3. Kąpiel testowano w zmodyfikowanej komórce Hulla o nazwie roboczej komórka HS-1, której szkic i wymiary podane są na rysunku 1.

5 PL B1 5 Komórka HS-1 umożliwia dokonanie oceny na dwóch niezależnych płytkach zakresu osadzania powłok (obszaru roboczego kąpieli) i pomiaru zdolności krycia (wgłębności). Komórka HS-1 wyposażona jest w anodę i dwie stalowe płytki, każda o długości 100 mm. Płytka metalowa ustawiona ukośnie w stosunku do anody służy do pomiaru obszaru roboczego kąpieli, natomiast ta ustawiona prostopadle do anody służy do pomiaru zdolności krycia kąpieli. Źródło prądu, instrukcja działania i ocena jakości osadzanych powłok są analogiczne jak w przypadku klasycznej komórki Hulla. Do komórki HS-1 wlano 350 cm 3 kąpieli o powyższym składzie. Proces prowadzono w temperaturze 25 C, w czasie 10 minut, a przez komórkę płynął prąd o natężeniu 1 A. Po tym czasie płytki stalowe wyjęto. Opłukano i chromianowano na biało-niebiesko w 3% roztworze firmowej kąpieli Inwex- -Pas Cr-3/99 w czasie 5 sekund, opłukano i osuszono. Na płytce służącej do oceny obszaru roboczego kąpieli uzyskano powłokę błyszczącą tylko w zakresie 0,3 do 1,5 A, poniżej 0,3 A/dm 2 uzyskano powłokę matową, a powyżej 1,5 A/dm 2 powłokę szarą, która w wyższych gęstościach przechodziła w czarną, o strukturze proszku. Wgłębność wyniosła 15 mm, co umownie można przyjąć, że jest to 15% maksymalnej wgłębności. P r z y k ł a d 2 Do kąpieli z przykładu 1 dodano 7 cm 3 25% roztworu związku powierzchniowo czynnego typu gemini przedstawionego wzorem 1, gdzie R jest grupą alkilenową o zawartości 6 atomów węgla, R 1 jest alkilenem o 8 atomach węgla, M jest grupą piperydynową, R 2 i R 3 są wodorami, n+p wynosi 30, m = 1, a Z jest wodorem i ponownie przetestowano w warunkach jak w przykładzie 1. Uzyskano powłokę cynkową o bardzo wysokim połysku w zakresie gęstości prądowej od 0 do 12 A/dm 2 i umownej wgłębności 100%.

6 6 PL B1 P r z y k ł a d 3 Sporządzono kąpiel do galwanicznego nakładania stopu cynku o składzie: chlorek cynku w ilości 55 g/dm 3, chlorek potasu 210 g/dm 3, chlorek niklu (II) 15 g/dm 3, chlorek kobaltu (II) 4 g/dm 3, kwas borowy 25 g/dm 3, benzoesan trietanoloaminy 5 g/dm 3, benzylidenoaceton 0,1 g/dm 3, aldehyd o-chlorobenzoesowy 0,1 g/dm 3, 35% wodny roztwór siarczanowanego i sulfonowanego, oksyetylowanego 4 molami tlenku etylenu nonylofenolu 8 g/dm 3. Kąpiel przetestowano w komórce HS-1, do której wlano 350 cm 3 kąpieli a proces prowadzono w temperaturze 30 C, w czasie 10 minut a przez komórkę płynął prąd o natężeniu 1 A. Po tym czasie obie płytki stalowe opłukano w zimnej wodzie a następnie pasywowano na żółto w 5% firmowej kąpieli Inwex-Pas Gelb w czasie 10 sekund. Płytki wypłukano i wysuszono a następnie dokonano oceny wizualnej. Na płytce służącej do oceny obszaru roboczego kąpieli uzyskano powłokę półbłyszczącą w zakresie 0,5 do 2,5 A/dm 2, poniżej 0,5 A/dm 2 powłoka była szara, powyżej 2,5 A/dm 2 uzyskano powłokę szarą przechodzącą w czarną, mało przyczepną do podłoża. Wgłębność oceniono na 25%. P r z y k ł a d 4 Do kąpieli według przykładu 3 dodano 8 cm 3 25% roztworu surfaktantu typu gemini przedstawionego wzorem 1, gdzie R jest grupą alkilenową o zawartości 8 atomów węgla, R 1 jest alkilenem o 6 atomach węgla, M jest grupą dimerkaptotiadiazolową, R 2 jest wodorem, R 3 jest grupą metylową, n wynosi 22, p = 4, m = 1, a Z jest grupą sulfobursztynową, gdzie Y jest sodem i testowano przy parametrach identycznych jak w przykładzie 3. Płytka służąca do oceny jakości obszaru roboczego kąpieli była barwy jasno żółtej równomiernie błyszcząca, pokryta stopem cynku z niklem i kobaltem w zakresie 0,1 do 5 A/dm 2 i półbłyszcząca poniżej 0,1 A/dm 2. Płytka służąca do oceny pomiaru wgłębności kąpieli była pokryta równomiernym stopem cynku na długości 75 mm, czyli 75% maksymalnej wgłębności kąpieli, co świadczy o bardzo dobrej wgłębności kąpieli stopowej cynku z niklem i kobaltem. P r z y k ł a d 5 Przeprowadzono test na odporność korozyjną stopowych cynkowych powłok, który polegał na tym, że w kąpieli o składzie jak w przykładzie 4, na elementy samochodowe nałożono powłokę stopową cynku z niklem i kobaltem na grubość 10 μm i pochromianowano na żółto w pasywacji chromu trójwartościowego o nazwie firmowej Inwex-Pas 3Cr/04/Co w temperaturze 40 C i w czasie 40 sekund. Po wypłukaniu i wysuszeniu w temperaturze 75 C chromianowane detale testowano w komorze solnej, zgodnie z PN-76/H Pierwsze ślady białej korozji wystąpiły dopiero po 180 godzinach. P r z y k ł a d 6 Sporządzono kąpiel do nakładania stopu cynku z niklem o składzie: chlorek cynku 60 g/dm 3, chlorek potasu 180 g/dm 3, chlorek niklu 40 g/dm 3, kwas borowy 25 g/dm 3, benzoesan sodowy 3 g/dm 3, benzylidenoaceton 0,2 g/dm 3, 25% roztwór sulfonianu allilu 2 g oraz 25% roztwór związku gemini o wzorze 1, gdzie R jest alkilem o długości łańcucha 6 atomów węgla, R 1 jest alkilenem o zawartości 8 atomów węgla, M jest grupą polioksyetylenową o ciężarze cząsteczkowym 800, m = 1,2, R 1, R 2 i Z jest wodorem a n+p równe jest 18 w ilości 30 g/dm 3. Kąpiel testowano w komórce HS-1 opisanej w przykładzie 1, w temperaturze 30 C, przez komórkę płynął prąd o natężeniu 1 A w czasie 10 minut. Po tym czasie obie płytki wyjęto i dokładnie opłukano, a następnie pasywowano w 3% firmowej kąpieli Inwex-pas 3Cr/03/Co w czasie 5 sekund. Następnie obie płytki wypłukano i wysuszono. Płytka służąca do oceny obszaru roboczego kąpieli była pokryta pięknym błyszczącym stopem cynku z niklem w zakresie 0,1 do 5 A/dm 2, a płytka służąca do oceny wgłębności była pokryta na długości 85 mm, co świadczy o bardzo dobrej wgłębności kąpieli stopowej cynk-nikiel. P r z y k ł a d 7 Sporządzono kąpiel o składzie: chlorek cynku 45 g/dm 3, chlorek potasu 210 g/dm 3, chlorek żelaza (II) 5 g/dm 3, chlorek chromu (III) 2 g/dm 3, kwas borowy 25 g/dm 3, benzoesan trietanoloaminy 5 g/-dm 3, benzylidenoaceton 0,1 g/dm 3, chlorek N-allilo-izochinolinowy 0,01 g/dm 3, 25% roztwór wodny surfaktantu typu gemini opisanego wzorem 1, gdzie R jest alkilem o zawartości 6 atomów węgla, R 1 jest alkilenem o 8 atomach węgla, M jest grupą polioksyetylenową o ciężarze cząsteczkowym 600, m = 11, R 2 i R 3 jest wodorem, n+p wynosi 14 a Z jest grupą 2-hydroksypropylosulfonową gdzie Y jest sodem w ilości 25 g/dm 3. Kąpiel testowano w komórce HS-1, do której wlano 350 cm 3 kąpieli chlorkowej o powyższym składzie i testowano z użyciem dwóch stalowych płytek przy temperaturze 32 C, czasie 10 minut, a przez komórkę płynął prąd o natężeniu 1A. Po tym czasie obie płytki stalowe opłukano

7 PL B1 7 w zimnej wodzie, a następnie pasywowano na czarno w 4% firmowej kąpieli Inwex-black ACZ w temperaturze 35 C przez 10 minut, następnie płytki wypłukano, wysuszono i natłuszczono. Na płytce służącej do oceny obszaru roboczego kąpieli uzyskano na całej płytce, w zakresie 0,1 do 5 A/dm 2 jednolitą, półbłyszczącą powłokę czarną a wgłębność oceniono na 60%. Zastrzeżenia patentowe 1. Kąpiel do galwanicznego nakładania cynku i jego stopów zawierająca chlorek amonu i/lub potasu i/lub sodu w ilości 50 do 300 g/dm 3, rozpuszczalne związki cynku w ilości od 10 do 100 g/dm 3, kwasy buforujące w ilości 0 do 100 g/dm 3, kwasy aromatyczne w ilości od 0 do 10 g/dm 3, rozpuszczalne sole metali Ni, Co, Fe, Cr, Mn, Sn, Ti i Mo w ilości od 0 do 50 g/dm 3, aromatyczne i/lub heterocykliczne aldehydy i/lub ketony i/lub heterocykliczne związki czwartorzędowe o pierścieniu pirydyny, chinoliny, izochinoliny lub akrydyny w ilości do 0 do 5 g/dm 3, anionowe związki, korzystnie siarczanowanego i/lub sulfonowanego i/lub sulfobursztynowanego oksyetylowanego alkilofenolu i/lub naftolu w ilości do 10 g/dm 3, znamienna tym, że zawiera także więcej niż 0,1 g/dm 3 niejonowych i/lub anionowych surfaktantów alifatycznych typu gemini, o ogólnym wzorze 1, gdzie R oznacza prosty lub rozgałęziony alkil, hydroksyalkil, halogenoalkil, epoksyalkil lub grupę alkenylową od 3 do maksimum 12 atomów węgla, R 1 oznacza grupę alkilenową, halogenoalkilenową, hydroksyalkilenową, epoksyalkilenową, ketoalkilenową, alkenylową zawierającą od 1 do co najwyżej 8 atomów węgla, M jest łącznikiem i oznacza dwuwartościowy człon mostkowy o wzorach C 1 -D 1 -C 1 lub D 1 -C 1 -D 1 gdzie D 1 jest grupą alkilenową o od 1 do 10 atomów węgla, -C(O)-, -O-D 2 -O-, -D 2 {O(CH 2- CH 2 O) k - (CH 2 CH(CH 3 ) w }- lub arylem, C 1, oznacza -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO 2 -, -C(O)- lub grupę polieterową -{(OCH 2 - CH 2 O) k (CH 2 CH(CH 3 )O w }-, grupę amidową {-C(O)N(D 3 )-}, grupę aminową{-n(d3)-}, -O-D 2 -O-, D 2 i D 3 niezależnie od siebie oznaczają grupę alkilenową o 1 do 10 atomów węgla, arylową lub alkiloaryiową, kiedy C 1 jest azotem wówczas D 1, D 3 i C 1 mogą być częścią dwuwartościowego pierścienia piperazyny lub bis-piperazyny, kiedy C 1 jest -S- lub -SS- to D 1 jest heterocyklicznym 5 lub 6 członowym związkiem zawierającym przynajmniej jeden atom tlenu i/lub siarki i/lub azotu, k i w jest liczbą od 0 do 100, R 2 i R 3 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub grupę metylową, a Z jest wodorem lub oznacza grupę alkilową o maksimum 4 atomach węgla lub alkiloarylową, -SO 3 Y, -OSO 3 Y, -CH 2 COOY, -CH 2 CH 2 COOY, -OC(CH 2 ) t COOY, -OCCH=CHCOOY, CH 2 CH(OH)CH 2 SO 3 Y, -CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 Y, -CH 2 - CH 2 -CH(SO 3 Y)COOY, gdzie Y jest wodorem, alkalicznym metalem, aminą alifatyczną i/lub heterocy-

8 8 PL B1 kliczną i/lub aromatyczną, alkanoloaminą alifatyczną i/lub heterocykliczną, m ma wartość od 1 do 3, n+p jest większe niż 12, a t jest liczbą całkowitą od 1 do Kąpiel według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera jeden lub więcej dodatkowych związków wybranych z grupy składającej się z amfoterycznych związków powierzchniowo czynnych, anionowych związków powierzchniowo czynnych, kationowych związków powierzchniowo czynnych i niejonowych związków powierzchniowo czynnych lub ich mieszanin w ilości do 20 g/dm 3. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)