RZECZPOSPOLITA ( 12) OPIS PATENTOWY 19) PL 11) POLSKA 1 3 B1. (2)D ata zgłoszenia:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA ( 12) OPIS PATENTOWY 19) PL 11) POLSKA 1 3 B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) IntCl5: C25D 3/22 Urząd Patentowy R zeczypospolitej Polskiej (2)D ata zgłoszenia: Kąpiel do galwanicznego nakładania błyszczących powłok cynkowych lub stopow ych cynku z niklem i/lub kobaltem 4 3 Z głoszenie o g łoszono: BUP 0 6/ ) U p raw n io n y i tw ó rc a w ynalazku: Stanisław Szczepaniak, Kielce, PL (45) O u d zielen iu p a te n tu ogłoszono: W UP 12/91 PL B1 Kąpiel do galwanicznego nakładania błyszczących powłok cynkowych lub stopowych cynku z niklem i/lub kobaltem, zawierająca co najmniej jeden rozpuszczalny związek cynku o stężeniu 5-50 g/dm 3, chlorek amonowy i/lub potasowy i/lub sodowy w stężeniu g/dm 3 zależnie od potrzeby co najmniej jeden rozpuszczalny związek niklu i/lub kobaltu w stężeniu 0-50 g/dm 3. a także zależnie od potrzeby przynajmniej jeden ze stosowanych niejonowych i/lub jonowych związków powierzchniowo-czynnych w stężeniu do 2 0 g/dm 3, oraz zależnie od potrzeby aromatyczne i/lu b alifatyczne aldehydy i/lub ketony w stężeniu do 2 g/dm 3, znamienna tym, że zawiera w ilości 0, g/dm 3 aryloamidokarboksylowy kwas lub jego sól, atom chlorowca, rodnik alkilowy lub alkoksyalkilowy o 1-4 atomach węgla, R3 jest wodorem lub alkilem o 1-4 atom ach węgla, n oznacza liczbę naturalną 1-10, Me oznacza wodór, amoniak, aminy, alkanoloaminy, sód, potas lub lit, oraz zawiera w ilości 0,05-5 g/dm 3 oligomer o ogólnym wzorze 2, w którym R4, R5, R6, R7 są niezależnie wodorem, alkilem lub hydroksyalkilem o zawartości 1-4 atomów węgla, m jest liczbą całkowitą 1-4, p jest liczbą wzór 2

2 KĄPIEL DO GALWANICZNEGO NAKŁADANIA BŁYSZCZĄCYCH POWŁOK CYNKOWYCH LUB STOPOWYCH CYNKU Z NIKLEM I/LUB KOBALTEM Z a s t r z e ż e n i e p a t e n t o w e Kąpiel do galwaniczego nakładania błyszczących powłok cynkowych lub stopowych cynku z niklem i/lu b kobaltem, zaw ierająca co najmniej jeden rozpuszczalny związek cynku o stę ż e - n iu 5-50 g/dm³, chlorek amonowy i/lu b potasowy i/lu b sodowy w stężen iu g / dm ³zależn ie od potrzeby co najmniej jeden rozpuszczalny związek niklu i/lu b kobaltu w stę ż e - niu 0-50 g/dm³, a także zależnie od potrzeby przynajmniej jeden ze stosowanych niejonowych i/lu b jonowych związków powierzchniowo czynnych w stężeniu do 20 g/dm³, oraz zależnie od potrzeby aromatyczne i/lu b a lifa ty c z n e aldehydy i/lu b ketony w stężen iu do 2g / dm³, z n a m i e n n a tym, że zawiera w ilo ś c i 0,1-10 g/dm³ aryloamidokarboksylowy kwas lub jego só l, o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczają n iezależn ie wodór, atom chlorowca, rodnik alkilow y lub a lk o k sy alk il owy o 1-4 atomach węgla, R3 je s t wodorem lub a l- kilem o 1-4 atomach węgla, n oznacza liczbę naturalną 1-10, Me oznacza wodór, amoniak, aminy, alkanoloaminy, sód, potas lub l i t, oraz zawiera w ilo ś c i 0, 05-5 g/dm³ oligom er o ogólnym wzorze 2, w którym R4, R5, R6, R7 są niezależnie wodorem, alkilem lub hydroksyalkilem o zawartości 1-4 atomów węgla, m je s t liczbą całkowitą 1-4, p je s t lic z b ą Przedmiotem wynalazku je s t kąpiel do galwanicznego nakładania błyszczących powłok cynkowych lub stopowych cynku z niklem i/lu b kobaltem, zwłaszcza o dużej szybkości nakładania. Stosowane dotychczas kąpiele chlorkowe do galwanicznego cynkowania w roztworach słabo- kwaśnych, znajdujące zastosowanie szczególnie przy pokrywaniu żeliw a, d e ta li sprężynujących oraz d e ta li od których wymaga s ię wysokiego połysku, są bardzo agresywne w stosunku do urządzeń galwanicznych wykonywanych zwykle z żelaza i jego stopów. W konsekwencji prowadzi to do szybkiego zniszczenia urządzeń przez korozję. W wyniku tego procesu następuje zanieczyszczenie k ą p ie li, co wiąże s ię z koniecznością usuwania z n ie j związków szkodliwych a w drastycznych przypadkach wylaniem k ą p ie li. Wymienione powyżej niekorzystne, uboczne procesy zwiększają w ielokrotnie koszty procesu cynkowania. Znane są kąpiele do galwanicznego cynkowania w roztworach słabokwaśnych. Kąpiele te w swoim składzie zaw ierają niektóre związki bifunkcyjne, będące jednocześnie dodatkami b la - skotwórczymi i inhibitoram i k o ro zji. I tak, w o p isie patentowym RFN nr przedstawiona je s t kąpiel do e le k tro lity c z - nego cynkowania przy ph 3,5 do 7,5, zaw ierająca niekarbonylowe czwartorzędowe związki p i- rydyni owe i produkty kondensacji kwasów naftalenosulfonowych z formaldehydem. W o p isie patentowym RFN nr opisana je s t kąpiel do cynkowania, pracująca w roztworze mającym ph od 2 do 9. W je j skład wchodzą te ż związki powierzchniowo czynne i niekarbonylowe czwartorzędowe heterocykliczne związki wybrane z grupy pirydyny, izochinoliny, pirymidyny, im i- dazolu, im idazoliny, p ira lu, p irazo lu, pirazyny i innych. Znana je s t również z opisu patentowego W ielkiej B rytanii n r kąpiel o p arta na chlorku potasowym, k tóra jako dodatki wybłyszczające zawiera niejonowe związki powierzchniowo czynne lub p o lie te ry, aromatyczne nienasycone kwasy i niekarbonylowe związki h e te ro - cykliczne zaw ierające azo t. W o p isie patentowym USA nr przedstawiona je s t kąpiel do cynkowania o p arta na chlorku potasowym, k tó ra zawiera anionowe i/lu b amfoteryczne związki powierzchniowo czynne i heterocykliczne kwasy o p ie rśc ie n iu pirydyny, izochinoliny, p iro lu, piperydyny i innych oraz aromatyczne kwasy i/lu b ketony.

3 Z polskiego opisu patentowego nr znana je s t kąpiel do cynkowania, k tó ra zaw iera co najmniej jeden związek cynku dostarczający jonów cynku do cynkowania, co najm niej jeden środek powierzchniowo czynny, rozpuszczalny w k ą p ie li, z grupy związków obejmujących rozpuszczalne w k ą p ie li p o lie te ry, podstawione p o lie te ry oraz podstawione niearomatyczne azotowe heterocykliczne środki powierzchniowo czynne, oraz co najmniej jeden aromatyczny n ie k a r- bonylowy, zaw ierający azot, związek heterocykliczny. Także, z polskiego opisu patentowego nr , znana je st kąpiel do galwanicznego cynkowania z lustrzanym połyskiem, oparta na rozpuszczalnych związkach cynku i chlorku amonu. Zawiera ona liniowe oligomery, niejonowe związki powierzchniowo czynne, eteryfikow any p o li- metylenotiomocznik oraz aromatyczne aldehydy i/lu b ketony. Znana je st także z polskiego opisu patentowego n r kąpiel do cynkowania zaw ierają c a halogenek cztero-alkilo-am oniow y, niejonowe związki powierzchniowo czynne i substancje blaskotwórcze będące pochodną ete ru alkilowo-arylowego. Praca te j k ą p ie li odbywa s ię przy g ę sto śc i prądu nie przekraczającej 4 A/dm². Kąpiel do cynkowania przedstawiona w polskim o p isie patentowym nr , obok związków niejonowych i halogenków aminy trzeciorzędowej zawiera e stry kwasów aromatycznych. Pra ca t e j kąp ieli odbywa się przy gęstościach prądu nie przekraczających 4 A/dm². W opolskim o p isie patentowym n r przedstawiono kąpiel zaw ierającą rozpuszczalne sole cynku, chlorek amonowy, niejonowy środek powierzchniowo czynny oraz aromatyczny a ld e - hyd i/lu b keton. Zaś w polskim o p isie patentowym nr opisana je s t słabokwaśna kąp ie l do cynkowania z połyskiem zaw ierająca chlorki cynku, sole słabych kwasów organicznych i nieorganicznych, związki karbonylowe i/lu b karboksylowe oraz produkty kopolim eryzacji tlen k u propylenu z tlenkiem etylenu a także pochodne pentanonu-2. Z opisu patentowego RFN nr znana je s t słabokwaśna kąpiel do cynkowania, będąca roztworem wodnym zawierającym sole cynku, produkty polim eryzacji pochodne od tlen k u ety - lenu, wybłyszczacze i środki powierzchniowo czynne. Produktami polim eryzacji, wchodzącymi w skład te j k ąp ieli są polimery tlenku propylenu i/lu b kopolimery tlenku propylenu i tlen k u etylenu o zaw artości tlenku etylenu do 25% wagowych maksimum. Ponadto zawiera jeden lub w ięcej aromatycznych związków karbonylowych. Z opisu patentowego USA nr znana je s t jeszcze inna kwaśna k ąp iel do cynkowan ia. Zawiera ona só l cynku, chlorek amonowy oraz a lk il lub propoxylowaną só l amoniową, n a jle p ie j propoxylowaną sól trialkiloam oniow ą, a także a lk il o niższym ciężarze m olekularnym zastępowany kwasem sulfono-naftenowym. W celu zwiększenia odporności korozyjnej osadzanych powłok cynkowych, do znanych kąpiel i cynkowych wprowadzane są różnorakie rozpuszczalne m etale, które w określonych warunkach współosadzają s ię z cynkiem tworząc stopy cynku. Do najczęściej dodawanych związków należą związki niklu, kobaltu, żelaza, chromu, manganu, molibdenu, wolframu i inne. Wprowadzane są do k ąp ieli w p o staci s o li, tlenków, wodorotlenków, a także przez bezpośrednie rozpuszczenie z anody dowolnego metalu lub stopu. Powłoki stopowe charakteryzują się wysoką odpornością korozyjną, dobrą plastycznością i przyczepnością do żelaza i s t a l i oraz znakomitą przyczepnością do nich farb i lakierów. Z opisów patentowych USA, np. nr , , , 4 O64 320, , , , , , , , , znane są kąp ie le galwaniczne do osadzania powłok stopowych. Powłoki osadzane z k ą p ie li przedstawionych w powyższych opisach patentowych posiadają zwiększoną odporność korozyjną w stosunku do powłok z czystego cynku. Są te ż mało przyczepne i szare, a co najwyżej pół-błyszczące i nie nadają się do celów dekoracyjnych. W opisie patentowym USA nr prezentowany je s t proces e lek tro lity czn eg o osadzania stopu cynk - n ik ie l z połyskiem, który nadaje się do celów dekoracyjnych. Jako wybłyszczacz osadzanego stopu cynk - n ik ie l zastosowano polioksyetylowane środki powierzchniowo czynne w ilo ś c i 5-50 g/dm³ i aromatyczne związki karbonylowe w ilo ś c i 0, 05-4 g/dm³.

4 Z opisu patentowego W ielkiej B ry ta n ii nr znana je s t k ąp iel do osadzania powłok stopowych cynku z niklem. Jej ph je s t od 4,7 do 8,0. Zawiera jony cynku, n iklu i amonium oraz polioksyalkilowany środek powierzchniowo czynny. Ponadto, znane kąpiele chlorkowe wymagają stałego stosowania dodatków poprawiających ja - kość otrzymywanych powłok. Związki te wymagają często zachowania specyficznych warunków prowadzenia procesu cynkowania, co j e s t czasem kłopotliwe w określonych warunkach roboczych galw anizerni. Wwiększości przypadków, zakres pracy tych k ą p ie li je s t niew ystarczający i z reg u ły nie przekracza 5 A/dm². Wobec niewątpliwie uzasadnionych wskazań do stosowania w procesie galwanicznego cynkowan ia kąpieli chlorkowych, powstała konieczność opracowania ta k ie j k ą p ie li chlorkowej, która zw ielokrotniłaby pozytywne i pożądane efekty stosowanych dotychczas k ą p ie li, wykazując jednocześnie znikome działania uboczne. Celem wynalazku je s t opracowanie k ą p ie li do galwanicznego cynkowania z połyskiem, zwłaszcza o dużej szybkości nakładania powłok. Dalszym celem je s t aby k ąp iel słu ż y ła także do nakładania powłok stopowych cynku z niklem i/lu b kobaltem, aby k ąp iel posiadała mniejszą agresywność w stosunku do m etali, szczególnie do żelaza, oraz aby um ożliwiała nakładanie błyszczących, gładkich i w miarę plastycznych powłok. Ponadto, k ą p ie l powinna mieć dodatki wybłyszczające stab iln e przez dłuższy okres i nie kompleksujące cynku oraz stosowane w n iewielkim stężeniu. Cel ten osiągnięto przez opracowanie k ąp ieli do galwanicznego nakładania błyszczących powłok cynkowych lub stopowych cynku z niklem i/lu b kobaltem, zaw ierającej co najmniej je den rozpuszczalny związek cynku o stę ż e n iu 5-50 g/dm³, chlorek amonowy i/lu b potasowy i/lu b sodowy w stężeniu g/dm³, zależnie od potrzeby co najmniej jeden rozpuszczalny związek niklu i/lu b kobaltu w stężen iu 0-50 g/dm³, a także zależnie od potrzeby przynajmniej jeden z powszechnie stosowanych niejonowych i/lu b jonowych związków powierzchniowo czynnych w stężeniu do 20 g/dm³, oraz zależnie od potrzeby aromatyczne i/lu b a l i f a - tyczne aldehydy i/lu b ketony w stężen iu do 2 g/dm³. Is to ta wynalazku polega na tym, że kąp iel zawiera ilo ś c i 0,1-10 g/dm³ aryloamidokarboksylowy kwas lub jego sól, o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczają n iezależnie wodów, atom chlorowca, rodnik alkilow y lub alkoksyalkilowy o1-4 atomach węgla, R3 je s t wodorem lub alkilem o 1-4 atomach węgla, n oznacza liczbę n atu raln ą 1-10, Me oznacza wodór, amoniak, aminy, alkanoloaminy, sód, potas lub l i t, oraz zawiera w ilo ś c i 0, g/dm³ oligomer o ogólnym wzorze 2, w którym R4, R5, R6, R7 są n iezależn ie wodorem, a l - kilem lub hydroksyalkilem o zaw artości 1-4 atomów węgla, m je s t lic z b ą całkow itą 1-4, zaś p je st liczbą Jako substancje uzupełniające wyżej wymienioną kąpiel używa s ię dodatków powszechnie stosowanych w tego typu kąpielach. Przykładowo, są to związki wielkocząsteczkowe naturalne i syntetyczne tak ie jak klej s to la r s k i, żelatyna, alkohol poliwinylowy, p o liw in y lo p ire lidon, kwasy alifaty czn e i/lu b aromatyczne, czwartorzędowe związki h eterocykliczne, pirydyna i je j pochodne, tiomocznik, tia z o le i inne. Kąpiel według wynalazku charakteryzuje się dużą szybkością nakładania i szerokim zakresem osadzania, przy gęstości prądu 1-15 A/dm², małą agresywnością w stosunku do m etali, a szczególnie do żelaza. Kąpiel według wynalazku może być stosowana także z innymi dodatkami wybłyszczającymi, powszechnie używanymi dla zapobieżenia przypaleniem, pittingow i, zwiększenia połysku, gładkości, ewentualnie usunięcia m etali ciężkich z k ą p ie li. Kąpiel może pracować w sposób c ią g ły lub przerywany i od czasu do czasu składniki k ąp ieli muszą być uzupełniane w oparciu o wyniki przeprowadzonych la b o ra to ry jn ie an aliz i testów. U zupełniające składniki mogą być podawane pojedynczo lub w zestaw ie. Ponadto, kąpiel według wynalazku je s t łatw a w obsłudze, mało agresywna i tym samym pros ta w konserwacji, a nadto może być używana w urządzeniach obrotowych i stacjonarnych. Osadzanie powłok z kąp ieli według wynalazku prowadzi się w k ie lic h u i bębnie zanurzeniowym lub w automacie, w przedziale tem peratur od K, z mieszaniem lub bez mie-

5 szania. Ilo ść cynku w k ą p ie li nie je s t decydująca i może wahać s ię od 5 do 50 g/dm³, zaś stężenie chlorku amonu i/lu b potasu i/lu b sodu może być zawarte od 100 do 250 g/dm³, korzy stn ie od 100 do 220. Kąpiel według wynalazku je s t zilustrow ana w poniżej podanych przykładach: P r z y k ł a d I. Cynku chlorek ZnC g/dm³ Amonu chlorek NH4 C g/dm³ Alkohol cetylowy oksyetylowany 15 molami tlenku etylenu. 4g/dm³ Benzylidenoaceton... 0,2 g/dm³ W oda... w uzupełnieniu do 1 dm³ Kąpiel powyższa z o sta ła przetestowana w komórce Hulla, gdzie anodą była płytka cynkowa o zawartości 99,95% Zn, a katodą odtłuszczona i wytrawiona p ły tk a stalow a. Przez komórkę przepuszczono prąd o natężeniu 3 A, w czasie 400 s, przy tem peraturze 300 4±1K przy wykorzy stan iu m ieszania magnetycznego. W wyniku uzyskano powłokę gładką i błyszczącą w zakres ie gęstości prądu 0,3-0,8 A/dm² i 1, 4-4 A/dm². W pozostałych zakresach gęstości prądu powłoki cynkowe były szare, nie nadające się do celów przemysłowych. P r z y k ł a d I I. Do k ą p ie li opisanej w przykładzie 1 dodano 5 g/dm³ so li t r i e t a - noloaminowej kwasu benzoiloamidowalerianowego i 0,8 g/dm³ oligomeru o ogólnym wzorze 2, w którym R4, R5, R6, R7 są wodorami, m = 2, zaś p około 12. Kąpiel przetestowano w tych samych warunkach jak w przykładzie I. W wyniku e le k tro liz y uzyskano powłokę cynkową pl asty - czną o wysokim połysku w całym zakresie p ły tk i, przy gęsto ści prądu 1-15 A/dm². P r z y k ł a d I I I. Do k ą p ie li przedstawionej w przykładzie I I dodano 40 g/dm³ chlorku niklawego NiC12 6H20 i przetestowano ją w warunkach ja k ie podano w przykładzie I. W wyniku otrzymano błyszczącą powłokę stopową cynku z niklem przy gęstościach prądu w za k resie 0-6 A/dm a szarą i przypaloną przy gęstościach prądu powyżej 6 A/dm². W wyniku analizy stwierdzono, że osadzona powłoka stopowa zaw ierała 4,7% Ni. Odporność korozyjna otrzymanej powłoki stopowej, testowanej w komorze solnej zgodnie z zaleceniami normy PN-76/H-O46O3, była dwukrotnie wyższa od powłoki cynkowej otrzymanej z kąp ieli przedstawionej w przykładzie I I. P r z y k ł a d IV. Cynku octan Zn(CH3COO) g/dm³ Amonu chlorek NH4C g/dm³ Potasu chlorek KC g/dm³ Alkohol oleinowy oksyetylowany 22 molami tlenku etylenu... 5g/dm³ Benzylidenoaceton... 0,1 g/dm³ Aldehyd p-chlorobenzoesowy... 0,1 g/dm³ W oda... w uzupełnieniu do 1 dm³ Powyższa kąpiel z o sta ła przetestowana w komórce Hulla, przy użyciu anody z cynku elektrolitycznego i p ły tk i stalow ej jako katody. W tra k c ie e le k tro liz y przepuszczano prąd o natężeniu 2 A przez 600 s, przy temperaturze 300 K. W wyniku uzyskano powłokę cynkową sza rą w zakresie g ęsto ści prądu 0-0,3 A/dm² i 0,8-1,3 A/dm² oraz błyszczącą w zakresie gęstości prądu do 4,5 A/dm². Kąpiel ta nie nadaje się do celów przemysłowych. P r z y k ł a d V. Do k ąp ieli opisanej w przykładzie IV dodano 3,5 g/dm³ so li d ie ta - noloaminowej kwasu p-metoksy-benzoiloamidokapronowego i 1,2 g/dm³ oligomeru o ogólnym wzorze 2, gdzie R4 i R5 są wodorami a R6 i R7 są grupami metylowymi, m = 3 zaś p je s t około 8. Kąpiel przetestowano w tych samych warunkach jak podano w przykładzie IV. Wwyniku e le k tro - liz y uzyskano plastyczne powłoki błyszczące na c ałej płytce w zak resie gęstości prądu 1-10 A/dm2. P r z y k ł a d VI. Do k ąp ieli przedstawionej w przykładzie IV dodano 25 g/dm³ch lo r- ku kobaltawego CoC12 6H2O i testo w an o w warunkach jak podano w przykładzie IV. W wyniku otrzymano błyszczącą powłokę stopową cynku z kobaltem w zakresie g ęsto ści prądu O - 5 A/dm² i przypaloną w zakresie wyższych gęstości prądu. W wyniku an alizy ustalono, że osadzona powłoka stopowa zaw ierała 0,65% kobaltu, a cynk stanowił uzupełnienie do 100%. Odporność

6 korozyjna otrzymanej powłoki stopowej, testowanej w komorze solnej zgodnie z zaleceniam i normy PN-76/H była około 1,5 raza wyższa od odporności powłoki cynkowej otrzymanej z k ą p ie li przedstawionej w przykładzie V. Jak wynika z powyższych przykładów, z k ąp ieli według wynalazku uzyskuje s ię powłoki cynkowe równomiernie błyszczące, w szerokim zakresie gęstości prądu - aż do kilkunastu A/dm², co w praktyce przemysłowej umożliwia dwu- a nawet trzykrotne skrócenie czasu cynkowania przy zachowaniu t e j samej grubości powłoki. Ponadto charakterystyczne składniki k ą p ie li według wynalazku są dobrymi inhibitoram i korozji w słabokwaśnym środowisku c h lo r- ków i kilkukrotnie hamują korozję żelaza, a tym samym skutecznie zwiększają żywotność urządzeń galw anizerskich i trw ałość k ą p ie li. wzór 1 wzór 2 Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz. Cena 3000 zł