Autoreferat, dr Alina Bieńko Zespół Zastosowań Strukturalnych EPR, Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski

Transkrypt

1 Wydział Chemii Uniwersytet Wrocławski AUTOREFERAT Magnetyki molekularne projektowanie, synteza i właściwości magnetyczne ALINA BIEŃKO w związku z wnioskiem o przeprowadzenie przewodu habilitacyjnego Wrocław

2 Spis treści I. Dane osobowe II. Opis badań naukowych w ramach wniosku habilitacyjnego II.1. Lista publikacji stanowiących podstawę do wnioski wraz z określeniem osobistego wkładu autora II.2. Wstęp II.3. Najważniejsze osiągnięcia w ramach prac stanowiących podstawę do wniosku...13 II.3.1. Polimeryczne kompleksy oparte na anizotropowym rdzeniu [ReCl4(ox)] 2 - i makrocyklach Cu(II).. 13 II.3.2. Polimeryczne kompleksy oparte na prekursorach politiocyjanianowych i policyjanianowych II.3.3. Homometaliczne kompleksy wielordzeniowe III. Aktywność naukowa...42 III.1. Lista artykułów naukowych i wystąpień konferencyjnych przed uzyskaniem stopnia doktora...42 III.2. Lista artykułów naukowych i wystąpień konferencyjnych po uzyskaniu stopnia doktora III.3. Podsumowanie aktywności naukowej IV. Inne prace naukowe i badawcze V. Techniki badawcze i metody obliczeniowe stosowane w pracy naukowej VI. Okładki w czasopismach VII. Udział w projektach badawczych...61 VII.1. Prace prowadzone w ramach programów międzynarodowych.. 61 VII.2. Prace prowadzone w ramach krajowych programów badawczych...62 VIII. Osiągnięcia dydaktyczne, popularyzujące naukę i organizacyjne VIII. 1. Aktywność dydaktyczna VIII.2.Opieka naukowa nad studentami VIII.3. Działalność popularno naukowa VIII.4. Działalność organizacyjna

3 I. Dane osobowe, dane kontaktowe DANE OSOBOWE DANE KONTAKTOWE Imię i nazwisko: Alina Bieńko Nazwisko panieńskie: Tomkiewicz Data urodzenia: Miejsce urodzenia: Wrocław Stan cywilny: mężatka, jedno dziecko Zespół Zastosowań Strukturalnych EPR Wydział Chemii Uniwersytet Wrocławski ul. Joliot Curie 14, Wrocław alina.bienko@chem.uni.wroc.pl Tel.: , fax WYKSZTAŁCENIE 2000 doktor nauk chemicznych, obrona pracy doktorskiej pt: Mono- i heterometaliczne magnetyki molekularne Re(IV), Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego (promotor naukowy Prof. dr hab. Jerzy Mroziński) 1995 magister chemii, obrona pracy magisterskiej pt: Nowe ferromagnetyki miedzi(ii), Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego (promotor naukowy Prof. dr hab. Jerzy Mroziński) 1990 matura VII LO im. Krzysztofa Kamila Baczyńskiego we Wrocławiu, klasa o profilu biologiczno chemicznym PRZEBIEG KARIERY ZAWODOWEJ 2004 obecnie adiunkt, Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, Zespół Magnetyzmu Molekularnego i Nowych Materiałów ( kier. Prof. dr hab. Jerzy Mroziński) do 2009 roku, Zespół Zastosowań Stukturalnych EPR ( kier. Prof. dr hab. Adam Jezierski) asystent, Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, Zespół 3

4 Magnetyzmu Molekularnego i Nowych Materiałów ( kier. Prof. dr hab. Jerzy Mroziński) doktorat, Zespół Magnetyzmu Molekularnego i Nowych Materiałów ( kier. Prof. dr hab. Jerzy Mroziński) ZNAJOMOŚĆ JĘZYKÓW OBCYCH Angielski: Rosyjski: Niemiecki: dobra podstawowa podstawowa STAŻE ZAGRANICZNE: tygodnie, ( Umowa o współpracę polsko czechosłowacką), Institute of Inorganic Chemistry, Technology and Materials, Slovak University of Technology, Bratislava, Slovakia, Prof. Milan Melnik miesiąc, ( Program COST), Laboratoire de Chimie des Métaux de Transition at Universite Pierre et Marie Curie, prof. Michel Verdaguer, dr Valerie Marvaud Parys, Francja; 4

5 II. Opis badań naukowych w ramach wniosku habilitacyjnego II.1. LISTA PUBLIKACJI STANOWIĄCYCH PODSTAWĘ DO WNIOSKU WRAZ Z OKREŚLENIEM OSOBISTEGO WKŁADU AUTORA Analiza scjentrometryczna Liczba artykułów naukowych: 12 Sumaryczny Impact Factor: (wg. bazy danych JCR, 2014) Liczba cytowań z wyłączeniem cytowań własnych: 93 Impact factor (IF) dotyczy roku wydania pracy. LC oznacza liczbę cytowań niezależnych ( ). W nawiasie podano całkowitą liczbę cytowań. ARTYKUŁY 1. MAGNETIC PROPERTIES, CRYSTAL AND MOLECULAR STUCTURE OF (NBu 4 ) 2 [ReCl 4 (ox)]. A.Tomkiewicz, J. Bartczak, R. Kruszyński, J.Mroziński. J. Mol. Struct., 595, (2001), IF = 0.91, LC = 16 (20) WKŁAD OSOBISTY: 80%; pomysł, projektowanie i synteza anizotropowego prekursora, hodowla monokryształu, obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych, teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie parametrów g, D), korelacja danych strukturalnych i magnetycznych, przygotowanie artykułu do druku. 2. SYNTHESIS, CRYSTAL STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF HETEROBIMETALLIC OXALATO-BRIDGED CU II RE IV COMPLEXES. A. Tomkiewicz, J.Mroziński, I. Brüdgam, H. Hartl. Eur.J.Inorg.Chem, 2005, 1787 IF = 2.51, LC = 12 (18) WKŁAD OSOBISTY: 80% ; pomysł, projektowanie i synteza heterometalicznych połączeń, hodowla monokryształów, obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych, teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań 5

6 (wyznaczenie parametrów J, g, D), korelacja danych strukturalnych i magnetycznych, przygotowanie artykułu do druku. 3. SYNTHESIS, STRUCTURAL DETERMINATION AND MAGNETIC PROPERTIES OF HETEROBIMETALLIC CU II RE IV COMPLEXES CONTAINING MACROCYCLIC LIGAND. A. Tomkiewicz, J.Mroziński, B. Korybut Daszkiewcz, I. Brüdgam and H. Hartl. Inorg. Chim. Acta, 358 (2005) 2135 IF = 1.61, LC =14 (15) WKŁAD OSOBISTY: 80%; pomysł, projektowanie i synteza heterometalicznego połączenia, hodowla monokryształu, obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych, teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie parametrów J, g, D), korelacja danych strukturalnych i magnetycznych, przygotowanie artykułu do druku. 4. HETEROTRINUCLEAR THIOCYANATE BRIDGED COMPOUNDS OF THE TYPE [ML] 2 [MN(NCS) 4 ](CLO 4 ) 2 (WHERE M = CU(II), NI(II); L = N-DL- 5,7,7,12,14,14-HEKSAMETHYL-1,4,8,11-TETRAAZACYCLOTETRADECA- 4,11-DIENE) A. Bieńko, J. Kłak, J. Mroziński, R.Boča, I. Brüdgam and H. Hartl Dalton Trans., (2007), 2681 IF = 3.21, LC = 7 (7) WKŁAD OSOBISTY: 50%; pomysł badań, określenie celu pracy, synteza połączenia 7 i wstępna charakterystyka połączenia 9, koordynacja realizacji badań, obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych, korelacja danych strukturalnych i magnetycznych, wiodący udział w interpretacji i dyskusji danych oraz w przygotowaniu artykułu do druku. 5. MAGNETISM AND CRYSTAL STRUCTURE OF CU II MN II AND CU II NI II ORDERED BIMETALLIC CHAINS. A. Bieńko, J. Kłak, J. Mroziński, S. Domagała, B. Korybut-Daszkiewicz, K. Woźniak Polyhedron, 26 (2007) IF = 1.76, LC = 11 (12) WKŁAD OSOBISTY: 50%, pomysł badań, określenie celu pracy, synteza połączenia 8 i wstępna charakterystyka połączenia 10, koordynacja realizacji badań, obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych, korelacja danych strukturalnych i magnetycznych, teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie parametrów J, g, D) dla połączenia 8, wiodący udział w interpretacji i dyskusji danych oraz w przygotowaniu artykułu do druku. 6. SYNTHESIS AND PROPERTIES OF A TRINUCLEAR COPPER(II) COMPLEX WITH TRITHIOCYANURATE BRIDGE. P. Kopel, Š. Čermàkovà, K. Doležal, B. Kalińska, A. Bieńko, J. Mroziński Polish J. Chem., 81, 327, (2007). IF = 0.49, LC =1 (4) 6

7 WKŁAD OSOBISTY: 40%; obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych, wiodący udział w dyskusji wyników, teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie parametrów J, g, D), przygotowanie artykułu do druku. 7. RHENIUM(IV) COPPER(II) HETEROBIMETALLIC COMPLEXES. SYNTHESIS, CRYSTAL STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES. A. Bieńko, J. Kłak, J. Mroziński, R. Kruszyński, D. Bieńko, R. Boča Polyhedron, 27 (2008) IF = 1.8, LC = 8 (8) WKŁAD OSOBISTY: 70%, pomysł, projektowanie i synteza heterometalicznego połączenia, hodowla monokryształu, opis struktury krystalicznej, obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych, korelacja danych strukturalnych i magnetycznych, teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie parametrów J, g, D) dla 1D wymiarowego łańcucha, przygotowanie artykułu do druku. 8. STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF A TRINUCLEAR NICKEL(II) COMPLEX WITH BENZENETRICARBOXYLATE BRIDGE. J. Mrozinski, A. Bieńko, P. Kopel, V. Langer Inorg. Chim. Acta, 361 (2008) IF = 1. 94, LC = 12 (12) WKŁAD OSOBISTY: 50%; obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych, korelacja danych strukturalnych i magnetycznych, dyskusja wyników magnetycznych, teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie parametrów J, g, D, zj ), przygotowanie artykułu do druku. 9. FERROMAGNETIC PROPERTIES OF TRINUCLEAR NICKEL(II) COMPLEX WITH TRITHIOCYANURATE BRIDGE. P. Kopel, J. Mrozinski, K. Doležal, V. Langer, R. Boca, A. Bieńko and A. Pochaba Eur. J. Inorg. Chem., (2009) IF = 2.94, LC = 9 (9) WKŁAD OSOBISTY: 40%; obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych, korelacja danych strukturalnych i magnetycznych, dyskusja wyników magnetycznych, obliczenia czasu relaksacji i temperatury blokowania, przygotowanie artykułu do druku, projekt i wykonanie okładki. 10. A HETEROBIMETALLIC CYANIDE-BRIDGED CUIIFEIIICUII TRIMER. SYNTHESIS, CRYSTAL STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES. 7

8 A.Bieńko, K. Suracka, J. Mroziński, R. Kruszyński, D. Bieńko, A. Wojciechowska, R. Boča. Polyhedron, 29 (2010), ; IF = 2.03, LC = 3 (3) WKŁAD OSOBISTY: 70%; pomysł, projektowanie i synteza heterometalicznego połączenia, hodowla monokryształu, opis struktury krystalicznej, obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych, korelacja danych strukturalnych i magnetycznych, wiodący udział w dyskusji wyników, przygotowanie artykułu do druku. 11. MAGNETIC PROPERTIES AND MOLECULAR STRUCTURE OF BINUCLEAR ALTERNATIVE BRIDGED CU(II)RE(IV) COMPLEX CONTAINING MACROCYCLIC LIGAND. A.Bieńko, R. Kruszyński, D. Bieńko. Polyhedron, 75 (2014) 1-8 IF = 1.89, LC = 0 (0) WKŁAD OSOBISTY: 80% ; autor do korespondencji, pomysł, projektowanie i synteza heterometalicznego i homometalicznego połączenia, hodowla monokryształu, opis struktury krystalicznej, obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych, teoretyczne obliczenia magnetycznych oddziaływań (wyznaczenie parametrów J, g, D,zJ ), korelacja danych strukturalnych i magnetycznych, wiodący udział w dyskusji wyników (z włączeniem poszukiwań literaturowych), przygotowanie artykułu do druku. 12. SYNTHESIS, CRYSTAL STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF TRITHIOCYANURATE OR THIODIGLYCOLATE POLYNUCLEAR NI(II) AND CO(II) COMPLEXES. A. Bieńko, P. Kopel, R. Kizek, R. Kruszyński, D. Bieńko, J. Titiš, R. Boča. Inorg. Chim.Ata, 416 (2014) IF = 1.69, LC = 0 (0) WKŁAD OSOBISTY: 50%; autor do korespondencji, opis struktury krystalicznej, obliczenia i interpretacja danych analitycznych, pomiarów magnetycznych, korelacja danych strukturalnych i magnetycznych, interpretacja wyników (z włączeniem poszukiwań literaturowych), wiodący udział w dyskusji, przygotowanie artykułu do druku. Opis mojego udziału w artykułach wynika również się z formy narracji w rozdziale II.3. autoreferatu. Narracja prowadzona w osobie pierwszej określa mój wiodący i bezpośredni udział w poszczególnych czynnościach badawczych. Narracja prowadzona w formie bezosobowej oznacza, że dane zadanie wykonywał inny współautor, a mój udział polegał na analizie oraz na dyskusji i interpretacji danych eksperymentalnych. 8

9 II.2. WSTĘP Magnetyki molekularne należą do grupy intensywnie badanych nano-obiektów ze względu na interesujące własności fizyczne (mała gęstość, przezroczystość, bardzo słabe przewodnictwo elektryczne, biokompatybilność) oraz oczekiwane zastosowania technologiczne (elementy pamięci magnetycznej o rekordowej gęstości zapisu). Wykazują czułość i selektywność nieosiągalną dla konwencjonalnych materiałów magnetycznych. Zasadniczym celem jest, więc projektowanie materiałów magnetycznych nowej generacji, które oprócz magnetyzmu wykazywałyby właściwości dynamiczne, takie jak fotomagnetyzm, wysokie temperatury uporządkowania Tc, duży czas relaksacji w połączeniu z możliwą anizotropią, a więc typu SMM (Single Molecular Magnets), SCM (Single Chain Magnets) i szkieł spinowych. Należą do nich nanomagnesy molekularne o cechach mikroskopijnych magnesów, magnetyczne nanodruty molekularne lub materiały przełączalne (switchable materials) i przełączniki magnetyczne. Jedną z metod projektowania tego typu materiałów magnetycznych jest metoda bloków budulcowych i procesu samoskładania. Poszukiwania dotyczą bloków budulcowych ( building blocks ), które są elementami agregatów o wymiarach pośrednich między izolowanymi układami molekularnymi a nieskończonymi sieciami, w których mają miejsce zjawiska kolektywne. Strukturalnie dopasowane bloki budulcowe ulegają połączeniu w procesie samoskładania tworząc układy wielordzeniowe, których właściwości wynikają bezpośrednio z indywidualnych cech strukturalnych i elektronowych bloków budulcowych takich jak stopień elastyczności strukturalnej i kierunkowość tworzonych wiązań, reaktywności, struktury elektronowej, momentu magnetycznego, anizotropii magnetycznej, chiralności, polarności czy przeniesienia ładunku oraz energii. Z tego też względu podejście molekularne w strategii projektowania nowych magnetyków wydaje się być obiecującą metodą. W ramach prac włączonych do rozprawy habilitacyjnej badałam strukturę i magnetyzm wielordzeniowych związków homo i heterometalicznych złożonych z bloków budulcowych, kationowych i anionowych kompleksów metali, które były połączone mostkami. Do tworzenia związków heterometalicznych użyłam kationowych kompleksów Cu(II) z ligandami makrocyklicznymi oraz anionowych kompleksów tiocyjanianowych, 9

10 [M(SCN) 4 ] 2- [M = Mn(II), Ni(II)], kompleksu cyjanianowego [Fe(CN) 6 ] 3- i geometrycznie anizotropowego jonu [ReCl 4 (ox)] 2-. Mostkami łączącymi jony metali były odpowiednio, następujące aniony: tiocyjanianowy, cyjankowy, szczawianowy oraz chlorkowy. Jako kationowe bloki budulcowe zastosowałam kompleksy z ligandami tetraazamakrocyklicznymi, które różniły się rodzajem i ilością podstawników w pierścieniu makrocyklicznym, oraz kompleks z ligandem tetraaza-bismakrocyklicznym. Kompleksy z ligandami makrocyklicznymi wykazywały geometryczną izomerię oraz zmienne położenie atomów wodoru przy donorowym atomie azotu pierścienia makrocyklicznego. [Rysunek 1]. Na uwagę, zasługuje fakt, że kwadratowa symetria otoczenia jonu metalu wywołana zastosowanymi ligandami sprzyja ich udziałowi w procesach redoks, podobnie do kompleksów metali z porfirynami. Wynika to ze specyficznej właściwości ligandów tetraazamakrocyklicznych, które w pozycjach aksjalnych tworzonych kompleksów pozostawiają dwa wolne miejsca koordynacyjne. Dostęp sąsiedniego jonu metalu do tych pozycji jest najlepszy w sytuacji, gdy brak jest podstawników w pierścieniu makrocyklicznym. Obecność podstawników w makrocyklicznym pierścieniu bloku budulcowego, w zależności od ich ilości i charakteru wymusza specyficzną strukturę tworzonych wielordzeniowych materiałów, może stanowić przeszkodę sferyczną utrudniającą koordynację do jonu metalu, warunkując tym samym możliwość oddziaływań magnetycznych pomiędzy metalicznymi centrami. [CuL 1α ] [CuL 1β ] CH 3 H 3 C CH 3 C H 3 H N N Cu N N H CH H 3 C 3 (ClO 4 ) 2 H 3 C N N CH 3 H 3 C CH 3 H N (ClO Cu 4 ) 2 N H CH 3 CH 3 L 1α = N-dl-5,7,7,12,14,14-heksametylo- 1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-4,11-dien L 1β = N-dl-5,7,7,12,12,14-heksametylo- 1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-4,11-dien 10

11 [CuL 2α ] [CuL 2β ] L 2α = N-meso-5,12-Me 2-7,14-Et 2 -[14] L 2β = N-rac-5,12-Me 2-7,14-Et 2 -[14] -4,11-dienN 4-4,11-dienN 4 [CuL 3α ] [CuCuL] L 3α = N-dl-5,12-dimetylo-1,4,8,11 -tetraazacyclotetradeca-4,11-dien L = 6,13-Bis(dodecylaminometylideno)- 1,4,8,11-tetrazacyclotetradeca- 4,7,11,14-tetraen Rysunek 1. Schematy tetraazamakrocyklicznych prekursorów Cu(II). 11

12 Do syntez wielordzeniowych materiałów homometalicznych zastosowałam natomiast jednojądrowe kompleksy Cu(II), Ni(II) oraz Co(II) z dwoma możliwymi miejscami koordynacji (pozostałe miejsca koordynacyjne są blokowane przez polidentny ligand chelatujący pmdien = N,N,N,N,N -pentametylo-dietylidenotriaminowy). Takie pojedyncze bloki budulcowe łączą się ze sobą za pomocą dobrze dopasowanego pod względem geometrycznym i elektronowym liganda mostkującego, tworząc znacznie większe aglomeraty odznaczające się dużą trwałością termodynamiczną i kinetyczną. Ważny jest więc odpowiedni wybór ligandów mostkujących warunkujących wymiarowość szkieletu koordynacyjnego. Z tego też powodu naszą uwagę, zwrócił ligand tritiocyjanomocznikowy (ttc) 3-, ligand 1,3,5-benzenotrikarboksylowy (btc) 3- oraz tiodiglikolanowy (tdga 2- ), które charakteryzują się mono lub bidentnym sposobem koordynacji metalicznego centrum. Dodatkowo ligand (ttc) 3- wykazuje aktywność biologiczną [M.H. Iltzsch, E.E. Klenk, Biochem. Pharmacol. 46 (1993) 1849; P. Kopel, K. Dolezal, L. Machala, V. Langer, Polyhedron 26 (2007) 1583]. Stosując strategie syntetyczne w ramach podejścia molekularnych bloków budulcowych uzyskano połączenia o różnej topologii: układy dimeryczne, 1Dwymiarowe łańcuchy, trimery, tetrametry, heptamer oraz układy 3D- wymiarowe o właściwościach szkła spinowego. Uzyskane nowe materiały podzielono na kilka grup w zależności od rodzaju liganda mostkującego: polimeryczne kompleksy oparte na anizotropowym rdzeniu [ReCl 4 (ox)] 2- i makrocyklach Cu(II); polimeryczne, heterometaliczne kompleksy oparte na politiocyjanianowych i policyjanianowych rdzeniach metali i makrocyklach miedzi(ii); homometaliczne kompleksy wielordzeniowe z organicznymi ligandami mostkującymi.. Zasadniczym celem moich prac, było zbadanie jakie właściwości struktury molekularnej i elektronowej bloków budulcowych miały decydujący wpływ na właściwości magnetyczne uzyskanych z tych prekursorów układów homo- i heterometalicznych. Ze względu na specyfikę zastosowanych przeze mnie prekursorów; anionowych i kationowych kompleksów metali cel ten dotyczył: Zbadania wpływu konfiguracji donorowych atomów azotu (wzajemne ułożenie atomów azotu związanych wiązaniem pojedynczym NH-C z węglem i wiązaniem podwójnym N=C) w makrocyklu na topologię uzyskanych układów heterometalicznych oraz ich właściwości magnetyczne. 12

13 Zbadania wpływu ilości i rodzaju podstawników w pierścieniu makrocyklicznym na możliwość koordynacji makrocyklicznego bloku budulcowego do tetratiocyjanometalanowego i heksacyjanometalanowego prekursora oraz tetrachloroszczawianowego prekursora renu(iv). Zbadania wpływu konfiguracji elektronowej różnych centrów metalicznych obecnych zarówno w kompleksach kationowych jak i anionowych na właściwości magnetyczne otrzymanych materiałów. Określenia anizotropii właściwości magnetycznych i uporządkowania dalekiego zasięgu w otrzymanych homo- i heterometalicznych połączeniach. Określenia wpływu ligandów mostkujących na wielkość i rodzaj obserwowanych sprzężeń magnetycznych w zbadanych przeze mnie układach. Pełna analiza oddziaływań magnetycznych otrzymanych połączeń homo- i heterometalicznych, ze szczególnym uwzględnieniem ich teoretycznej analizy na podstawie założonego, zgodnie ze sposobem oddziaływań magnetycznych hamiltonianu spinowego, który był podstawą wyprowadzenia równania umożliwiającego teoretyczne obliczenie podatności magnetycznej w funkcji temperatury z uwzględnieniem najlepiej dopasowanych parametrów rozszczepienia poziomów spinowych w zerowym polu, D, parametru izotropowej wymiany magnetycznej, 2J (dla hamiltonianu H= -2JS 1 S 2 ), oraz tzw. parametru rozszczepienia spektroskopowego w polu magnetycznym, g. II.3. NAJWAŻNIEJSZE OSIĄGNIĘCIA W RAMACH PRAC STANOWIĄCYCH PODSTAWĘ DO WNIOSKU. II.3.1. Polimeryczne kompleksy oparte na anizotropowym rdzeniu [ReCl 4 (ox)] 2- i makrocyklach Cu(II). Właściwości magnetyczne kompleksów metali 4d i 5d elektronowych są znacznie mniej poznane niż metali 3d elektronowych. Duży efekt sprzężenia spinowo orbitalnego oraz znaczny wzrost kowalencyjności, obserwowany dla tych metali, określają naturę oraz charakter oddziaływań pomiędzy magnetycznymi centrami. Z tego też względu interesujące dla mnie było podjęcie badań nad syntezą, rozpoznaniem własności 13

14 magnetyków molekularnych, mechanizmu oddziaływań między momentami magnetycznymi i strukturą molekularną polimetalicznych kompleksów zawierających Re(IV) oraz metale 3d elektronowe. Ren(IV), jon o konfiguracji elektronowej 5d 3, wydawał się być dobrym wyborem, ponieważ zazwyczaj tworzy on kompleksy oktaedryczne, które są stosunkowo stabilne w procesach redox. Ponadto stanem podstawowym jest term 4 A 2g, z trzema niesparowanymi elektronami, co może prowadzić do otrzymania kompleksów o obiecujących właściwościach magnetycznych. Obecność wysokiej anizotropii charakterystycznej dla związków Re(IV) jest jednym z warunków koniecznych do obserwacji zachowania typu SMM (wykazujących powolną relaksację namagnesowania w niskich temperaturach) i SCM (nanodrutów magnetycznych), w których powolna relaksacja namagnesowania jest konsekwencją nie tylko anizotropii jednoosiowej działającego na każdy indywidualny spin w łańcuchu, ale także magnetycznych korelacji pomiędzy spinami. Moje badania prowadzone przeze mnie w Zespole Magnetyzmu Molekularnego i Nowych Materiałów nad właściwościami magnetycznymi soli heksachloro-, heksabromo- heksajodorenianów zostały opublikowane w formie wielu prac pokazując obecność sprzężenia antyferromagnetycznego, którego wielkość zależy od rozmiaru organicznego kationu (wpływ bulky effect ). W kolejnym etapie badań, podstawienie przeze mnie dwóch atomów chloru w sferze koordynacyjnej renu ligandem szczawianowym pozwoliło na zastosowanie kompleksu Re(IV) jako bloku budulcowego w projektowaniu nowej serii heterometalicznych magnetyków molekularnych Re(IV) z metalami 3d elektronowymi. Dianion szczawianowy jest dobrze znanym w literaturze bidentnym liganiem pełniącym rolę mostka pomiędzy dwoma centrami magnetycznymi. W praktyce jednak sfera koordynacyjna monoszczawianowego kompleksu renu(iv), prekursora kompleksu heterojądrowego, zależy również od sfery koordynacyjnej drugiego centrum metalicznego, od wzajemnego ułożenia centrów magnetycznych oraz wynikającego z nich kąta mostkującego. W literaturze znany był wówczas tylko jeden przykład takiej syntezy [R. Chiozzone, R. González, C. Kremer, G. De Munno, J. Cano, F. Lloret, M. Julve, J. Faus, Inorg. Chem. 38 (1999) 4745], która w praktyce była procesem skomplikowanym i przebiegającym z bardzo małą wydajnością. Z tego też względu ważnym moim osiągnięciem było opracowanie skutecznej i powtarzalnej metody syntezy [Bu 4 N] 2 [ReCl 4 (ox] - 1, w którym anion [ReCl 4 (ox)] 2-, stanowi anizotropowy blok budulcowy kompleksu heterometalicznego [artykuł 1]. 14

15 Związek ten został w pełni scharakteryzowany strukturalnie, spektroskopowo i magnetycznie. P2 1 /n 1 Kompleks krystalizuje w układzie jednoskośnym w grupie przestrzennej P2 1 /n. Komórka elementarna zawiera cztery aniony [ReCl 4 (ox] 2- oraz osiem kationów [Bu 4 N] +. Atom renu posiada geometrię odkształconego tetraedru. Teoretyczny opis magnetycznych oddziaływań pozwolił mi na wyznaczenie parametru rozszczepienia pola zerowego charakteryzującego anizotropię magnetyczną. Znaleziona wartość D = 88.9 cm -1 jest znacznie większa od analogicznej soli heksachlororenianowej co spowodowane jest tetragonalnym odkształceniem symetrii oktaedrycznej. Otrzymany prekursor posłużył do syntez nowej serii heterometalicznych układów z mono- i bismakrocyklicznymi kationami Cu(II) różniącymi się położeniem podstawników i atomów wodoru przy donorowych atomach azotów [2 7]. 15

16 P2 1 [CuL 1β ][ReCl 4 ox] DMF 2 P-1 {[CuL 2α ][ReCl 4 (ox)]} 3 16

17 P 2 1 /c {[CuL 2α ][ReCl 4 (ox)]} 4 P-1 [5CuCuL][ReCl 4 ox] 2 2DMF 5 17

18 P2 1 [(CuL 1α ) 2 Cl][ReCl 4 ox]cl 6 [CuL 2α ][ReCl 4 (ox)] 7 Większość z zsyntezowanych przeze mnie obiektów przyjmuje postać 1D wymiarowych polimerycznych łańcuchów różniących się sposobem koordynacji szczawianowego liganda mostkującego. W wyniku związania [ReCl 4 (ox)] 2- z jonem Cu(II) w otoczeniu makrocyklicznego liganda z sześcioma grupami metylowymi otrzymałam zygzakowaty łańcuch 2 [artykuł 2] o innym, niż dotychczas spotykany w 18

19 literaturze sposobie koordynacji liganda szczawianowego, według którego dwie grupy COO - łączyły dwa makrocykliczne kationy. W przypadku użycia bloku budulcowego, którym był 19 kompleks Cu(II) z makrocyklem podstawionym dwoma podstawnikami metylowymi i dwoma etylowymi, uzyskałam nowy, nieznany w literaturze jednowymiarowy łańcuch 3, w którym paramagnetyczne centra Cu(II) i Re(II) połączone są za pomocą rzadko występującego mostka chlorkowego [artykuł 7]. W ostatnim okresie udało się również z roztworu tych samych substratów wydzielić inny rodzaj kryształów 4, których charakterystyka rentgenograficzna wykazała obecność alternatywnego łańcucha o naprzemiennym chloro- szczawianowym sposobie łączenia centrów miedzi(ii) i renu(iv) [artykuł 11]. Niekonwencjonalną postać posiada łańcuch otrzymany przy zastosowaniu bismakrocyklicznego układu Cu(II)Cu(II) 5 [artykuł 3]. Jony [ReCl 4 (ox)] 2- chelatującym ligandem szczawianowym wykazują tutaj nietypową postać ze względu na brak bezpośredniej koordynacji do jonu Cu II. Obydwa jony szczawianowe znajdują się w niewielkiej odległości od makrocyklicznych jonów Cu II tworząc tetrameryczne jednostki połączone systemem wiązań wodorowych (tworzonych za pośrednictwem cząstek rozpuszczalnika DMF oraz grup N-H alifatycznego łącznika między makrocyklami i atomów tlenu z grupy szczawianowej) 5. Z tego też względu struktura krystalograficzna tego kompleksu została opisana jako staking odziaływujących ze sobą tetramerycznych jednostek. Przeprowadzone przeze mnie badania magnetyczne dla otrzymanych heterometalicznych łańcuchów Cu II Re IV wykazały ferrimagnetyczny charakter tych połączeń z typowym przebiegiem krzywej χ M T(T) (występowanie charakterystycznego minimum i maksium). Do ilościowego opisu magnetycznych oddziaływań zastosowałam znane w literaturze modele (kompleksy 3 5) lub zmodyfikowałam względu strukturę z ich postać ze (kompleksy 2, 6). Wyrażenia te pozwoliły na wyznaczenie parametrów: D, J (H= -2JS1S2 ) i g. Przeprowadzone obliczenia wyraźnie wskazują na duży udział sprzężenia spinowo orbitalnego w oddziaływaniach magnetycznych. Zastosowanie teorii orbitali molekularnych pozwoliło mi na wyjaśnienie mechanizmu jednowymiarowego porządkowania. Zgodnie z założeniami tej teorii silne oddziaływania antyferromagnetyczne nie są oczekiwane w bimetalicznych kompleksach Cu II Re IV z mostkami szczawianowymi. Ortogonalność pomiędzy magnetycznymi orbitalami (konfiguracja elektronowa w polu o symetrii oktaedrycznej Re(IV) t 3 2g, Cu(II)

20 t 2g 6 e g 3 ) prowadzi do sprzężenia ferromagnetycznego. 20 W makrocyklicznym pierścieniu Cu(II) występują jednak cztery krótkie ekwatorialne wiązania Cu N. Tetraedryczna deformacja otoczenia miedzi jest przyczyną delokalizacji niesparowanego elektronu na magnetycznym orbitalu d z 2 w ekwatorialnej płaszczyźnie makrocyklu, czego wynikiem jest pojawienie się gęstości spinowej na aksjalnych atomach chloru czy tlenu z grupy szczawianowej. Fakt ten jest przyczyną zniesienia 2 ortogonalności pomiędzy orbitalem d z Cu(II) a orbitalem d xy Re(IV). Asymetryczny rodzaj koordynacji oraz wielkość kąta mostkującego liganda szczawianowego czy chlorkowego powodują częściowe nakładanie się magnetycznych orbitali obydwóch paramagnetycznych jonów, wynikiem czego jest obecność antyferromagnetycznego sprzężenia. Wielkość tego sprzężenia zależy również od aksjalnych odległości Re O, Cu O czy Re Cl, Cu Cl. Najsilniejsze sprzężenie magnetyczne obserwuje się dla łańcuchów Cu II Re IV z mostkującym ligandem chlorkowym podczas, gdy najsłabsze dla analogicznych połączeń z mostkami szczawianowymi. Należy również podkreślić fakt, że wszystkie obserwowane oddziaływania są silniejsze niż w kilku prezentowanych w literaturze przykładach kompleksów Cu(II)Re(IV) z mostkami szczawianowymi [R. Chiozzone, R. González, C. Kremer, G. De Munno, J. Cano, F. Lloret, M. Julve, J. Faus, Inorg. Chem. 38 (1999) 4745; R. Chiozzone, R. González, C. Kremer, G. De Munno, D. Armentano, F.Lloret, M. Julve, J. Faus, Inorg. Chem. 42 (2003)1064]. Korelację parametrów magnetyczno strukturalnych dla otrzymanych kompleksów przedstawiono w Tabeli 1. Dodatkowo, sugerowana droga nadwymiany magnetycznej w otrzymanych ferimagnetycznych układach została potwierdzona teoretycznymi obliczeniami DFT - rozkładu gęstości spinowej. Zgodnie z teorią McConnell a im większa jest wartość gęstości spinowej zgromadzonej na mostkujących atomach tym większe jest sprzężenie wymienne. Obliczenia te pozwoliły również na wskazanie w kompleksie 3 mechanizmu polaryzacji spinowej jako przyczyny gromadzenia się gęstości spinowej, podczas gdy w kompleksie 2 dominującym efektem jest delokalizacja spinowa. W materiałach jednowymiarowych uporządkowanie dalekiego zasięgu może być osiągnięte tylko w 0 K, ale w niskiej temperaturze spiny są często skorelowane, a więc nawet w wyższych temperaturach efektywny spin na każdym centrum magnetycznym może osiągnąć znaczną wartość. W konsekwencji nawet słabe oddziaływania międzyłańcuchowe, które są zawsze obecne w rzeczywistych jednowymiarowych

21 układach, mogą prowadzić do porządkowania trójwymiarowego i magnetycznego przejścia fazowego. Obecność takiego przejścia w temperaturze 3.5 K stwierdzono w przypadku zygzakowatego łańcucha z mostami szczawianowymi 2. Tabela 1. Tabela korelacji strukturalno magnetycznych dla połączeń Cu II - Re IV. Połączenie Cu -L/Å L M - L /º Cu Re /Å Mostek J / cm -1 * 2D / cm -1 [CuL 1β ][ReCl 4 ox] DMF 2 [2] 1D łańcuch Cu - O O-Cu1-O Re OCCO Cu Tc = 3.5 K T min =8K T max =2K J= {[CuL 2α ][ReCl 4 (ox)]} 3 [5] 1D łańcuch Cu - Cl Cl-Cu-Cl 180 Cl-Re-Cl Re Cl Cu T min = 25 K T max = 7K J=-18.1 j= {[CuL 2α ][ReCl 4 (ox)]} 4 [11] 1D łańcuch Cu O 2.58 Cu - Cl 2.99 O Re Cl 172 Cl Cu N Re Cl - Cu Re OCO- Cu T min = 20.5K T max = 3.3K J= j= [5CuCuL][ReCl 4 ] 2 2DMF 5 [3] łańcuch tetramerów Cl Cu 3.15 Re-Cl Cu 126 Cu Cl--Cu Re OCCO Cu Re Cl - Cu T min = 9K T max = 3K J=-21.4 j= [(CuL 1 α) 2 Cl][ReCl 4 ox]cl 6 [2] trimer Cu Cl 2.52 Cu Cl--Cu 152.2(1)º 7.61 Cu Cl -Cu J= [CuL 2β ][ReCl 4 (ox)] [7 ] [5] dimer Re OCO Cu J= Inny również, niż spotykany w literaturze rodzaj magnetycznych oddziaływań zaobserwowałam w tetramerycznym kompleksie 5. Łańcuch tetramerycznych jednostek (bismakrocykliczny kation CuCu oraz dwa aniony tetrachloroszczawianowe Re(IV)) stabilizowany wiązaniami wodorowymi prezentuje ferriamagnetyczny charakter. Brak bezpośredniej koordynacji makrocyklicznego układu do prekursora Re(IV) powoduje, że 21

22 obserwowane sprzężenia (również silniejsze niż opisane w literaturze) są tylko wynikiem międzycząsteczkowych oddziaływań pomiędzy jonami Re IV i Cu II, zachodzących poprzez pseudo mostki chlorkowe oraz pseudo mostki szczawianowe. Dane krystalograficzne (duża odległość Cu(II) Cu(II)) oraz dokładna analiza oddziaływań magnetycznych przeprowadzona przeze mnie dla serii bis-makrocyklicznych kompleksów Cu(II) [A. Więckowska, R. Bilewicz, S. Domagała, K. Woźniak, B. Korybut-Daszkiewicz, A. Tomkiewicz, J. Mroziński., Inorg. Chem.2003, 42 (18) ] pozwalają na pominięcie bardzo słabych oddziaływań Cu(II) - Cu(II) zachodzących wewnątrz bismakrocyklicznej jednostki. Do tworzenia związków heterometalicznych zastosowałam również kationowe kompleksy Cu(II), np. [CuL1α] i [CuL1 β ], z izomerycznymi formami makrocykli różniącymi się pozycjami azotów NH-C i N=C w makrocyklu. Stąd w izomerze β obie grupy metylowe mogły być podstawione w pozycji anty co daje możliwość koordynacji anionu [ReCl 4 ox] 2- z dwóch stron Cu(II) [z utworzeniem ferrimagnetycznego łańcucha 2]. W izomerze alfa położenie syn grup metylowych blokuje jedną z aksjalnych pozycji w sferze koordynacyjnej miedzi. W rezultacie otrzymałam nowy, trimeryczny związek 6, w którym dwa makrocykliczne jony miedzi(ii) skoordynowane są za pomocą mostka chlorkowego, a anion tetrachloroszczawianowy renu(iv) pełni funkcję jonu zobojętniającego ładunek kationu [artykuł 2]. Mostek chlorkowy jest dobrze znanym w literaturze mediatorem oddziaływań magnetycznych, choć najczęściej uczestniczy w mostku podwójnym typu Cu 2 Cl 2. W badanym przeze mnie z kompleksie z mostkiem Cu- Cl-Cu silniejsze od znanych oddziaływania antyferromagnetyczne są wynikiem d 2 2 x y nakładania się magnetycznych orbitali jonów Cu(II) przy krótszej od prezentowanej w literaturze długości wiązania Cu Cl i wartości kąta mostkującego typowej dla takich oddziaływań Cu-Cl-Cu 152.2(1)º. Znacznie silniejsze antyferromagnetyczne sprzężenie (J = -720 cm -1 ) zostało zaobserwowane przez D. Regera, A. Ożarowskiego i J. Jezierska et al. w serii dimerycznych kompleksów Cu(II) o wymuszonej geometrii bipiramidy trygonalnej z liniowymi mostkami halogenowymi [D. L. Reger, A. E. Pascui, M. D. Smith, J. Jezierska, A Ozarowsk; Inorg. Chem. 2012, 51, 7966]. Warto jednak zaznaczyć, że magnetyzm w otrzymanym trimerze 6 jest również w dużej mierze warunkowany obecnością anizotropowego rdzenia Re(IV). Z tego też względu zaproponowany przeze mnie teoretyczny model oddziaływania magnetycznego w trimerze 6 uwzględnia wkład pochodzący zarówno od dimerycznej jednostki Cu-Cl- 22

23 Cu jak i Re(IV) (w aksjalnie zdeformowanym polu o symetrii oktaedrycznej, a stąd duży wkład D). Podobny wpływ podstawników do węgli w pierścieniu makrocyklicznym oraz na sposób koordynacji do tetrachloroszczawianowego ionu Re(IV) oraz wielkość oddziaływań magnetycznych zauważyłam w kompleksie 7 [artykuł 7]. Zmiana położenia grupy etylowej przy siódmym atomie węgla z pozycji ekwatorialnej na aksjalną (N-rac-Cmeso) skutkuje utworzeniem dimerycznego kompleksu, w którym kation kompleksowy Cu(II) jest połączony z anionem [ReCl 4 ox] 2- nietypowo, ponieważ grupa szczawianowa z powodu zawady przestrzennej jest monodentna. Atyferromagnetyczne oddziaływania wymienne w dimerycznej, heterometalicznej jednostce Cu(II) Re(IV) opisano za pomocą modelu nieznanego w literaturze. Wnioski: Przeprowadzone badania wykazały, że: 1. Możliwe jest zastosowanie makrocyklicznych kompleksów Cu(II) jako bloków budulcowych w syntezach heterometalicznych kompleksów o wysokim efekcie anizotropii, dzięki połączeniu z chloroszczawianowym prekursorem Re(IV) wnoszącym duży wkład do anizotropii oddziaływań wymiennych (duże D). 2. Sposób koordynacji prekursora [ReCl 4 (ox)] 2- bezpośrednio zależy od: rodzaju i ilości podstawników w makrocyklicznym pierścieniu, od położenia ekwatorialnych atomów azotu NH-C i N=C w makrocyklicznym ligandzie; konwersji makrocyklicznego pierścienia. 3. Połączenie dwóch prekursorów prowadzi do różnorodnych struktur: łańcuchowych: z monodentnym mostkiem szczawianowym w [CuL 1β ][ReCl 4 (ox)] DMF (2) lub jedynym spotkanym w literaturze mostkiem chlorkowym w {(CuL 2α )[ReCl 4 (ox)]} n (3) czy też tworząc pierwszy, bimetaliczny, naprzemienny łańcuch {(CuL 2α )[ReCl 4 (ox)]} n (4) z mostkami chlorkowymi i szczawianowymi; dimerycznych (CuL 2β )[ReCl 4 (ox] (7), 23

24 jednostek trimerycznych w [(CuL 1α ) 2 Cl] [ReCl 4 (ox)] Cl (6); czy tetramerów w [CuCuL][ReCl 4 ox] 2 2DMF (5). 4. W każdym zbadanym wielordzeniowym układzie pomiędzy jonami Re(IV) i Cu(II) występuje antyferromagnetyczne sprzężenie, wskutek odkształcenia geometrii koordynacyjnej znoszącej ortogonalność magnetycznych orbitali miedzi(ii) i renu(iv); 5. Zastosowanie makrocyklicznych kompleksów Cu(II) jako ligandów koordynujących prekursor [ReCl 4 (ox)] 2- skutkuje wystąpieniem silniejszych oddziaływań magnetycznych niż w znanych do tej pory kompleksach heterordzeniowych z udziałem tego samego prekursora Re(IV). 6. Dokładna analiza otrzymanych wyników sugeruje, że silniejsze, ferromagnetyczne sprzężenie powinno wystąpić w kompleksach, w których ligand jest skoordynowany poprzez symetryczny mostek, z dwoma krótkimi wiązaniami Cu(II) O. II.3.2. Polimeryczne kompleksy oparte na prekursorach politiocyjanianowych i policyjanianowych. W dziedzinie magnetyzmu molekularnego, poszukiwanie nowych wielojądrowych cząsteczek cieszy się ogromnym zainteresowaniem, ponieważ prowadzi do otrzymania nanoobiektów magnetycznych o specyficznych i kontrolowanych cechach. Wiele z magnetyków molekularnych, posiada strukturę łańcuchową o właściwościach ferrimagnetycznych z bardzo niską jednak T c. Moje badania miały na celu uzyskanie heterometaliczych połączeń o jak najwyższych wartościach T c oraz stwierdzenie, jakie czynniki wpływają w ich przypadku na wartości parametrów magnetycznych. Stąd też moja druga ścieżka badawcza nawiązuje bezpośrednio do koncepcji syntezy magnetycznych układów wysokospinowych zainicjowanej przez Mallah a [T. Mallah, C. Auberger, M. Verdaquer, P. Veillet, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, 61]. Zasadniczą ideą tej strategii jest zastosowanie dwóch prekursorów jednym z nich są policyjanianowe kompleksy metali, które są wielofunkcyjnymi rdzeniami, drugim prekursorem są specjalnie zaprojektowane jednojądrowe kompleksy metali z jednym tylko możliwym miejscem koordynacji (pozostałe miejsca koordynacyjne są blokowane 24

25 przez polidentne ligandy chelatujące). Reakcja między tymi dwoma prekursorami (zasada i kwas Lewisa) zazwyczaj prowadzi do otrzymania wielojądrowych kompleksów o symetrii promienistej. Kluczowe właściwości fizykochemiczne tych połączeń są warunkowane przez odpowiedni wybór jonów metali, liganda w jednordzeniowym kompleksie oraz parametry strukturalne, jak symetria układu, wartość kąta mostkującego czy długość wiązań metal - ligand. Moje podejście do konstrukcji tego typu układów wielordzeniowych wynikało ze wstępnego założenia, że należy zastosować makrocykliczne kompleksy miedzi(ii) i niklu(ii) o wybranych lokalizacjach donorowych atomów azotu (NH-C i C=N). Ponieważ natura metalicznego jonu decyduje o wypadkowym stanie spinowym w docelowych, wielojądrowych kompleksach, jako polikoordynacyjne rdzenie wybrałam tetratiocyjanianowy kompleks Mn(II) (d 5 ) i Ni(II) (d 8 ). Dodatkową inspiracją był brak doniesień literaturowych o analogicznych układach. Przeprowadzone przeze mnie prace syntetyczne doprowadziły do uzyskania nowych połączeń [CuL 1α ] 2 [Mn(NCS) 4 ](ClO 4 ) 2 (7), [NiL 1α ] 2 [Mn(NCS) 2 ](ClO 4 ) 2 H 2 O (9) [artykuł nr 4] oraz {CuL 3a [Mn(NCS) 4 (H 2 O) 2 } (8) {CuL 3a [Ni(NCS) 4 (H 2 O) 2 ]} (10) [artykuł nr 5]. C 2/c [CuL 1α ] 2 [Mn(NCS) 4 ](ClO 4 ) 2 Cu 2 Mn 7 25

26 P-1 {CuL 3α [Mn(NCS) 4 (H 2 O) 2 ]} {CuMn} n 8 P 2/c [NiL 1α ] 2 [Mn(NCS) 2 ](ClO 4 ) 2 H 2 O Ni 2 Mn 9 P-1 {CuL 3α [Ni(NCS) 4 (H 2 O) 2 ]} {CuNi} n 10 26

27 C 2/c (CuL 2α ) 2 [Fe(CN) 6 ] ClO 4 Cu 2 Fe 11 Zastosowanie kompleksów Cu(II) i Ni(II) z makrocyklem zawierającym sześć podstawników metylowych w położeniu syn wywołuje zablokowanie jednej z aksjalnych pozycji w sferze koordynacyjnej Cu(II) lub Ni(II), co w konsekwencji skutkuje utworzeniem termodynamicznie bardziej stabilnego, trimerycznego układu 7 CuMnCu i NiMnNi 9 [artykuł 4] zamiast jednostki pentamerycznej Cu 4 Mn. Kompleks Cu 2 Mn był pierwszym wówczas przykładem trimeru, w którym jony miedzi(ii) i manganu(ii) skoordynowane są za pomocą liganda tiocyjanianowego. Układ ten wykazuje również niespotykany dotychczas ferromagnetyczny charakter sprzężeń Cu(II) Mn(II). Dane literaturowe donoszą o antyferromagnetycznych oddziaływaniach w dimerycznych połączeniach typu [Cu(en) 2 Mn(NCS) 4 (H 2 O)] n [H.-Z. Kou, D.-Z. Liao, P. Cheng, Z.-H. Jiang, S.-P. Yan, G.-L. Wang, X.-K. Yao and H.-G. Wang, Can. J. Chem. 1998, 76,1102]. Symetria jonu Cu(II), bliska symetrii C 2v oraz wartość kąta mostkującego (N-C-S)^Cu zbliżona do ~ 90 uniemożliwiają nakładanie się magnetycznych nakładania magnetycznych orbitali Cu(II) i Mn(II). Ortogonalność tych orbitali preferuje natomiast sprzężenie ferromagnetyczne. Odmienne, paramagnetyczne, właściwości magnetyczne wykazuje analogiczny trimer Ni 2 Mn 9. Paramagnetyzm dotyczy jedynie centrów Mn 2+.. Badania strukturalne wykazały niemal linową koordynację liganda tiocyjanianowego do Ni(II) w otoczeniu 27

28 makrocyklu z utworzeniem pięciokoordynacyjnego kompleksu Ni(II) o geometrii piramidy kwadratowej. Diamagnetyzm terminalnych kompleksów jest spowodowany niskospinową konfiguracją elektronową niklu(ii). Z magnetycznego punktu widzenia związek ten jest traktowany jako monomer. Analiza danych magnetycznych oparta na odpowiednich hamiltonianach oddziaływań w trimerze wykazała słaby charakter oddziaływań wymiennych z wyraźnym wpływem efektu anizotropii jonu Mn(II). W celu porównania i zbadania wpływu konformacji makrocyklicznego prekursora na sposób koordynacji do drugiego bloku budulcowego zastosowałam również do syntez kompleksy Cu(II) z makrocyklami zawierającymi dwa podstawniki metylowe. W rezultacie zarówno z tetratiocyjanianowym prekursorem Mn(II) jaki i Ni(II) otrzymałam polimeryczne łańcuchy {CuL 3a [Mn(NCS) 4 (H 2 O) 2 } (8) {CuL 3a [Ni(NCS) 4 (H 2 O) 2 ]} (10) o izomorficznych strukturach, ale różnych oddziaływaniach magnetycznych [artykuł 5]. Ze względu na specyfikę tych oddziaływań (brak minimum na krzywej χ M T(T) charakterystycznego dla ferrimagnetycznych sprzężeń, typowych dla heterometalicznych łańcuchów) teoretyczny ich opis wymagał zastosowania kilku modeli. W takim przypadku, obniżenie wartości χ M T w niskim zakresie temperatur może być spowodowane albo występowaniem słabych, antyferromagnetycznych oddziaływań pomiędzy sąsiednimi jonami Mn(II) Mn(II) (8) lub Ni(II) Ni(II) (10) w łańcuchu, albo alternatywnie wewnątrz i międzyłańcuchowych oddziaływań Mn(II) Cu(II) (8) lub Ni(II Cu(II) (10) prowadzących do ferrimagnetycznych sprzężeń lub przeciwnie zniesieniem spinów. Zastosowanie przeze mnie: 1) modelu Hilera [W. Hiller, J. Strähle, A. Datz, M. Hanack, W. E. Hatfield, L. W. ter Haar, P. Gütlich, J. Am. Soc. 1984, 106, 329] opisującego skończony łańcuch Mn(II) lub Ni(II) wraz z niezależnym wkładem pochodzącym od jonu Cu(II) do każdego kompleksu heterometalicznego oraz 2) wyrażeń opisujących magnetyzm izolowanych centrów z uwzględnieniem efektu rozczepienia w zerowym polu, charakterystycznym dla jonów Ni(II), Mn(II) czy też 3) poprawki pola molekularnego uwzględniającej międzyłańcuchowe oddziaływania w sieci krystalicznej 28

29 pozwoliło mi na jednoznaczne określenie drogi magnetycznych oddziaływań. W heterometalicznym układzie {CuMn} n dominującym efektem są bardzo słabe antyferromagnetyczne oddziaływania pomiędzy najbliższymi jonami Mn(II) sąsiednich łańcuchów, podczas, gdy w kompleksie {CuNi} n efekt rozszczepienia w zerowym polu magnetycznym (parametr D) powoduje obniżenie wartości χ M T w niskim zakresie temperatur. Zachęcona uzyskanymi strukturami krystalicznymi i właściwościami magnetycznymi połączeń 7 oraz 9 zastosowałam strategię metody bloków budulcowych i procesu samoskładania do syntezy podobnych połączeń z udziałem heksacyjanometalanów. Policyjanometalany są niezwykle interesujące z kilku powodów. Po pierwsze anion cyjankowy ze względu na swoje niewielkie rozmiary, konfigurację i budowę jest dobrym mediatorem pośredniczącym w oddziaływaniach magnetycznych. Po drugie użycie prekursorów policyjanianowych do konstrukcji magnetyków molekularnych z mostkami CN - było naturalną konsekwencją systematycznych badań prowadzonych wcześniej przez czołowe laboratoria polskie jaki i światowe, a dotyczących szeregu kompleksów cyjankowych o liczbie koordynacji 2-7. Badania te dotyczyły układów o wysokim spinie i możliwej anizotropii magnetycznej, wysokich temperaturach porządkowania T c, a więc nanomagnesów molekularnych charakteryzowanych jako mikroskopijne magnesy typu SMM (Single Molecule Magnet) czy SCM ( Single Chain Magnet). Jako pierwszy układ z makrocyklicznym prekursorem Cu(II) zawierającym dwa podstawniki metylowe i dwa etylowe otrzymałam trimeryczny kompleks (CuL 2α ) 2 [Fe(CN) 6 ] ClO 4 Cu 2 Fe 11 [artykuł 10], bardziej stabilny termodynamicznie niż alternatywny Cu 6 Fe. Należy tutaj zwrócić uwagę, że ten sam makrocykl z anizotropowym prekursorem [ReCl 4 (ox)] 2- tworzy układ łańcuchowy [3,4]. Przyczyny należy upatrywać w zmianie konformacji atomów makrocyklicznego pierścienia podczas koordynacji do heksacyjanożelazianowego bloku budulcowego. Układ wykazuje słaby ferromagnetyczny charakter, będący wynikiem ortogonalności magnetycznego orbitalu e g o symetrii π w stosunku do wiązania żelazo cyjanek, 2 2 x y charakterystycznego dla niskospinowego jonu Fe(III) i orbitalu ( Cu(II)) o symetrii σ w odniesieniu do wiązania miedź cyjanek). Podobny mechanizm σ/π ferromagnetycznego oddziaływania był obserwowany w kompleksie [Fe(TTP)(CuIM) 2 ] + [G. P. Gupta, G. Lang, C.A. Koch, B. Wang, W. R. Scheidt, C.A. Reed, Inorg. Chem., 29 (1990) 4234]. Obliczenia metodą funkcjonału rozkładu gęstości DFT pozwoliły na d 29

30 wskazanie mechanizmu polaryzacji spinów jako efektu stabilizującego ferromagnetyczny rodzaj porządkowania. Teoretyczny opis otrzymanych układów wymagał diagonalizacji odpowiedniego hamiltonianu, która pozwoliła na określenie wartości stałych sprzężenia magnetycznego pomiędzy centrami Cu(II) i M [M = Mn(II), Fe(II), Ni(II)] (Tabela 2). Zebrałam dostępne dane literaturowe dla układów CuII M [M = Mn(II), Fe(II), Ni(II)] i przedyskutowałam czynniki mogące wpływać na znak i wielkość stałych sprzężenia magnetycznego J CuM. Wielkość obserwowanych, w otrzymanych układach, sprzężeń magnetycznych można skorelować z rodzajem liganda mostkującego, typem orbitalu magnetycznego CuII - M [M = Mn(II), Fe(II), Ni(II] z pozycją mostka w sferze koordynacyjnej tych jonów, z odległością pomiędzy tymi jonami oraz z kątem Cu-S-C -N w połączeniu Cu-SNC-M [Tabela 2]. Typ i wielkość sprzężenia uzależniony jest od geometrii sieci krystalicznej będącej konsekwencją tworzenia się mostkujących wiązań koordynacyjnych (sprzężenie magnetyczne poprzez mostek molekularny) oraz niekonwencjonalnych oddziaływań międzycząsteczkowych (sprzężenie magnetyczne poprzez przestrzeń ). Stosunkowo małe wartości J CuM obserwuje się dla niemal liniowych mostków tiocyjanianowych w pozycjach aksjalnych (piramida kwadratowa) 7, brak oddziaływań natomiast dostrzega się dla mostków w pozycjach aksjalnych w polimerycznych łańcuchach Cu II M II. Znacznie większe wartości JCuM obserwuje się dla cyjanianowych połączeń. Jednocześnie następuje wzrost J CuM > 0 wraz ze wzrostem rozwarcia kąta Cu-S-C oraz skróceniem długości aksjalnego wiązania Cu S. Ze względu jednak na niewielką liczbę dostępnych danych literaturowych nie można wyciągnąć jednoznacznych wniosków. Otrzymanie i pełna charakterystyka magneto strukturalna nowych połączeń z mostkami tiocyjanianowymi lub cyjanianowymi umożliwiły mi zaplanowanie następnych syntez wysokospinowych układów w oparciu o makrocykliczne prekursory Cu(II) i Ni(II) i heksacyjanometalany Cr(III), Fe(III). Otrzymałam serię nowych nanoukładów 1D, 2D i 3D wymiarowych: [(Ni II L 4α )Fe III (CN) 6 ] [Ni II L 1 (H 2 O) 2 ] ClO 4 2H 2 O (1D), [NiL 2 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 2 5H 2 O (3D), [NiL 1 ] 3 [Cr(CN) 6 ] 2 4H 2 O (3D) czy {(CuL 1A ) 3 [Cr(CN) 6 ] 2 4H 2 O (2D). Wszystkie sieci wykazują ferrormagnetyczny porządek, pętle histerezy, temperatury przejścia w zakresie K oraz efekty anizotropii. Obecnie trwają przygotowania do publikacji. 30

31 Tabela 2. Tabela korelacji strukturalno magnetycznych. Połączenie Topologia M-N /A Cu-S /Å Cu-S-C /o M Cu /A J CuM,, zj CuM /cm- 1 D /cm- 1 [CuL 1α ] 2 [Mn(NCS) 4 ](ClO 4 ) 2 7 [4] trimer [NiL 1α ] 2 [Mn(NCS) 2 ](ClO 4 ) 2 H 2 O 9 [4] trimer Ni-S 3.17 N-Ni-S {CuL 3a [Mn(NCS) 4 (H 2 O) 2 } 8 [5] łańcuch ,002-0, {CuL 3a [Ni(NCS) 4 (H 2 O) 2 ]} 10 [5] łańcuch , (CuL 3α ) 2 [Fe(CN) 6 ] ClO 4 trimer Fe-C Cu-N Cu-NC [10] Można więc wyciągnąć ogólny wniosek, że zastosowanie makrocyklicznych kompleksów metali 3d elektronowych do syntez wielojądrowych układów magnetycznych było dobrym wyborem, ponieważ umożliwiło regulowanie topologii otrzymanych nowych nanomateriałów od 1D-wymiarowych łańcuchów poprzez 2D wymiarowe układy do sieci 3D wymiarowych. II.3.3. Homometaliczne kompleksy wielordzeniowe. Magnetyzm wielojądrowych kompleksów stanowi pole aktywności wielu naukowców zwłaszcza od czasu odkrycia właściwości magnetycznych magnesu molekularnego M 12 [R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Caneschi, M. A. Novak, Nature 365 (1993) 141]. Synteza 31

32 jednak tego typu układów jest skomplikowana. Opracowano kilka metod otrzymywania wielojądrowych obiektów, np. metoda samoskładania czy zastosowania metaloligandów [P. King, R. Clearc, C. E. Anson, A. K. Powell, Dalton Trans. (2004) 2670; F. A. Cotton, B. H. C. Winquist, Inorg. Chem., 8 (1968) 1304]. Droga syntezy obejmuje dokładne wybranie ligandów mostkujących i kontrolę hydrolizy lub alkoholizy jonów metali w obecności ligandów pomocniczych [O. Kahn, Molecular Magnetism, VCH, New York, 1993]. Związki mogą być mostkowane zarówno za pomocą pojedynczych atomów jak i ligandów wieloatomowych. Naszą uwagę, ze względu na obecność sześciu atomów zdolnych do koordynacji do centrów metalicznych, zwrócił ligand tritiocyjanomocznikowy (ttc) 3- oraz ligand 1,3,5-benzenotrikarboksylowy (btc) 3- [Rysunek 2]. Dodatkowo ligand (ttc) 3- wykazuje aktywność biologiczną [M.H. Iltzsch, E.E. Klenk, Biochem. Pharmacol. 46 (1993) 1849; P. Kopel, K. Dolezal, L. Machala, V. Langer, Polyhedron 26 (2007) 1583]. Znane są również funkcje bidentnej (S,N) lub monodentnej koordynacji (S) liganda tritiocyjanomocznikowego, co ma ogromne znaczenie w projektowaniu układów wysokospinowych. Podstawową bowiem rolą ligandów w chemii układów wielordzeniowych jest regulacja wymiarowości szkieletu koordynacyjnego. Zastosowanie ligandów wyłącznie monodentnych faworyzuje powstawania połączeń polimerycznych (1-,2-,3-wymiarowych) podczas, gdy zastosowanie ligandów wielokleszczowych sprzyja tworzeniu szkieletów dyskretnych. Duże znaczenie posiada tzw. ligand blokujący znajdujący się w bezpośredniej sferze koordynacyjnej centrum metalicznego. Jak pookazują wyniki naszych eksperymentów dobrze w tej roli sprawdził się czterodentny ligand N,N,N,N,N -pentametylodietylidenotriaminowy. Otrzymano serię trójjądrowych układów o ogólnym wzorze [M 3 (pmdien) 3 (µ-ttc)](clo 4 ) 3 (M = Ni (13), Cu (14), Co(15)) (ttc) 3- (btc) 3-32