Dimery i polimery koordynacyjne miedzi(ii) w aspekcie badań strukturalno - magnetycznych

Transkrypt

1 Otwarcie przewodu doktorskiego Proponowany temat pracy: Dimery i polimery koordynacyjne miedzi(ii) w aspekcie badań strukturalno - magnetycznych mgr Anna Świtlicka Opiekun pracy prof. UŚ dr hab. Barbara Machura Uniwersytet Śląski Instytut Chemii Zakład Krystalografii Katowice 2012

2 Spis treści 1. Cel badań Stan wiedzy na temat polimerów koordynacyjnych Atrakcyjność jonu Cu(II) jako węzła Aniony N 3, C 2 O 2 4, NCS, Hg(SCN) 2 4 jako łączniki 9 5. Omówienie wyników badań 5.1 Tiocyjanianowe połączenia koordynacyjne miedzi(ii) Heterobimetaliczne polimery koordynacyjne Cu/Hg Polimery koordynacyjne miedzi(ii) oparte na łączniku C 2 O Polimery koordynacyjne miedzi(ii) oparte na łączniku N Kierunek dalszych badań Literatura

3 1. Cel badań Celem mojej pracy badawczej jest synteza i charakterystyka strukturalno-magnetyczna nowych homo-metalicznych polimerów koordynacyjnych z paramagnetycznym centrum miedzi(ii) konstruowanych w oparciu o ligandy mostkujące tj. jon tiocyjanianowy, szczawianowy i azydkowy, a także synteza i charakterystyka hetero-metalicznych polimerów 2- koordynacyjnych Cu/Hg z jonem Hg(SCN) 4 w roli łącznika. Główne cele pracy przedstawiają się następująco: - opracowanie efektywnej metody syntezy i otrzymanie w postaci monokrystalicznej polimerów koordynacyjnych miedzi(ii) konstruowanych w oparciu o wymienione powyżej ligandy mostkujące, - określenie geometrii jednostki Cu(II) łącznik Cu(II), sposobu koordynacji łącznika, geometrii sfery koordynacyjnej centrum metalicznego i topologii polimeru koordynacyjnego za pomocą rentgenowskiej analizy strukturalnej i metod spektroskopowych (spektroskopia IR, EPR, UV-Vis), - określenie typu i wielkości sprzężenia niesparowanych spinów elektronowych w strukturze wielowymiarowej na podstawie pomiarów podatności magnetycznej w zależności od temperatury i dyskusja tych oddziaływań w aspekcie strukturalnym. 3

4 2. Stan wiedzy na temat polimerów koordynacyjnych Początek badań nad polimerami koordynacyjnymi datuje się na rok 1967, gdy J.C. Bailar w swojej pracy {[1] J.C. Bailar Jr., Prep. Inorg. React. 1 (1964) 1]} podał termin polimer koordynacyjny. Zgodnie z definicją polimerem koordynacyjnym jest wielkocząsteczkowy związek koordynacyjny, który rozszerza się w jednym, dwóch lub trzech kierunkach poprzez wiązanie koordynacyjne. Polimery koordynacyjne należą do jednego z nurtów badawczych chemii XX w., jednakże są już znane od XVIII w. Za pierwszy polimer koordynacyjny uznaje się błękit pruski Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 xh 2 O przypadkowo otrzymany w roku 1705 przez niemieckiego malarza i kreatora kolorów Heinricha Diesbacha. [2] Do budowy nieskończonej, wielkocząsteczkowej struktury polimeru koordynacyjnego konieczne są dwa elementy budulcowe węzły i łączniki, które łączą się ze sobą poprzez wiązania koordynacyjne i często przez inne słabsze oddziaływania chemiczne np. wiązania wodorowe, wiązania van der Waalsa, oddziaływania π-π stackingowe. [3-6] Proces powstawania takiego polimeru z komponentów A i B odpowiednio węzła i łącznika przedstawia schematycznie Rys.1. Rys.1. Proces powstawania takiego polimeru z komponentów A i B Węzłami zazwyczaj są jony metali bloku d lub jony lantanowców wraz z ligandami towarzyszącymi, częściowo blokującymi sferę koordynacyjną. Istotną cechą jonów metali jako punktów węzłowych jest ich liczba koordynacji i geometria strukturalna z nią związana. Każdej liczbie koordynacyjnej odpowiada jeden bądź kilka wielościanów, które obrazują geometrię jonu centralnego, a tym samym determinują geometrię węzła w strukturze polimeru. W zależności od metalu, jego stopnia utlenienia, twardości, energii stabilizacji pola ligandów, liczby koordynacji są różne i w przypadku jonów metali bloku d zmieniają się od 2 do 7, natomiast dla jonów lantanowców oscylują od 7 do 10. [7]. Rys2. 4

5 Rys.2. Geometrie jonów metali przejściowych Punkty węzłowe są spajane w nieskończone struktury wielowymiarowe poprzez łączniki. Funkcje łączników mogą pełnić ligandy organiczne i nieorganiczne. Do łączników organicznych należą ligandy multidentne, które posiadają co najmniej dwa, odpowiednio rozmieszczone atomy donorowe, umożliwiające propagację sieci polimerycznej. Szczególne znaczenie mają sztywne ligandy, które zapewniają większą kontrolę nad architekturą polimeru, jednakże stosowanie giętkich ligandów organicznych umożliwia kreowanie nowych, ciekawych topologii. Szeroko stosowanymi łącznikami organicznymi są: pirazyna, 4,4 -bipirydyl, 1,4-bis(4-pirydylo)benzen, 4,4 -bis(4-pirydylo)bifenyl i wiele innych. [8,9] Do łączników nieorganicznych można zaliczyć m.in. halogenki, cyjanki, jon siarczanowy(vi), cyjanometalany, halogenometalany, tiocyjanometalany. Największym zainteresowaniem cieszą się jony takie jak jon azydkowy, tiocyjanianowy, szczawianowy, dicyjanoamidowy. Elementy budulcowe czyli węzły i łączniki mogą tworzyć polimeryczne łańcuchy jednowymiarowe 1D albo bardziej złożone struktury dwuwymiarowe 2D i trójwymiarowe 3D. [10] W strukturach jednowymiarowych węzły i łączniki są ułożone na przemian w nieskończony polimeryczny łańcuch. Istnieje jednak wiele różnych typów struktur 1D: łańcuch prosty, zig zag, podwójny łańcuch, helisa, szkielet ryby, szyna czy drabina. Polimery dwuwymiarowe powstają, gdy atom metalu koordynuje 3 lub 4 molekuły liganda mostkującego i struktura rozrasta się w dwóch wymiarach. W tym przypadku motywy 5

6 strukturalne mogą być następujące: motyw kratki kwadratowej, rombowej lub prostokątnej, motyw plastra miodu, ściany lub parkietu. Najtrudniejsze do zaprojektowania są struktury 3D, gdyż tutaj motyw musi się rozszerzać przez mostkujące ligandy w trzech kierunkach. Jedna z najbardziej znanych sieci trójwymiarowych to struktura diamentowa, w której każdy węzeł jest połączony z czterema ligandami i wykazuje geometrię tetraedryczną. [4,11] Rys.3. Topologie polimerów koordynacyjnych 1D 2D 3D Rys.3. Przykłady topologii 1D, 2D, 3D występujących w polimerach koordynacyjnych 6

7 Chemia polimerów koordynacyjnych fascynuje jednak nie tylko różnorodnością strukturalną, ale również zapewnia szerokie możliwości odnośnie projektowania nowych materiałów. Właściwości fizykochemiczne polimerów koordynacyjnych są bowiem konsekwencją nałożenia nowych warunków strukturalnych na właściwości prostych i dobrze poznanych prekursorów. [11] Stwarza to możliwość modelowania elektrycznych, magnetycznych, optycznych i in. właściwości polimerów, co spowodowało szybki wzrost badań nad polimerami koordynacyjnymi. Wyraźny skok liczby publikacji przedstawia Rys.4. Rys. 4. Wykres przedstawiający liczbę trafień dla hasła "polimer koordynacyjny w bazie Science Direct Polimery koordynacyjne znajdują zastosowanie jako materiały luminescencyjne, katalizatory, przewodniki, sondy, sensory, wymieniacze jonowe oraz jako materiały magnetyczne. Każde z tych potencjalnych zastosowań wielordzeniowych związków koordynacyjnych stanowi szeroki i odrębny nurt badań, co prezentuje Rys.5. 7

8 Rys.5. Zastosowania polimerów koordynacyjnych 3. Atrakcyjność jonu Cu(II) jako węzła Atrakcyjność jonu miedzi(ii) jako węzła w projektowaniu polimerów koordynacyjnych wynika w głównej mierze z obecności jednego niesparowanego elektronu, co stwarza możliwość występowania oddziaływań magnetycznych jonów metali w wielowymiarowych strukturach oraz wiąże się z dużą plastycznością sfery koordynacyjnej, co pozwala na otrzymywanie punktów węzłowych o różnej geometrii. W związkach kompleksowych miedzi(ii) dominują liczby koordynacji 4, 5, 6 co odpowiada różnym otoczeniom koordynacyjnym: tetraedrycznemu, płasko kwadratowemu, piramidy tetragonalnej, bipiramidy trygonalnej, oktaedrycznemu lub geometriom pośrednim. [13] Geometrię punktów węzłowych w pewnym stopniu można modyfikować poprzez zastosowanie organicznych ligandów towarzyszących. Modyfikacja geometrii węzła zmienia geometrię mostka, a w rezultacie architekturę otrzymanych wielowymiarowych struktur polimerycznych, co umożliwia modelowanie oddziaływań magnetycznych polimeru koordynacyjnego. Wielkość i typ oddziaływań magnetycznych zależy od rodzaju łącznika i od geometrii jednostki Cu(II) łącznik Cu(II). Paramagnetyczne jony mogą oddziaływać ferro, antyferro i ferrimagnetycznie, co pozwala uzyskać nowe, ciekawe materiały magnetyczne. Z tego też względu wielowymiarowe połączenia koordynacyjne znajdują się w 8

9 centrum zainteresowań nie tylko chemii koordynacyjnej, ale przede wszystkim magnetyzmu molekularnego. [14] Jest to dziedzina chemii, której celem jest poszukiwanie nowych materiałów magnetycznych pozwalających na efektywny zapis, gromadzenie i przechowywanie informacji. Magnesy molekularne otrzymywane na bazie związków metaloorganicznych lub koordynacyjnych cechuje dużo prostsza preparatyka w porównaniu z tradycyjnymi magnesami opartymi na metalach, tlenkach metali i stopach, uzyskiwanych podczas wysokotemperaturowych (energochłonnych) procesów metalurgicznych. Ponadto magnesy molekularne (molecular-based magnets), oprócz cech typowych dla klasycznych magnesów, wykazują właściwości nieosiągalne dla tradycyjnych materiałów magnetycznych. Są to mała gęstość, plastyczność, biokompatybilność, przezroczystość optyczna, fotomagnetyzm, właściwości elektryczne, rozpuszczalność w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych. [15-25] Biorąc pod uwagę, że miedź jest ważnym biometalem (niebieskie białka miedziowe, metaloenzymy) i w układach biologicznych często występuje w formie połączeń dwu i wielordzeniowych to badania nad polimerami koordynacyjnymi z centrum miedziowym są ważne również z punktu widzenia chemii bionieorganicznej. [26] 4. Aniony N 3, C 2 O 4 2, NCS, Hg(SCN) 4 2 jako łączniki Aniony N 3, NCS, C 2 O 2 4, Hg(SCN 4 ) 2 mogą wiązać jony metali przejściowych na wiele sposobów, a ponadto są zdolne do transmisji oddziaływań magnetycznych. Najpopularniejszymi sposobami koordynacji mostkowego jonu azydkowego są połączenia typu EO (end to on) lub EE (end to end), a każdy z nich może wiązać dwa węzły tworząc następujące mostki: µ 1,1 -N 3 (pojedynczy EO), di-µ 1,1 - N 3 (podwójny EO), µ 1,3 -N 3 (pojedynczy EE) oraz di- µ 1,3 -N 3 (podwójny EE) lub trzy jony metali tworząc mostki µ 1,1,1 - N 3, µ 1,3,3 -N 3, a także cztery centra metaliczne tworząc rzadsze tetradentne połączenia: µ 1,1,1,1 -N 3, µ 1,1,3,3 -N 3. [27] Znane są też takie struktury polimeryczne w obrębie których jednocześnie występują różne sposoby koordynacji liganda mostkującego. Sposoby koordynacji łącznika azydkowego przedstawia Tabela 1. 9

10 Tabela.1. Sposoby koordynacji liganda azydkowego Koordynacje z udziałem jednego liganda Koordynacje z udziałem więcej niż jednego azydkowego liganda azydkowego Terminalnie Mostkowo END TO ON (EO) END TO END (EE) W polimerach koordynacyjnych opartych na łączniku azydkowym, centra paramagnetyczne mogą oddziaływać antyferromagnetycznie lub ferromagnetycznie. Zaobserwowano, że jony metali posiadające niesparowane spiny, połączone mostkami typu µ 1,3 N 3, zwykle oddziaływają antyferromagnetycznie, a poprzez mostki µ 1,1 N 3 ferromagnetycznie. [23,24] Pod względem strukturalnym jon tiocyjanianowy przypomina jon azydkowy, gdyż łączy centra metaliczne koordynując w sposób EE lub EO tworząc podobne typy mostków: µ 1,1 NCS (pojedynczy EO), di-µ 1,1 - NCS (podwójny EO), µ 1,3 NCS (pojedynczy EE), di- µ 1,3 - NCS (podwójny EE), µ 1,1,3 -NCS, µ 1,1,3,3 -NCS. Posiadając jednak dwa nierównocenne atomy donorowe, jon tiocyjanianowy wykazuje izomerię wiązaniową (może wiązać jony metali zarówno poprzez azot lub przez siarkę). Sposób koordynacji jonów tiocyjanianowych 10

11 w głównej mierze zależy od zdolności polaryzacyjnej atomu centralnego, co łatwo wyjaśnić w oparciu o teorię Pearsona (teoria twardych i miękkich kwasów i zasad). Atom azotu jest twardą zasadą, która chętniej wiąże się z jonami centralnymi, będącymi twardymi kwasami, podczas gdy atom siarki jako miękka zasada preferuje wiązanie z jonami metali, będącymi miękkimi kwasami.[28-30] W porównaniu do jonu N 3 jony tiocyjanianowe wydają się być słabszymi transmiterami oddziaływań magnetycznych i z reguły przenoszą oddziaływania antyferromagnetyczne. W porównaniu jednak z połączeniami azydkowymi, wielowymiarowe struktury oparte na łączniku tiocyjanianowym są znacznie słabiej zbadane pod kątem właściwości magneto-strukturalnych. Na podstawie dotychczasowych badań zauważa się silną zależność wielkości oddziaływań magnetycznych od wzajemnego ułożenia jonów NCS łączących oddziałujące centra paramagnetyczne. Mocne oddziaływania antyferromagnetyczne są przenoszone przez tiocyjanianowe mostki ekwatorialno-ekwatorialne (EE), natomiast słabsze oddziaływania przez mostki aksjalno-ekwatorialne (EA). Jon szczawianowy również łączy jony metali na wiele sposobów tworząc połączenia polimeryczne 1D i 2D o różnych topologiach [31]. Łącznik ten może koordynować bidentnie, tridentnie lub tetradetnie, łącząc od jednego do pięciu jonów metali, co prezentuje Tabela 2. 11

12 Tabela 2. Sposoby koordynacji łącznika szczawianowego Bidentnie Tridentnie Tetradentnie Ligand szczawianowy najczęściej transmituje oddziaływania antyferromagnetyczne, a wielkość oddziaływań silnie zależy od geometrii mostka. W przypadku symetrycznych mostków szczawianowych stwierdzono, że centra metaliczne są silnie sprzężone antyferromagnetycznie, stałe sprzężenia rzędu 400cm 1, natomiast w przypadku połączeń asymetrycznych oddziaływania magnetyczne są znacznie słabsze i stałe sprzężenia mieszczą się w granicach 0.5 do 44cm 1. [32] 2- Atrakcyjność jonu Hg(SCN) 4 wynika przede wszystkim z jego tetraedrycznej budowy. Zgodnie z teorią Pearsona cztery jony tiocyjanianowe łączą się z miękkim atomem rtęci(ii) poprzez miękkie atomy siarki, pozostawiając wolnymi atomy azotu, które są zdolne do wiązania się z innymi metalami. Umożliwia to uzyskanie struktur o wyższych wymiarowościach głównie 2D i 3D. Badania magnetyczne prowadzone nad analogicznymi 12

13 układami Hg(CN) 2, zawierającymi diamagnetyczny atom rtęci(ii), wykazały zdolność tej grupy łączników do transmisji oddziaływań magnetycznych. [22] 5. Omówienie wyników badań 5.1. Tiocyjanianowe połączenia koordynacyjne miedzi(ii) Wszystkie połączenia koordynacyjne miedzi(ii) z jonem tiocyjanianowym zostały otrzymane w reakcji rodanku amonu ze związkiem kompleksowym typu [Cu II (L) n (sol) m ]X 2, otrzymanym w reakcji wybranej soli CuX 2 (X= Cl, NO 3 lub ClO 4 ) z ligandem monodentnym lub bidentnym. Jako ligandy towarzyszące, częściowo blokujące sferę koordynacyjną zostały zastosowane N-heterocykliczne związki oparte na pierścieniu: - pirazolowym: pirazol (pz), 3-metylopirazol (3-Mepz), indazol (ind), bis(pirazolilo)metan (bpzm), 3,5-dimetylo-bis(pirazolilo)metan (bdmpzm) - pirydynowym: 4-aminopirydyna (4-ampy), 4-cyjanopirydyna (4-cpy), 2-aminoetylopirydyna (2-aepy), 2,2 -dipirydyloamina (dpa) - imidazolowym: 2 aminometylbenzimidazol (ambzim) 2- (2- pirydylo)benzimidazol (pybzim). Planuje się również zastosowanie takich ligandów jak: 3-aminopirazol, 3-metylopirazol, 5-amino3-metylopirazol, 5-aminoindazol, 2-aminometyolpirydyna, 3-aminometyolpirydyna, 4-aminometylopirydyna, 2-aminoetylopirydyna, 2-aminobenzimidazol, 2- aminometylbenzimidazol, 2 aminoetylbenzimidazol. Dobór liganda towarzyszącego w syntezie wielordzeniowych związków koordynacyjnych jest wyjątkowo ważny. Ligand towarzyszący wpływa na geometrię centrum metalicznego oraz na geometrię mostka jon metalu-łącznik-jon metalu, a tym samym w znacznym stopniu decyduje o właściwościach magnetycznych produktu. Co ważne, nie wszystkie N-heterocykliczne związki, jak pokazały nasze dotychczasowe badania, dają możliwość otrzymania koordynacyjnych wielowymiarowych połączeń. Polimerów koordynacyjnych nie udało się uzyskać z benzoilopirydyną, 3-(2-pirydylo)-5,6-difenylo-1,2,4- triazyną, 2,6-bis-(benzimidazolilo)pirydyną, 2,3,5,6-tetra-(2-pirydylo)pirazyną. Wszystkie reakcje syntezy połączeń koordynacyjnych opartych na łączniku tiocyjanianowym zostały przeprowadzone w różnych stosunkach stechiometrycznych jonu metalu do liganda L. 13

14 W przypadku ligandów monodentnych syntezy były prowadzone w stosunkach stechiometrycznych jonu metalu do liganda równych 1:2, natomiast w reakcjach z ligandami bidentnymi stosunek molowy jonów Cu 2+ w stosunku do liganda L wynosił 1:1 lub 1:2. W efekcie przeprowadzonych prac otrzymano szereg połączeń koordynacyjnych, przedstawionych na Schematach 1 i 2. Schemat 1 prezentuje polimery koordynacyjne uzyskane przy zastosowaniu ligandów monodentnych, natomiast Schemat 2 przedstawia tiocyjanianowe kompleksy miedzi(ii) z bidentnymi ligandami w sferze koordynacji. Schemat 1 14

15 Schemat 2 W reakcji rodanku amonu z [Cu II (bpzm) n (sol) m ]X 2 otrzymano dwa produkty {[(Cu(bpzm)(SCN)][Cu(bpzm)(MeOH)][Cu(SCN) 4 ]} n i {[Cu 2 (bpzm) 2 (µ-scn)(scn) 3 ]} n. Co ciekawe, w trakcie reakcji następuje częściowa redukcja jonów Cu(II) do Cu(I). W literaturze można znaleźć jedynie kilka takich przykładów. Przykładowo redukcję Cu(II) do Cu(I) pod wpływem liganda towarzyszącego stwierdzono podczas reakcji azotanu miedzi(ii) z 4,4 - bipirydyną w wyniku której otrzymany został związek Cu(I) [Cu(4,4 bpy) 1.5 (NO 3 )(H 2 O) 1.25 ]. Pozostałe syntezy prowadziły jedynie do wyizolowania tylko jednego produktu reakcji i nie zaobserwowano redukcji Cu(II) do Cu(I). W przypadku syntez z udziałem monodentnych ligandów zaobserwowano powstawanie głównie jednowymiarowych polimerów koordynacyjnych. Wyjątkiem jest związek [Cu(pz) 2 (SCN) 2 ] n wykazujący topologię 2D, którego warstwy, równoległe do płaszczyzny (100), są zbudowane z 16-członowych makrocykli, które powstały w wyniku słabych oddziaływań koordynacyjnych Cu S pomiędzy czterema płaskokwadratowymi jednostkami [Cu(pz) 2 (SCN) 2 ]. Rys.8. 15

16 Rys.8. Podjednostki [Cu 4 (µ 1,3 -NCS) 4 ] struktury [Cu(pz) 2 (SCN) 2 ] n W jednowymiarowych polimerach koordynacyjnych [Cu(3-Mepz) 2 (SCN) 2 ] n, [Cu(ind) 2 (SCN) 2 ] n [Cu(4-cpy)(SCN) 2 ] n centra miedzi(ii) łączą się ze sobą poprzez dwa mostki µ 1,3 -NCS tworząc podwójne łańcuchy. Natomiast w strukturze [Cu(4-ampy)(SCN) 2 ] n pojedynczy mostek µ 1,3 -NCS łączy jony Cu(II) w rzadko spotykany łańcuch prostokątny równoległy do kierunku [001]. W związkach [Cu(3-Mepz) 2 (SCN) 2 ] n, [Cu(ind) 2 (SCN) 2 ] n, [Cu(4-cpy)(SCN) 2 ] n jony miedzi(ii) wykazują geometrię wydłużonej bipiramidy tetragonalnej. W płaszczyźnie ekwatorialnej znajdują się cztery łączniki tiocyjanianowe, dwa z nich koordynują do jonu Cu(II) poprzez atomy siarki, a dwa poprzez atomy azotu. Natomiast pozycje aksjalne zajęte są przez monodentne ligandy, pozostające w położeniu trans względem siebie. W związku [Cu(4-ampy)(SCN) 2 ] n jony miedzi(ii) są pieciokoordynacyjne. Wartość parametru τ dla tego kompleksu wynosi 0.108, co wskazuje na geometrię zaburzonej piramidy tetragonalnej. Parametr strukturalny τ, wprowadzony przez Addisona i definiowany jako różnica pomiędzy dwoma największymi kątami występującymi w cząsteczce podzielona przez 60, umożliwia w prosty sposób określenie geometrii pięciokoordynacyjnego związku, dla którego możliwe są dwie graniczne geometrie: piramida tetragonalna i bipiramida tetragonalna. Dla idealnej bipiramidy tetragonalnej parametr Addisona przyjmuje wartość 1 (τ= /60), a 0 dla piramidy o podstawie kwadratu (τ= /60), natomiast wartości pośrednie są przypisywane zaburzonym geometriom. W strukturze [Cu(4-ampy)(SCN) 2 ] n płaszczyznę ekwatorialną tworzą dwa ligandy monodentne, które leżą w pozycji trans 16

17 względem siebie oraz dwa łączniki SCN, a pozycja aksjalna jest zajęta przez anion tiocyjanianowy. W reakcjach rodanku amonu z udziałem ligandów bidentnych zostały otrzymane dimery oraz jedno i dwuwymiarowe polimery koordynacyjne. Topologię 2D wykazuje związek {[(Cu(bpzm)(SCN)][Cu(bpzm)(MeOH)][Cu(SCN) 4 ]} n zbudowany z dwóch rodzajów kationów [(Cu II (bpzm)(scn)] + i [Cu II (bpzm)(meoh)] 2+ oraz anionu [Cu I (SCN) 4 ] 3-. Jony [(Cu II (bpzm)(scn)] +, [Cu II (bpzm)(meoh)] 2+ i [Cu I (SCN) 4 ] 3- budują trójrdzeniowe jednostki (Rys.9), które łączą się ze sobą poprzez pojedynczy mostek typu end-to-end, tworząc warstwy równoległe do płaszczyzny (001). Rys.9 Trójrdzeniowa jednostka zbudowana z kationów [(Cu II (bpzm)(scn)] + i [Cu II (bpzm)(meoh)] 2+ oraz anionu [Cu I (SCN) 4 ] 3- W polimerze koordynacyjnym {[(Cu(bpzm)(SCN)][Cu(bpzm)(MeOH)][Cu(SCN) 4 ]} n atom Cu I (3) wykazuje geometrię tetraedryczną, łącząc się z czterema jonami tiocyjanianowymi poprzez atom siarki. Natomiast jony Cu II (1) kationu [(Cu II (bpzm)(scn)] + są pięciokoordynacyjne i wykazują geometrię pośrednią pomiędzy bipiramidą tetragonalną a piramidą o podstawie kwadratu (τ=0.45), podczas gdy jony Cu II (2) kationu [Cu II (bpzm)(meoh)] 2+ są sześciokoordynacyjne i posiadają geometrię wydłużonej bipiramidy tetragonalnej. Struktura drugiego produktu reakcji {[Cu 2 (bpzm) 2 (µ-scn)(scn) 3 ]} n składa się z dwóch, wzajemnie prostopadłych łańcuchów. Pierwszy z nich jest łańcuchem typu zig-zag i biegnie wzdłuż osi krystalograficznej [001], natomiast drugi wykazuje topologię łańcucha prostego, rozszerzając się w kierunku [010]. W obydwu łańcuchach wszystkie centra miedzi(ii) są pięciokoordynacyjne i wykazują geometrię piramidy o podstawie kwadratu. Topologię jednowymiarowego polimeru koordynacyjnego wykazuje także związek [Cu(ambzim)(SCN) 2 ] n. Pięciokoordynacyjne centra Cu(II) są połączone pojedynczym 17

18 mostkiem end to end (EE), tworząc łańcuchy typu zig zag ułożone wzdłuż osi [001] Parametr τ=0.125 wskazuje na geometrię zaburzonej piramidy o podstawie kwadratu. W syntezie rodanku amonu z udziałem 2-(2 -pirydylo)benzimidazolu (pybzim) i 2,2 - dipirydyloaminy zostały uzyskane struktury dimeryczne. W związkach [Cu 2 (µ- SCN) 2 (SCN) 2 (pybzim) 2 i [Cu 2 (µ-scn) 2 (SCN) 2 (dpa) 2 ] pięciokoordynacyjne centra miedzi(ii) są połączone ze sobą poprzez łącznik µ -1,3 NCS. Centra Cu(II) w [Cu 2 (µ- SCN) 2 (SCN) 2 (pybzim) 2 ] mają otoczenie zaburzonej piramidy o podstawie kwadratu (τ=0.15), podczas gdy w dimerze [Cu 2 (µ-scn) 2 (SCN) 2 (dpa) 2 ] jony miedzi(ii) posiadają geometrię pośrednią między piramidą tetragonalną i bipiramidą trygonalną (τ=0.41) Ciekawym połączeniem koordynacyjnym jest [Cu 2 (µ 1,1 -SCN) 2 (SCN) 2 (2-aepy) 2 ] n. W strukturze tego związku występują jednocześnie dwa typy koordynacji jonów tiocyjanianowych tj. end to on oraz end to end. Koordynacja end to on występująca w jednostkach dimerycznych [Cu 2 (µ 1,1 -SCN) 2 (SCN) 2 (2-aepy) 2 ] jest wyjątkowo rzadko spotykana. Krystalograficzna baza danych CSD (The Cambridge Structural Database, Version 5.33) podaje jedynie osiem przykładów związków kompleksowych miedzi(ii), opartych na mostku end-to-on, podczas gdy typ koordynacji end-to-end występuje aż w 71 strukturach. Dimery [Cu 2 (µ 1,1 -SCN) 2 (SCN) 2 (2-aepy) 2 ] łączą się ze sobą poprzez podwójne mostki di-µ 1,1 - NCS tworząc jednowymiarowy polimer koordynacyjny. Jon tiocyjanianowy na ogół transmituje oddziaływania antyferromagnetyczne, rzadziej ferromagnetyczne. Dla wszystkich, za wyjątkiem jednowymiarowego polimeru koordynacyjnego o rzadko spotykanej topologii łańcucha prostego [Cu(4-ampy)(SCN) 2 ] n, temperaturowe pomiary podatności magnetycznej potwierdziły występowanie w niskich temperaturach słabych oddziaływań antyferromagnetycznych centrów metalicznych. Tylko w polimerze koordynacyjnym [Cu(4-ampy)(SCN) 2 ] n stwierdzono występowanie oddziaływań ferromagnetycznych. Bardzo ciekawym, z punktu widzenia oddziaływań magnetycznych, jest związek [Cu 2 (µ 1,1 -SCN) 2 (SCN) 2 (2-aepy) 2 ] n, w którym ze względu na obecność dwóch rodzajów mostów tiocyjanianowych występują dwie różne ścieżki transmisji oddziaływań magnetycznych. Obydwie te ścieżki transmitują oddziaływania antyferromagnetyczne o stałych sprzężenia: J 1 = 1.3cm -1 oraz J 2 = 4,9cm -1. [33,34] 18

19 5.2. Heterobimetaliczne polimery koordynacyjne Cu/Hg 2 Wszystkie polimery koordynacyjne miedzi(ii) oparte na łączniku Hg(SCN) 4 zostały otrzymane w reakcji (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] ze związkiem kompleksowym typu [Cu II (L) n (sol) m ]X 2 (L to monodentny lub bidentny ligand towarzyszący oparty na pierścieniu pirazolowym, pirydynowym oraz imidazolowym, a X = NO 3, Cl, ClO 4 ), otrzymanym w reakcji wybranej soli CuX 2 z N-donorowym ligandem towarzyszącym. Reakcje zostały przeprowadzone przy różnych stosunkach stechiometrycznych jonu metalu do liganda L. W przypadku ligandów monodentnych syntezy były prowadzone w stosunkach stechiometrycznych jonów Cu 2+ do L równych 1:2 i 1:4, natomiast w syntezach z użyciem ligandów bidentnych - w stosunkach molowych równych 1:1 i 1:2. Tylko w przypadku takich ligandów jak pirazol, bis(pirazolilo)metan, 3,5 dimetylo bis(pirazolilo)metan końcowa topologia polimeru koordynacyjnego zależała od ilości wprowadzonego do układu reakcyjnego liganda L. W przypadku pozostałych ligandów nie stwierdzono zależności topologii polimeru od. stosunku molowego reagentów, a z układu reakcyjnego wyizolowano tylko jeden produkt. W rezultacie przeprowadzonych badań otrzymano szereg wielowymiarowych połączeń koordynacyjnych przedstawionych na Schematach 3 i 4. Schemat 3 prezentuje polimery koordynacyjne uzyskane przy zastosowaniu ligandów monodentnych, natomiast Schemat 4 przedstawia heterobimetaliczne związki kompleksowe Cu/Hg z bidentnymi ligandami w sferze koordynacji. 19

20 Schemat 3 Schemat 4 W przypadku pirazolu zostały otrzymane dwa związki [Cu(pzH) 2 Hg(SCN) 4 ] n oraz [Cu(pzH) 4 Hg(SCN) 4 ] n. Pierwszy z nich jest dwuwymiarowym polimerem koordynacyjnym, którego warstwy są ułożone równolegle do płaszczyzny (001), natomiast struktura drugiego 20

21 związku składa się z łańcuchów typu zig-zag biegnących wzdłuż osi krystalograficznej [101]. W związku [Cu(pzH) 2 Hg(SCN) 4 ] n atom Cu(II) jest pięciokoordynacyjny i przyjmuje geometrię zbliżoną do geometrii piramidy tetragonalnej (τ=0.24), podczas gdy jony miedzi(ii) w polimerze koordynacyjnym [Cu(pzH) 4 Hg(SCN) 4 ] n są sześciokoordynacyjne i posiadają geometrię wydłużonej bipiramidy tetragonalnej. W kompleksie [Cu(pzH) 2 Hg(SCN) 4 ] n płaszczyzna ekwatorialna jonu centralnego obejmuje cztery donorowe atomy azotu: dwa pochodzące od dwóch monodentnych ligandów i dwa od dwóch jonów tiocyjanianowych, natomiast pozycja apikalna jest zajęta przez SCN skoordynowany z atomem miedzi(ii) poprzez atom azotu. Z kolei w polimerze koordynacyjnym [Cu(pzH) 4 Hg(SCN) 4 ] n w pozycjach aksjalnych znajdują się dwa jony tiocyjanianowe, a donorowe atomy czterech cząsteczek pirazolu wyznaczają płaszczyznę ekwatorialną. Drugą reakcją, w której topologia polimeru koordynacyjnego zależała od stosunku stechiometrycznego jonu metalu do liganda, była reakcja (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] z [Cu II (L) n (bpzm) m ]X 2. Przy stosunku molowym Cu 2+ do bis(pirazolilo)metanu równego 1:1 uzyskano związek [Cu(bpzm)Hg(SCN) 4 ] n a przy 1:2 [Cu(bpzm) 2 Hg(SCN) 4 ] n. Związek [Cu(bpzm)Hg(SCN) 4 ] n tworzy trójwymiarową sieć polimeryczną, podczas gdy [Cu(bpzm) 2 Hg(SCN) 4 ] n jest jednowymiarowym polimerem koordynacyjnym zbudowanym z łańcuchów typu zig-zag rozchodzących się wzdłuż osi (001). W obydwu związkach atomy centralne są sześciokoordynacyjne i wykazują geometrię wydłużonej bipiramidy tetragonalnej. W strukturze [Cu(bpzm)Hg(SCN) 4 ] n płaszczyznę ekwatorialną tworzą cztery atomy azotu dwa pochodzą od dwóch jonów rodanowych, a dwa od bidentnego liganda, a pozycje aksjalne są zajęte przez dwa aniony łącznikowe. Natomiast w polimerze koordynacyjnym [Cu(bpzm) 2 Hg(SCN) 4 ] n płaszczyznę ekwatorialną tworzą cztery atomy azotu pochodzące od dwóch bidentnych ligandy, podczas gdy dwa jony tiocyjanianowe zajmują pozycje aksjalne. W syntezach z udziałem 3,5-dimetylo-bis(pirazolilo)metanu (bdmpzm) również otrzymano dwa związki koordynacyjne [Cu(bdmpzm)Hg(SCN) 4 ] n oraz [Cu(bdmpzm) 2 (µ- SCN)Hg(SCN) 3 ]. Pierwszy związek [Cu(bdmpzm)Hg(SCN) 4 ] n jest polimerem 2D, którego warstwy są ułożone równolegle do płaszczyzny (001), natomiast drugi jest dwurdzeniowym związkiem kompleksowym. Centra miedzi(ii) zarówno w monomerze jak i w polimerze koordynacyjnym są pięciokoordynacyjne. Wartości parametrów Addisona dla tych związków wynoszą odpowiednio 0.08 i 0.07, co wskazuje na geometrię piramidy o podstawie kwadratu. 21

22 Związki [Cu(abzim) 2 Hg(SCN) 4 ] n i [Cu(dpa)Hg(SCN) 4 ] n są dwuwymiarowymi polimerami koordynacyjnymi, których warstwy są równoległe odpowiednio do płaszczyzn: (100) i (010). W obu polimerach koordynacyjnych centra miedzi(ii) są pięciokoordynacyjne, a wartości parametrów τ wynoszą odpowiednio 0.00 oraz 0.04, potwierdzając geometrię piramidy tetragonalnej. Pozycje apikalne zajmuje jon tiocyjanianowy, natomiast płaszczyzny ekwatorialne wyznaczają cztery atomy azotu dwa pochodzące od bidentnego liganda, a dwa od jonu rodanowego. Strukturę jednowymiarowego polimeru koordynacyjnego wykazuje [Cu(ampy) 2 Hg(SCN) 4 ] n, który tworzy łańcuchy typu zig-zag biegnące wzdłuż osi [221]. Jony miedzi(ii) są sześciokoordynacyjne i posiadają geometrię wydłużonej bipiramidy tetragonalnej, w której cztery donorowe atomy azotu dwóch bidentnych ligandów definiują płaszczyznę ekwatorialną, a pozycje aksjalne są zajęte przez dwa jony NCS. Analiza tych wyników badań pozwala zauważyć pewne zależności strukturalne. Po pierwsze koordynacja czterech monodentych lub dwóch bidentnych ligandów do centrum metalicznego prowadzi do otrzymania jednowymiarowych polimerów koordynacyjnych, w 2 których jon Hg(SCN) 4 wykorzystuje do utworzenia mostków tylko dwa z czterech jonów SCN. Tworzenie polimerycznych łańcuchów zaobserwowano jednak jedynie w przypadku ligandów o stosunkowo małej zawadzie przestrzennej (pirazol i bis(pirazolilo)metan). W 2 polimerach dwuwymiarowych trzy jony tiocyjanianowe tetraedrycznego łącznika Hg(SCN) 4 są zaangażowane w tworzenie mostków i powstanie tego typu struktur jest możliwe jedynie w przypadku gdy do jonu Cu(II) koordynują dwa monodentne ligandy lub jeden bidentny. Z kolei, powstanie struktury trójwymiarowej, w której wszystkie jony tiocyjanianowe tetraedrycznego łącznika Hg(SCN) 2 4 muszą być zaangażowanie w tworzenie mostków, zaobserwowano jedynie w przypadku [Cu(bpzm)(Hg(SCN) 4 ] n, w którym do Cu(II) koordynuje niepłaski ligand o małej zawadzie przestrzennej. Zauważa się też, że tylko dla niektórych ligandów można uzyskać polimery o różnych wymiarowościach. Dla większości ligandów nie obserwuje się wpływu stosunku stechiometrycznego na końcową topologię polimeru koordynacyjnego. Zależność podatności magnetycznej od temperatury polimerów koordynacyjnych była badana w zakresie temperatur K. W podanym zakresie temperatur dla wszystkich związków, za wyjątkiem [Cu(bpzm) 2 Hg(SCN) 4 ] n, obserwowano niewielki spadek wartości χ M T, co potwierdziło występowanie słabych oddziaływań antyferromagnetycznych centrów metalicznych. Natomiast w przypadku polimeru koordynacyjnego [Cu(bpzm) 2 Hg(SCN) 4 ] n 22

23 występuje niewielki wzrost wartości χ M T co jest charakterystyczne dla oddziaływań ferromagnetycznych centrów miedzi(ii). [35,36] 5.3. Połączenia koordynacyjne miedzi(ii) z łącznikiem C 2 O 4 2 Do chwili obecnej otrzymałam tylko kilka związków koordynacyjnych Cu(II) opartych na łączniku szczawianowym. Są to jedynie wstępne wyniki badań nad tymi układami. Prace badawcze są i będą kontynuowane w tym zakresie w najbliższym czasie. Związki koordynacyjne miedzi(ii) oparte na łączniku szczawianowym zostały otrzymane w reakcji szczawianu amonu ze związkiem kompleksowym typu [Cu II (L) n (sol) m ]X 2, gdzie L to monodentny lub bidentny ligand towarzyszący oparty na pierścieniu pirazolowym oraz pirydynowym. W przypadku ligandów monodentnych syntezy były prowadzone w stosunku stechiometrycznym jonów Cu 2+ do L równym 1:2, natomiast przy użyciu ligandów bidentnych w stosunkach molowych wynoszących 1:1. W efekcie dotychczasowych badań uzyskano cztery polimery koordynacyjne przedstawione na Schemacie 5. Badania magnetyczne dla tych układów nie zostały jeszcze przeprowadzone. Schemat 5 23

24 Trzy z czterech dotychczas otrzymanych szczawianowych polimerów koordynacyjnych miedzi(ii) wykazuje topologię 1D, podczas gdy związek [Cu(pz)(ox)] n tworzy dwuwymiarową sieć polimeryczną, zbudowaną z warstw równoległych do płaszczyzny (100). Pozostałe związki tj. [Cu(bpzm)(ox) 2 ] n, [Cu(ambzim)(ox)(H 2 O)] n, [Cu 2 (µ ox)(2-aepy) 2 ][Cu(ox)(H 2 O) 2 ] 2H 2 O są jednowymiarowymi polimerami koordynacyjnymi. W pierwszym z nich jony miedzi(ii) łączą się poprzez mostek szczawianowy tworząc łańcuchy typu zig-zag, biegnące wzdłuż osi [11 1].Jony szczawianowe koordynują bis(bidentnie) w sposób asymetryczny, tworząc jedno długie i jedno krótkie wiązanie Cu O. Związek [Cu(ambzim)(ox)(H 2 O)] n także wykazuje topologię łańucha typu zig-zag, który rozchodzi się równolegle do kierunku [100]. Jednak w tym przypadku jony szczawianowe łączą się z jednym jonem miedzi(ii) bidentnie, natomiast z drugim koordynują monodentnie za pomocą jednego atomu tlenu. Ciekawym połączeniem koordynacyjnym jest związek [Cu 2 (µ ox)(2-aepy) 2 ][Cu(ox) 2 (H 2 O) 2 ] 2H 2 O. W tym przypadku łańcuch składa się z dimerycznych jednostek [Cu 2 (µ ox)(2-aepy) 2 ] 2+ które łączą się ze sobą poprzez anion kompleksowy [Cu(ox) 2 (H 2 O) 2 ] 2. Atomy centralne dimerów połączone ze sobą bis(bidentnie) łącznikiem szczawianowym. We wszystkich otrzymanych dotychczas szczawianowych polimerach koordynacyjnych miedzi(ii) jony centralne są sześciokoordynacyjne o geometrii zaburzonego oktaedru lub wydłużonej bipiramidy tetragonalnej. 5.4.Połączenia koordynacyjne miedzi(ii) z łącznikiem N 3 Podobnie jak w poprzednim przypadku prace badawcze nad azydkowymi połączeniami koordynacyjnymi miedzi(ii) są w trakcie realizacji i poniżej prezentuję tylko wstępne wyniki badań. Związki [Cu(N 3 ) 2 (bpzm)] n i [Cu 2 (µ 1,1 N 3 ) 2 (N 3 ) 2 (bdmpzm) 2 ] zostały otrzymane w reakcji azydku sodu ze związkiem kompleksowym typu [Cu II (L) n (sol) m ]Cl 2, otrzymanym w reakcji chlorku miedzi(ii) z N-donorowym ligandem towarzyszącym L odpowiednio bis(pirazolilo)metanu (bpzm) i 3,5-dimetylo-bis(pirazolilo)metanu (bdmpzm) Schemat 7. 24

25 Schemat 7 Struktura [Cu(N 3 ) 2 (bpzm)] n jest jednowymiarowym polimerem koordynacyjnym o topologii łańcucha typu zig zag, biegnącego wzdłuż osi [001]. Sześciokoordynacyjne jony miedzi(ii) o geometrii zaburzonej bipiramidy tetragonalnej są połączone asymetrycznym mostkiem di-µ 1,1 -N 3, tworząc cykliczne jednostki Cu 2 N 2. Płaszczyznę ekwatorialną tworzą cztery donorowe atomy azotu dwa pochodzące od dwóch jonów azydkowych i dwa bidentnego liganda, natomiast pozycje aksjane są zajęte przez atomy azotu łącznika sąsiadującej jednostki cyklicznej. Jony metalu w dimerze [Cu 2 (µ 1,1 N 3 ) 2 (N 3 ) 2 (bdmpzm) 2 ] są połączone przez podwójny mostek typu µ 1,1 -N 3. Atomy centralne są pięciokoordynacyjne i posiadają geometrię piramidy o podstawie kwadratu (τ=0.19). Pozycja aksjalna jest zajęta przez jeden atom azotu pochodzący od bidentnego liganda, podczas gdy drugi atom azotu liganda bdmpzm wraz z dwoma azotami mostkowego jonu azydkowego i jednym atomem donorowym terminalnego jonu łącznika definiują płaszczyznę ekwatorialną. Dla jednowymiarowego polimeru koordynacyjnego badania magnetyczne są w toku, natomiast temperaturowe badania podatności magnetycznej ( K) dimeru [Cu 2 (µ 1,1 N 3 ) 2 (N 3 ) 2 (bdmpzm) 2 ] potwierdziły występowanie oddziaływań ferromagnetycznych pomiędzy centami metalu. [37,38] 6. Kierunek dalszych badań W dalszym ciągu będą prowadzone prace badawcze nad otrzymaniem, identyfikacją i charakterystyką magneto-strukturalną połączeń koordynacyjnych miedzi(ii) opartych na łącznikach SCN, Hg(SCN) 2 4, C 2 O 2 4, N 3. Główny nacisk będzie położony na otrzymanie brakujących polimerów koordynacyjnych opartych na łączniku azydkowym i szczawianowym. Ponadto zostaną przeprowadzone badania magnetyczne dla [Cu(pz)(ox)] n, [Cu(bpzm)(ox) 2 ] n, [Cu(ambzim)(ox)(H 2 O)] n, [Cu 2 (µ ox)(2-aepy) 2 ][Cu(ox)(H 2 O) 2 ] 2H 2 O oraz [Cu 2 (µ 1,1 N 3 ) 2 (N 3 ) 2 (bdmpzm) 2 ]. Planuje się także otrzymanie polimerów koordynacyjnych 25

26 z następującymi ligandami: 3-aminopirazol, 3-metylopirazol, 5-amino3-metylopirazol, 5-aminoindazol, 2-aminometyolpirydyna, 3-aminometyolpirydyna, 4-aminometylopirydyna, 2-aminoetylopirydyna, 2-aminobenzimidazol, 2-aminometylobenzimidazol, 2 aminoetylobenzimidazol. W rezultacie badań zostanie także określony wpływ liganda towarzyszącego i łączników na topologię polimerów koordynacyjnych i właściwości magnetyczne. 26

27 7. Literatura 1. J.C. Bailar Jr., Prep. Inorg. React. 1 (1964) 1 2. Batten S. R., Neville S. M., Turner D., R.; Coordination Polymers, Design, Analysis and Application, The Royal Society of Chemistry, Cambridge UK A. N. Khlobystov, A. J. Blake, N. R. Champness, D. A. Lemenovskii, A. G. Majouga, N. V. Zyk, M. Schroder, Coord. Chem. Rev., 222 (2001) S. Kitagawa, S. Kawata, Coord. Chem. Rev., 224 (2002) C. Janiak, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (2003) S. L. James, Chem. Soc. Rev., 32 (2003) Noroa S., Kitagawab S., et.al.; Progress in Polymer Science; 34 (2009) J. W. Steed, D. R. Turner, K. J. Wallace, Core Concepts in Supramolecular Chemistry and Nanochemistry, J. Wiley & Sons, Chichester M. Fujita, Chem. Soc. Rev., 27 (1998) Robin Y. A., Fromm K. M.; Coord. Chem. Rev.; 250 (2006) Moulton B., Zaworotko M.J.; Chem. Rev. 101 (2001) Morsali A., Masoomi M.Y.; Coord. Chem. Rev.; 253 (2009) Bielański A. Podstawy chemii nieorganicznej ; PWN B. Bleaney, K.D. Bowers, Proc. R. Soc. A 214 (1952) 451) 15. S.A. Barnett, N. R. Champness, Coord. Chem. Rev., 246 (2003) Wrzeszcz G.: Heterometaliczne związki koordynacyjne wybranych metali 3d elektronowych otrzymywane w oparciu o tris(szczawiano)chromian(iii), tris(histaminiano)kobalt(iii) i heksa(tiocyjanianp-n)chromian(iii), Toruń A.Y. Robin, K.M. Fromm, Coord. Chem. Rev., 250 (2006) W. K. Chan, Coord. Chem. Rev., 251 (2007) S. R.Batten, S. M. Neville, D. R.Turner: Coordination Polymers, Design, Analysis and Application, The Royal Society of Chemistry, Cambridge UK V. A. Friese, D. G. Kurth, Coord. Chem. Rev. 252 (2008) R. L. LaDuca, Coord. Chem. Rev., 253 (2009) A. Morsali, M. Y. Masoomi, Coord. Chem. Rev. 253 (2009) O. Kahn, Molecular Magnetism, VCH, New York, O. Kahn, Adv. Inorg. Chem., 43 (1995) J. Mroziński, Coord. Chem. Rev., 249 (2005) Lippard S. Podstawy chemii bionieorganicznej PWN

28 27.Adhikary Ch., Koner S, Coordination ChemistryReviews, 254 (2010) S.A. Barnett, A.J. Blake, N.R. Champness, C. Wilson, Chem. Commun. (2002) Y. Ling, L. Zhang, J. Li, S.-S. Fan, M. Du, Cryst. Eng. Commun. 12 (2010) B. Ding, Y.Q. Huang, Y.Y. Liu, W. Shi, P. Cheng, Inorg. Chem. Commun. 10 (2007),7 31. M. Hernandez-Molina,P.A.Lorenzo-Luisb, C.Ruiz-Perez, CrystEngComm, 2001, 16, P. Chaudhuri, K. Oder, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, B. Machura, A. Świtlicka, I. Nawrot, J. Mrozinski, R. Kruszynski, Polyhedron 30 (2011) B. Machura, A. Świtlicka, B. Kalińska, J. Mrozinski, R. Kruszynski Structural diversity and magnetic properties of thiocyanate copper(ii) complexes (praca w recenzji) 35. Machura, A. Świtlicka, J. Mrozinski, R. Kruszynski, J.Kusz, Polyhedron 29 (2010) Machura, A. Świtlicka, J. Mrozinski, R. Kruszynski, J.Kusz Polyhedron 29 (2010) B. Machura, A. Świtlicka, I. Nawrot, J. Mrozinski, K.Michalik, Polyhedron, 2011, B. Machura, J.G. Małecki, A. Świtlicka, R.Kruszynski. Polyhedron 30, 2011,

29 CURRICULUM VITAE Dane osobowe: Imię i nazwisko: Anna Świtlicka moonstone21@o2.pl Data urodzenia: Miejsce urodzenia: Ruda Śląska Wykształcenie: Od 2009: stacjonarne czteroletnie studia doktoranckie w Instytucie Fizyki UŚ w Katowicach jednolite stacjonarne pięcioletnie studia magisterskie na Wydziale Matematyki, Fizyki i Chemii UŚ w Katowicach kierunek chemia ogólna specjalizacja fizykochemia faz skondensowanych I Liceum Ogólnokształcące im. Adama Mickiewicza w Rudzie Śląskiej Stypendia i staże zagraniczne: Erasmus University of Granada, Department of Inorganic Chemistry Prof. Juan Niclos Gutierez Stypendium Cimo Fellowship University of Helsinki Laboratory of Inorganic Chemistry Prof. Markku Leskela oraz Dr Minna Raisanen Stypendium doktoranckie w ramach projektu Uniwersytet Partnerem Gospodarki Opartej na Wiedzy (UPGOW) współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego (EFS). Znajomość języków obcych: język angielski poziom dobry (komunikatywność w mowie i piśmie). 29