PL B BUP 09/05

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C23C 22/24 ( ) C23C 22/27 ( ) C23C 22/30 ( ) C25D 3/04 ( ) C25D 3/06 ( ) C25D 11/38 ( ) B05D 7/14 ( ) (54) Kąpiel do pasywacji powłok cynkowych i jego stopów (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 09/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 11/10 (73) Uprawniony z patentu: SZCZEPANIAK REMIGIUSZ, Kielce, PL SZCZEPANIAK STANISŁAW, Kielce, PL SZCZEPANIAK ELWIRA, Kielce, PL SZCZEPANIAK DOMINIKA, Kielce, PL SZCZEPANIAK MONIKA, Kielce, PL KAMIŃSKI PAWEŁ, Kielce, PL (72) Twórca(y) wynalazku: REMIGIUSZ SZCZEPANIAK, Kielce, PL STANISŁAW SZCZEPANIAK, Kielce, PL ELWIRA SZCZEPANIAK, Kielce, PL DOMINIKA SZCZEPANIAK, Kielce, PL MONIKA SZCZEPANIAK, Kielce, PL PAWEŁ KAMIŃSKI, Kielce, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Basa Grażyna Kancelaria Patentowa PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest kąpiel do pasywacji cynku i jego stopów, przeznaczona do stosowania zwłaszcza dla wyrobów stosowanych w przemyśle motoryzacyjnym oraz wszędzie tam, gdzie wymagana jest duża odporność wyrobów na korozję oraz nietoksyczność kąpieli. Do pasywacji powłok z cynku i jego stopów zwłaszcza chcąc osiągnąć dużą odporność na korozję, stosuje się kąpiele zawierające jony chromianowe(vi). Stężenie tych jonów w kąpieli pasywującej osiąga nawet 250 g/dm 3. Ze względu na znaczną toksyczność, kancerogenność i skłonność do wywoływania alergii zaleca się radykalne ograniczenie kontaktu ludzi ze związkami chromu(vi). Jednak ze względu na doskonałe właściwości antykorozyjne jego eliminacja, zwłaszcza w przemyśle motoryzacyjnym okazała się niemożliwa. Dlatego kraje członkowskie Unii Europejskiej zdecydowały, że każdy pojazd dopuszczony do ruchu na terenie Unii Europejskiej od 1 lipca 2003 roku może zawierać do 2 g chromu(vi). Jednak z braku alternatywy dla powłok chromianowych(vi) 27 czerwca 2002 roku treść zapisu zmieniono. Według nowego postanowienia od 1 lipca 2007 roku obowiązywać będzie całkowity zakaz stosowania jonów chromianowych(vi) w motoryzacji. Niebezpieczeństwo stanowią nie tylko zużyte kąpiele chromu(vi) i pochodzące z nich popłuczyny, które trzeba specjalnie unieszkodliwiać, ale także pyły i aerozole zawierające jony chromianowe(vi). Takie właśnie pyły mogą powstać przy rozbiórce i demontażu starych samochodów. Są niebezpieczne nie tylko dla zdrowia i życia ludzkiego, ale także dla środowiska naturalnego. Od kilku lat różne, przodujące w dziedzinie galwanotechniki firmy próbują stosować mało toksyczne dla ludzi i naturalnego środowiska kąpiele do pasywacji cynku i jego stopów, które oparte są wyłącznie na związkach chromu(iii), bez związków chromu(vi). Niestety odporność korozyjna nałożonych warstewek chromianowych(iii) na cynk i jego stopy jest kilka - kilkanaście razy mniejsza od toksycznych powłok chromianowych(vi). Opis patentowy US przedstawia metody tworzenia filmu chromianowego o gramaturze mg/m 2 na powierzchni aluminium lub jego stopów. Kąpiel chromianująca zawiera 0,4-10 g/l kwasu chromowego (toksyczny sześciowartościowy chrom), 1,5-50 g/l kwasu fosforowego lub azotowego i 0,05-5 g/l kwasu fluorowodorowego (trujący). W celu zwiększenia odporności korozyjnej na elementy aluminiowe (po wypłukaniu i wysuszeniu) dodatkowo nakłada się powłokę organiczną (film) utworzoną z żywicy poliestrowej oraz żywic epoksydowych. Żywice te dodatkowo mogą zawierać krzemionkę koloidalną. Opis patentowy US dotyczy chromianowania cynku i jego stopów lub kadmu w kąpieli o ph 1-2 i składzie: 5 g/l jonów sześciowartościowego chromu, 5-20 g/l jonów siarczanowych, 0,1-0,3 g/l jonów kobaltu, 0,1-0,65 g/l jonów srebra i ml/l przynajmniej jednego organicznego kwasu. Odporność na korozję można dodatkowo zwiększyć zanurzając chromianowane detale w roztworze akrylowych polimerów z koloidalną krzemionką, teflonem, inhibitorami korozji i organicznym barwnikiem. W kolejnym opisie patentowym EP przedstawiono metody produkcji konwersyjnych powłok chromianowych na cynku i jego stopach lub kadmu. Te chromianowe powłoki powstają w wyniku kontaktu metali z wodnym roztworem składającym się ze źródła sześciowartościowego/lub trójwartościowego chromu, kwasu i źródłem co najmniej jednego aktywującego anionu. Tym aktywatorem jest kwas alkanosulfonowy korzystnie metanosulfonowy. Powyższe opisy patentowe do chromianowania cynku i jego stopów, aluminium i jego stopów oraz kadmu przedstawiają bardzo toksyczne dla człowieka i naturalnego środowiska związki chromu sześciowartościowego chromu(vi). W opisach patentowych GB i GB przedstawiono nietoksyczne kąpiele do pasywacji cynku, które zawierają drogie organiczne związki fosforu(v), barwniki organiczne, nieorganiczne krzemiany i czynnik utleniający - nadtlenek wodoru. Niestety odporność korozyjna badana w komorze solnej według Polskiej Normy PN-76/H nie przekracza kilkanaście godzin, co jest wynikiem bardzo słabym. Zaś w opisach patentowych US , , i zastosowano kwasy wielokarboksylowe, głównie kwas malonowy i bursztynowy, metale takie jak cer i lantanowce, organiczne związki fosforu(v) i inne oraz czynnik utleniający. Odporność na korozję osadzanych powłok chromianowych, pomimo, że powłoki posiadają różne odcienie barwy żółtej jest też niezadowalająca - nie przekracza 30 godzin w komorze solnej.

3 PL B1 3 W opisie patentowym DE-PS opisana jest kąpiel, która zawiera wyłącznie związki chromu(iii), kwas azotowy i azotany oraz toksyczne sole fluorkowe. Kąpiel ta pracuje w temperaturze 60 C i jest bardzo czuła na minimalne ślady żelaza oraz zmiany ph. Automatyczna kontrola kąpieli zawierającej fluorki jest praktycznie niemożliwa, ponieważ fluorki niszczą elektrody służące do kontroli ph. Opisana w publikacji nr WO 97/40208 kąpiel o dużej odporności na korozję cynku i innych metali, pracuje w podwyższonej temperaturze, korzystnie 40 do 60 C, zawiera wyłącznie związki chromu(iii), związane w kompleks wybrany z grupy kwasów karboksylowych, wielokarboksylowych, hydroksykarboksylowych, acetyloacetonu, mocznika i jego pochodnych oraz kompleksoligandów zawierających fosfor lub siarkę. Dodatkowym czynnikiem zwiększającym odporność na korozję osadzanych powłok chromianowych są dodatkowo wprowadzane do kąpieli pasywującej metale takie jak: Na, Ag, Al, Co, Ni, Fe, Ga, In, lantanowce, Zn, Sc, Ti, V, Mn, Cu, Zr, Y, Nb, Mo, Hf, Ta i W, korzystnie w połączeniu z różnorakimi nieorganicznymi i organicznymi kwasami lub solami. W obecnym stanie techniki znana jest kąpiel o podwyższonej odporności na korozję cynku i jego stopów, która zawiera kompleksy chromu(iii) ze szczawianami, tak jak to ujawniono w opisie nr DE Jednak powyżej przytoczone rozwiązania i podane w nich kompozycje pasywujące z punktu widzenia użytkownika tych kąpieli, z reguły galwanizera, nie są w pełni satysfakcjonujące. Zwłaszcza, jeżeli chodzi o wysoką czułość tych kąpieli na związki żelaza, które niezależnie od woli użytkownika zawsze wprowadza się do roztworów pasywujących. Dużym mankamentem jest bardzo wysokie stężenie związków chromu(iii) i substancji utleniających. Ponadto wiele tych kąpieli pasywujących cynk i jego stopy zawiera silnie toksyczne fluorki, które są szkodliwe dla ludzi jak i dla naturalnego środowiska człowieka. Znane są rozwiązania, opisane w literaturze technicznej i patentowej, o całkowitej lub częściowej redukcji związków chromu(vi) różnorakimi czynnikami redukującymi, które następnie bez rozdzielania reduktora i utleniacza stosuje się jako kąpiele do pasywacji cynku i innych metali. W opisie patentowym US przedstawiono kąpiel do pasywacji cynku i jego stopów, którą otrzymuje się przez częściową redukcję kwasu chromowego(vi) sodowym lub potasowym bisiarczanem(iv). Znana też jest z opisu patentowego US kąpiel do obróbki żelaza, cynku i aluminium otrzymana w wyniku częściowej redukcji bezwodnika chromowego(vi) formaldehydem. W opisie patentowym US ujawniono cały szereg związków redukujących związki chromu(vi), które później służą do obróbki metali. Głównymi czynnikami redukującymi przedstawionymi w tym opisie są alifatyczne alkohole, glikole, poliglikole, gliceryna, cukry, wielocukry, alifatyczne i aromatyczne aldehydy, fenole hydroksykarboksylowe kwasy jak kwas cytrynowy i winowy oraz inne metaloorganiczne i nieorganiczne związki. Powyższe rozwiązania zawierające całkowicie lub częściowo zredukowane związki chromu(vi) posiadają w swej recepturze silnie trujące fluorki, które są niebezpieczne dla człowieka i naturalnego środowiska. Ponadto chromianowane powłoki osadzone na cynku i jego stopach mają bardzo małą odporność na korozję. Znane są kąpiele do chromianowania galwanicznych powłok cynkowych, które nie zawierają toksycznych związków chromu(vi) i trujących fluorków, ale nie spełniają współczesnych wymogów przemysłu motoryzacyjnego pod względem odporności korozyjnej. Znana jest z polskiego opisu patentowego PL kąpiel do pasywacji powłok cynkowych zawierająca 5,0-50 g/dm 3 jonów chromu(iii) otrzymanych przez redukcję bezwodnika chromowego i/lub dichromianów, 1,0-75 g/dm 3 kwasów mineralnych i/lub soli i/lub kwasów organicznych, 1,0-5,0 g/dm 3 związków powierzchniowoczynnych oraz 1,0-10 g/dm 3 aktywatora, którym jest kwas 2,5-dimetylobenzenosulfonowy (CH 3 ) 2 -C 6 H 3 -SO 3 H) będący produktem reakcji p-ksylenu ze stężonym kwasem siarkowym. W przedstawionym wynalazku jako środek redukujący chrom(vi) do chromu(iii) użyto klasycznego siarczanu(iv) sodu. We wcześniejszych polskich opisach patentowych PL i PL pt.: Kąpiel do chromianowania pocynkowanych powierzchni" przedstawiono metody redukcji chromu(vi) organicznymi wieloalkoholami, a na bazie zredukowanego chromu(iii) sporządzono kąpiele do chromianowania galwanicznych powłok cynkowych. Celem niniejszego wynalazku było opracowanie nietoksycznej kąpieli do pasywacji powłok cynkowych i jego stopów charakteryzującej się dużą odpornością na korozję. Kąpiel według wynalazku powinna być tania i prosta w eksploatacji, a pochodzące z niej ścieki łatwe w neutralizacji.

4 4 PL B1 Niespodziewanie okazało się, że cel ten można osiągnąć, gdy jony chromu(iii) są związane w kompleks, który otrzymuje się przez całkowitą lub częściową redukcję związków chromu(vi) alifatycznymi nienasyconym kwasami karboksylowymi i/lub ich sulfonowymi solami i/lub amidami i/lub estrami. Do korzystnie stosowanych, nienasyconych kwasów monokarboksylowych zaliczane są: kwas akrylowy, askorbinowy, metakrylowy, krotonowy, propiolowy, sorbowy i inne, a do nienasyconych wielokwasów należą: akonitowy, cytrakonowy, fumarowy, maleinowy, chloromaleinowy i inne. Amidy są pochodnymi powyższych nienasyconych kwasów karboksylowych, zawierającymi wolną lub podstawioną grupę aminową, połączoną z acylowym atomem węgla. Przykłady takich substancji to akryloamid, metakryloamid lub inne. Z alifatycznych nienasyconych sulfonowych kwasów zalecane są: winylosulfonowy, allilosulfonowy, propinsulfonowy i ich pochodne. Do korzystnie zalecanych estrów alifatycznych nienasyconych kwasów zalicza się estry zawierające alkohole lub glikole z krótkim C1 do C4 alkilem. Wskazane też jest, aby produkty utleniania alifatycznych, nienasyconych kwasów karboksylowych przez związki chromu były dobrze rozpuszczalne w kąpieli chromianującej, posiadającej ph słabo kwaśne 1,5 do 2,5 i aby tworzyły z jonami chromu(iii) dobrze rozpuszczalne kompleksy. Dlatego do redukcji związków chromu(vi) korzystnie jest stosować krótkie C2 do C6 nienasycone kwasy, ich sole, amidy i estry. Dla specjalistów tej dziedziny przez analogię znane jest, że do redukcji związków chromu(vi) można wyjściowo zastosować nienasycone bezwodniki i/lub imidy niektórych wyżej wymienionych kwasów. Związki te w kwaśnym, wodnym środowisku reakcji ulegają rozkładowi na kwasy i/lub amidy, co jest przedmiotem niniejszego wynalazku. Kąpiel do pasywacji cynku i jego stopów zawierająca czynnik utleniający, kwasy organiczne i nieorganiczne lub ich sole, jony metali ciężkich i jony chromu(iii) charakteryzuje się tym, że jony chromu(iii) w stężeniu 0,1 do 100 g/dm 3 związane są w kompleks, który otrzymuje się przez redukcję związków chromu(vi) alifatycznymi, nienasyconymi kwasami karboksylowymi i/lub ich solami sulfonowymi i/lub amidami i/lub estrami. Jako czynnik utleniający korzystnie jest stosować azotany(v), bromiany(v) chlorany(v), nadchlorany(vii), nadtlenek wodoru, ditlenek mocznika, ditlenek tiomocznika i inne. Zaś jako kwasy organiczne zalecane jest stosowanie kwasów monokarboksylowych takich jak: mrówkowy, octowy, propionowy i inne oraz kwasy polikarboksylowe takie jak: szczawiowy, winowy, cytrynowy, glukonowy, jabłkowy, kwasy aminokarboksylowe, poliaminokarboksylowe i inne. Jako kwasy nieorganicznie lub ich sole korzystnie jest stosować siarczany, fosforany, polifosforany, krzemiany, tytaniany, wolframiany, wanadiany i inne. Korzystnie jest stosować jony metali ciężkich takie jak: Ni, Co, Mo, W, Zr, V i inne. Kąpiel według wynalazku charakteryzuje się również tym, że jej ph korzystnie wynosi od 1,5 do 2,5. Kolejną charakterystyczną cechą jest, że temperatura kąpieli wynosi od 20 do 60 C. Czas pasywacji detali waha się od 3 do 60 sekund. Poniższe przykłady bliżej objaśniają wynalazek nie ograniczając jego zakresu. P r z y k ł a d 1. Do reaktora szklanego o pojemności 1 dm 3, wyposażonego w termometr zanurzeniowy, mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i płaszcz grzewczo-chłodzący wsypano 80 g dichiromianu(vi) potasu, 65 g kwasu amidosulfonowego i wlano 480 g wody i 30 g 25% winylosulfonianu sodu. Po dokładnym wymieszaniu składników powoli wkraplano przez chłodnicę zwrotną 45 cm 3 akrylanu metylu. Po wkropleniu reduktora, zawartość podgrzano do wrzenia i trzymano w tej temperaturze przez 3 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej wlano jednorazowo 45 g 68% kwasu azotowego i uzupełniono wodą do objętości 900 cm 3, całość ponownie mieszano przez jedną godzinę. Następnie przefiltrowano przez filtr bibułowy i otrzymano 880 cm 3 jednolitego ciemno-fioletowego roztworu wyłącznie chromu(iii), który stanowił roztwór koncentratu do nietoksycznej pasywacji cynku i jego stopów. Przeprowadzono też test na trwałość kompleksów chromu(iii), który polegał na tym, że do próbki rozcieńczonego 10-krotnie wodą koncentratu wlewano powoli wodny około 25% roztwór amoniaku tak, aby uzyskać ph około 8 do 9. Próbkę odstawiono na kilka godzin w celu teoretycznego wytrącenia wodorotlenku chromu(iii), okazało się, że roztwór był klarowny, bez osadów. Świadczy to o wysokiej, dotychczas niespotykanej trwałości kompleksów chromu(iii). P r z y k ł a d 2. Do polipropylenowego pojemnika o pojemności 15 dm 3 wlano 10 dm 3 wody i 350 cm 3 koncentratu chromu(iii), otrzymanego jak w przykładzie 1. Roztwór roboczy dokładnie wymieszano i skorygowano 10% wodorotlenkiem sodu do ph 1,8. W tej kąpieli chromianowano detale

5 PL B1 5 cynkowe otrzymane z chlorkowej, kwaśnej kąpieli do cynkowania z wysokim połyskiem pracującej na wybłyszczaczach firmy Inwex. Temperatura kąpieli chromianującej wynosiła około 22 C, czas pasywacji detali był od 5 do 8 sekund. Otrzymano przezroczyste jednolicie błyszczące detale o odcieniu jasno-błękitnym. Chromianowane detale testowano w komorze solnej, w obojętnej mgle solnej i temperaturze 35 C, według Polskiej Normy PN-76/H Pierwsze ślady białej korozji zaobserwowano po 28 godzinach testu w komorze solnej. P r z y k ł a d 3. Do kąpieli chromianującej według przykładu 1 dodano 5 g azotanu(v) niklu(ii) i 0,01g 5% błękitu metylenowego BD i ponownie pasywowano detale cynkowe z kąpieli chlorkowej w tych samych warunkach. Otrzymano jednolicie błyszczące cynkowane elementy z niebieskawym, wysokim połyskiem, z wyglądu przypominające chrom dekoracyjny. Chromianowane detale testowano w komorze solnej, analogicznie jak w przykładzie 2. Pierwsze ślady korozji wystąpiły po 30 godzinach testu w komorze solnej. P r z y k ł a d 4. Do naczynia reakcyjnego jak w przykładzie 1, wsypano 60 g kwasu fumarowego i 30 g bezwodnika krotonowego i wlano 350 cm 3 wody. Następnie powoli dozowano, przy ciągłym mieszaniu 25% wodny roztwór tlenku chromu(vi) w ilości 400 g. Reakcja redukcji chromu(vi) była egzotermiczna, a temperatura samorzutnie podniosła się z 28 C do 55 C. Następnie naczynie reakcyjne wraz z zawartością podgrzano do temperatury wrzenia i trzymano w tej temperaturze przez 2 godziny. Następnie całość uzupełniono wodą do 1000 cm 3, dokładnie wymieszano i przefiltrowano przez filtr polipropylenowy. Otrzymano około 5% wodny roztwór dobrze skompleksowanych jonów chromu(iii). Przeprowadzono test na trwałość kompleksów chromu(iii) analogicznie jak w przykładzie 1, tylko zamiast wodnego roztworu amoniaku użyto 10% wodny roztwór wodorotlenku sodu. Również i w tym przypadku nie stwierdzono wydzielania się wodorotlenku chromu, dodatkowo zaobserwowano, że przy zalkalizowaniu badanego roztworu barwa jego zmienia się z różowo-fioletowej na, przezroczysty, zielony roztwór. P r z y k ł a d 5. Przygotowano kąpiel do chromianowania o dużej odporności na korozję zawierającą około 1% wodny roztwór jonów chromu(iii) otrzymanych według przykładu 4. Następnie dodano jako czynnika utleniającego 80 g/dm 3 azotanu(v) sodu, a następnie 10% wodorotlenkiem sodu skorygowano ph do wartości 2,0. Kąpiel podgrzano do temperatury 55 C i w tej temperaturze chromianowano świeżo pocynkowane na grubość 7 do 9 μm śruby i nakrętki, które otrzymano z bezcyjankowej kąpieli cynkanowej z użyciem wybłyszczaczy firmy Inwex. Czas chromianowania wynosił około 60 sekund i we wszystkich przypadkach otrzymano jednolite powłoki chromianowe o barwie słomkowo-szarej. Chromianowane detale testowano w komorze solnej w warunkach przedstawionych jak w przykładzie 2. Pierwsze ślady białej korozji wystąpiły dopiero po 190 godzinach, to jest tyle, ile wytrzymują chromianowane detale cynkowe pasywowane w dobrej kąpieli zawierającej toksyczne związki chromu(vi). P r z y k ł a d 6. Do kąpieli chromianującej według przykładu 5 dodano molibdenianu(vi) sodu w ilości 2 g/dm 3 i 0,01 g/dm 3 10% żółcieni pomarańczowej spożywczej i ponownie chromianowano elementy złączne z kąpieli cyjankanowej w tych samych warunkach jak w przykładzie 5. Otrzymano jednolicie pokryte śruby i nakrętki w kolorze jasno-żółtym, takie jakie otrzymuje się z niskostężeniowej kąpieli z użyciem toksycznych związków chromu(vi). Chromianowane detale złączne badano w komorze solnej analogicznie jak w przykładzie 2 i 5. Pierwsze ślady białej korozji wystąpiły dopiero po upływie 240 godzin przebywania detali w komorze solnej, co jest dowodem, że można chromianować cynkowane elementy w nietoksycznej kąpieli z dużą odpornością na korozję. P r z y k ł a d 7. W kąpieli chromianującej według przykładu 6 i przy tych samych parametrach pasywowano elementy złączne dla przemysłu motoryzacyjnego, które posiadały powłokę stopową cynk-żelazo, otrzymaną z alkalicznej cynkowej kąpieli, o zawartości około 0,6 do 0,8% żelaza w powłoce i grubości 5 do 7 μm. Chromianowane elementy złączne z nałożoną powłoką stopową cynk- -żelazo badano na odporność korozyjną w komorze solnej jak w przykładach 1, 5 i 6. Pierwsze ślady białej korozji na testowanych elementach wystąpiły dopiero po upływie 320 godzin przebywania w komorze solnej, co jest wynikiem bardzo dobrym zwłaszcza, że uzyskanym z nietoksycznej kąpieli zawierającej wyłącznie związki chromu(iii). Przeprowadzono dodatkowy test. Powyższe detale po chromianowaniu i wypłukaniu w ciepłej wodzie zanurzono na kilkadziesiąt sekund w wodnej dyspersji żywicy metakrylowo-akrylowej i wysuszono w temperaturze około 60 C. Uszczelnione cieniutką powłoką elementy złączne wstawiono do komory solnej i przeprowadzono test na odporność korozyj-

6 6 PL B1 ną w warunkach jak powyżej. Pierwsze ślady białej korozji wystąpiły po 470 godzinach, co było wielkim, a zarazem miłym zaskoczeniem dla twórców powyższego rozwiązania. Tak dużej odporności na korozję nie życzą sobie nawet najbardziej renomowane firmy z branży samochodowej. Do nietoksycznej kąpieli do pasywacji cynku i jego stopów według wynalazku, można wprowadzić w miarę potrzeby znane specjalistom tej dziedziny anionowe, niejonowe i kationowe związki powierzchniowo czynne, stosowane w ilości 0,001 do 10 g/dm 3, które w kąpieli obniżają napięcie powierzchniowe i skutecznie przyczyniają się do mniejszego wynoszenia jej na chromianowanych detalach, przez co mniej jest odpadowych ścieków. Kąpiel według wynalazku może dodatkowo zawierać barwniki organiczne stosowane w stężeniu 0,00001 do 1 g/dm 3, rozpuszczalne w tej kąpieli i odporne na czynniki utleniające, co też jest znane specjalistom tej dziedziny. Wprowadzone do kąpieli chromianującej barwniki podnoszą efekt wizualny chromianowanych detali, a niektóre z nich bardzo minimalnie wpływają nawet na podwyższenie odporności korozyjnej. W celu dodatkowego zwiększenia odporności korozyjnej chromianowanych detali w kąpieli według wynalazku można dodatkowo uszczelnić, nałożyć na nie powłoki krzemianowe i/lub powłoki z naturalnych i/lub syntetycznych związków wielkocząsteczkowych, które korzystnie są rozpuszczalne i/lub dyspergowalne w wodzie, co też jest dobrze znane specjalistom tej dziedziny. Zastrzeżenia patentowe 1. Kąpiel do pasywacji cynku i jego stopów, zawierająca czynnik utleniający, kwasy organiczne i nieorganiczne lub ich sole, jony metali ciężkich i jony chromu(iii), znamienna tym, że zawiera jony chromu(iii) w stężeniu 0,1 do 100 g/dm 3 związane w kompleks, który otrzymuje się przez redukcję związków chromu(vi) alifatycznymi, nienasyconymi kwasami karboksylowymi i/lub ich solami sulfonowymi i/lub amidami i/lub estrami. 2. Kąpiel według zastrz. 1, znamienna tym, że ph kąpieli korzystnie wynosi od 1,5 do 2,5. 3. Kąpiel według zastrz. 1, znamienna tym, że temperatura kąpieli korzystnie wynosi od 20 do 60 C. 4. Kąpiel według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera barwniki organiczne stosowane w stężeniu 0,00001 do 1 g/dm 3, rozpuszczalne w tej kąpieli i odporne na czynniki utleniające. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.