Dotyczy: Doktorantów i studentów II stopnia, Kierunek: chemia, kierunki pokrewne; Specjalność: chemia koordynacyjna doświadczalna, magnetochemia.

Transkrypt

1 dr hab. Robert Podgajny Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Nieorganicznej Zespół Nieorganicznych Materiałów Molekularnych ul. Ingardena 3, Kraków kierownik projektów NCN: NanMagMol SONATA BIS 4 oraz ANION-p OPUS 8. Dotyczy: Doktorantów i studentów II stopnia, Kierunek: chemia, kierunki pokrewne; Specjalność: chemia koordynacyjna doświadczalna, magnetochemia. Zaproszenie do udziału w realizacji projektu NCN SONATA BIS 4 Nanoprzestrzenna inżynieria krystaliczna nowych rozgałęzionych magnetyków molekularnych (UMO-2014/14/E/ST5/00357) Tematyka badawcza wywodzi się z niezwykle popularnej obecnie dziedziny magnetyzmu molekularnego, czyli magnetochemii materiałów molekularnych opartych na cząsteczkach. Jednym z celów współczesnej magnetochemii jest uzyskanie i charakterystyka nowych materiałów zbudowanych z kompleksów wielordzeniowych w skali nanometrycznej w oparciu o cząsteczki/kompleksy paramagnetyczne. Taka konstrukcja pozwala na obserwacje szeregu ciekawych efektów opartych na wewnętrznej anizotropii kompleksów, lokalnym sprzężeniu magnetycznym, dalekozasięgowym sprzężeniu magnetycznym, jak również na możliwości odwracalnego przełączania stanów magnetycznych i modyfikacji charakterystyk magnetycznych przez czynniki zewnętrzne (temperatura, promieniowanie, ciśnienie, chemisorpcja). 1 W ramach realizacji projektu SONATA BIS zaplanowano szereg zadań badawczych mających na celu uzyskanie nowych wielometalicznych materiałów w oparciu o II wielopoziomową funkcjonalizację 15-rdzeniowych cząsteczek {M a 9 [M V b (CN) 8 ] 6 L x } (M a = Mn, Fe, Co, Ni; M b = W, Mo, Re; L ligandy blokujące) (rys. 1a). 2-9 Bazując na możliwości podstawiania różnych jonów w obrębie tego szkieletu koordynacyjnego zaplanowano syntezę nowych dwu- oraz trójmetalicznych kompleksów o różnej dystrybucji gęstości spinowej, od diamagnetyków do cząsteczek wysokospinowych (rys. 1b). W dalszej części zaproponowano badania nad zewnętrzną rozbudową szkieletów 15-rdzeniowych w kierunku supercząsteczek o charakterze rozgałęzionym, z udziałem kompleksów lantanowców o zróżnicowanej anizotropii wewnętrznej. W charakterze łączników przewiduje się zastosowanie szeregu dwufunkcyjnych ligandów mostkujących, umożliwiających selektywne wiązanie jonów 3d i 4f (rys. 1c). Wartością dodaną może się okazać nowa oryginalna organizacja strukturalna kompleksów Ln 3+ w otoczeniu 1

2 cząsteczek piętnastordzeniowych. Oczekuje się, że efektem badań będą nowe materiały oparte o kompleksy Ln 3+ : pojedyncze cząsteczki magnetyczne (single molecule magnets SMM) wykazujące powolną relaksację magnetyczną 10 oraz niskotemperaturowe chłodziwa magnetyczne (magneto-coolers) wykazujące wysoką ujemną entropię rozmagnesowania (w warunkach izotermicznych) oraz spadek temperatury układu (w warunkach adiabatycznych). 11 Planuje się także poszukiwania materiałów wykazujących odwracalne strukturalno-spinowe przemiany fazowe. Rys. 1 Dosyć dobrze określony horyzont aplikacyjny określany jest przez światowe pionierskie badania nad wielopoziomową kontrolą charakterystyk magnetycznych i optycznych 12 jak również nad zastosowaniem pojedynczych cząsteczek w charakterze modyfikatorów charakterystyk napięcie-natężenie w modelowych układach nano-tranzystorowych. 13 Literatura 1. B. Sieklucka, B. Nowicka et al. Coord.Chem.Revs., 2012, 256, (+cytowania) 2. R. Podgajny et al. Cryst. Growth Des., 2008, 8, R. Podgajny et al. Cryst. Growth Des. 2010, 10, R. Podgajny, B. Sieklucka et al.angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, R. Podgajny et al. Cryst.Growth Des., 2013, 13, R. Podgajny et al. Chem. Commun., 2014, 49, R. Podgajny et al. Cryst. Growth Des. 2015, 15, B. Sieklucka et al. Inorg. Chem. Front., 2015, 2, S. Chorąży S. Ohkoshi et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, R. Layfield et al. Chem Rev. 2013, 113, R. Sessoli, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51,

3 12. S. Ohkoshi Nat. Photonics 2014, 8, W. Wernsdorfer, ACSNano 2015, /acsnano.5b OPUS 8 - Nowe podejście do oddziaływań typu anion-π: addukty supramolekularne z udziałem anionowych kompleksów jonów metali d- elektronowych i cząsteczek organicznych z niedoborem gęstości elektronowej π - UMO-2014/15/B/ST5/02098 Tematyka badań wywodzi się w linii prostej z moich dotychczasowych prac nad syntezą i charakterystyką wielordzeniowych magnetyków molekularnych z udziałem ligandów polipirydynowych, diazynowych oraz ich pochodnych N-tlenkowych. 1-4 Podczas wyboru ligandów do konstrukcji ogółu kompleksów wielordzeniowych rozważa się zdolność ligandów do regulacji wymiarowości szkieletu koordynacyjnego nie tylko na drodze mostkowania lub blokowania, ale również poprzez oddziaływania supramolekularne. Przegląd literatury wykazuje, że obok wszechobecności oddziaływań elektrostatycznych, wiązań wodorowych, oddziaływań typu π-π, oddziaływań van der Waalsa czy efektów hydrofobowych, stosunkowo niewiele uwagi poświęcono oddziaływaniom anion-π. Oddziaływania te mogą wystąpić w wyniku ściśle kierunkowego kontaktu anionów z pierścieniami aromatycznymi o zubożonej gęstości elektronów π w przestrzeni nad i pod atomami C i wiązaniami C-C, np. w wyniku obecności podstawników wyciągających elektrony (-F, -CN), jak również w wyniku obecności heteroatomów N w pierścieniu (rys. 1a). Ich energię szacuje się typowo na kj mol -1. Wskazano szereg dowodów na istotną rolę takich oddziaływań w (i) rozpoznaniu anionów, (ii) stabilizacji kompleksowych oligomerycznych oraz kontroli ich wielkości i kształtu, (iii) kontroli potencjałów redoksowego kompleksów wielordzeniowych, (iv) tworzeniu barwnych układów z międzycząsteczkowym przeniesieniem ładunku lub elektronu, jak również (v) katalizie organicznej, (vi) w procesach transportu anionów w układach biologicznych Niezależnie ogólnoświatowych badań nad magnetykami molekularnymi, zbadano też szereg układów z udziałem pierścieni N-heterocyklicznych oraz anionów (Cl -, NO - 3, PF - 6, BF - 4, CH 3 SO - 3, N 3 - i innych). Brakuje natomiast danych na temat oddziaływań anion-π z udziałem anionowych kompleksów jonów metali. 12,13 W jednej z ostatnich prac wykazaliśmy obecność takich oddziaływań w układach z udziałem kompleksów [M(CN) 8 ] n- (rys. 1b) 4 jak również z udziałem innych anionowych kompleksów, co nie zostało wcześniej dostrzeżone. 14,15 W ramach zadań badawczych zaproponowano syntezę nowych połączeń supramolekularnych opartych o anionowe policyjanowe kompleksy jonów metali 3d, 4d i 5d elektronowych oraz cząsteczki z grupy aromatycznych diazyn, polipirydyn i ich N-tlenków, jak również F- i CN-podstawionych pierścieni aromatycznych. Założono ich pełną charakterystykę eksperymentalną połączoną z teoretycznym opisem uwzględniającym obliczenia powierzchni potencjału elektrostatycznego (Rys. 1c) oraz energii oddziaływań z zastosowaniem metod DFT. Zaproponowano również obliczenia porównawcze celem określenia wpływu wzajemnej orientacji ligandów o różnej zdolności do przenoszenia oddziaływań magnetycznych (N - 3, SCN - względem N-tlenków diazyn) na właściwości magnetyczne (Rys. 1d). 3

4 Rys. 1 Literatura 1. R. Podgajny, B. Sieklucka et al. Inorg Chem., 2007, 46, R. Podgajny et al. Cryst. Growth Des., 2013, 13, R. Podgajny et al. CrystEngCmm, 2013, 15, R. Podgajny et al. Cryst. Growth Des. 2014, 14, A. Robertazzi et al., F. Krull, E.-W. Knapp, P. Gamez, CrystEngComm 2011, 13, H. T. Chifotides, K. R. Dunbar, Acc. Chem. Res. 2013, 46, P. Gamez, Inorg. Chem. Front., 2014, 1, D.-X. Wang, M.-X. Wang, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, Y. Zhao, Y. Li, Z. Qin, R. Jiang, H. Liua, Y. Lia, Dalton Trans. 2012, 41, Y. Zhao, Y. Domoto, E. Orentas, C. Beuchat, D. Emery, J. Mareda, N. Sakai, S. Matile, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, V. Gorteau, G. Bollot, J. Mareda, S. Matile, Org. Biomol. Chem. 2007, 5, T. J. Mooibroek, C. A. Black, P. Gamez, J. Reedijk, Cryst Growth Des. 2008, 8, T. J. Mooibroek, P. Gamez, J. Reedijk, CrystEngComm, 2008, 10, B.-Q. Ma, H.-L. Sun, S. Gao, G. Su, Chem. Mater. 2001, 13, H.-L. Sun, B.-Q. Ma, S. Gao, G. Su, Chem. Commun. 2001,

5 Infrastruktura badawcza Uczestnikom projektu zapewniamy szeroki dostęp do zaplecza badawczego dobrze wyposażonego laboratorium chemicznego oraz infrastruktury i aparatury naukowej: - komory rękawicowe i linie próżniowo-azotowe; - magnetometr MPMS-3 Evercool, Quant. Des. najnowszy model; - dyfraktometry monokrystaliczne; - dyfraktometry proszkowe; - urządzenia analityczne CNHS, TGA QMS, DSC; - spektrometry UV-VIS, IR, EPR, NMR, spektrometry masowe, mikroskop SEM EDS i inne; - magnetometry SQUID, zestaw PPMS, spektrometr Moessbauera 57 Fe i inne (dogodny dostęp do urządzeń istniejących w krakowskim ośrodkach badawczych (WFAIS UJ, IFJ PAN, AGH). - współpraca naukowa w zakresie chemii teoretycznej i obliczeniowej (metody DFT, metody ab initio). Wynagrodzenie i motywacja: Stypendia: SONATA BIS 4 student zł/mies. doktorant zł/mies. OPUS 8 student 750 zł/mies. doktorant zł/mies. motywacje: - Możliwość wykonania prac dypmowych: praca magisterska, praca doktorska; - Możliwość przygotowania następnych wniosków badawczych (MNiSW, NCN); - Możliwość dodatkowego zatrudnienia, - Możliwość udziału w konferencjach międzynarodowych i stażach zagranicznych; - Udział w publikacjach naukowych. Kontakt Zgłoszenia proszę kierować poczta tradycyjną na adres: dr hab. Robert Podgajny Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Nieorganicznej Zespół Nieorganicznych Materiałów Molekularnych ul. Ingardena 3, Kraków najlepiej po uprzednim kontakcie na adres podgajny@chemia.uj.edu.pl 5

6 6