Testy stabilności znaczników fluorescencyjnych wykorzystywanych do śledzenia kierunku migracji płynów w złożach gazu ziemnego

Transkrypt

1 NAFTA-GAZ kwiecień 3 ROK LXIX Małgorzata Kania, Irena Matyasik Instytut Nafty i Gazu, Kraków Testy stabilności znaczników fluorescencyjnych wykorzystywanych do śledzenia kierunku migracji płynów w złożach gazu ziemnego Wstęp Mianem znaczników (ang. tracers) określa się substancje chemiczne (proste lub złożone), które można łatwo identyfikować w celu śledzenia przebiegu procesów fizycznych, chemicznych lub biologicznych, zachodzących w różnych układach. Takim przykładowym układem może być złoże gazu ziemnego. Podstawowym warunkiem, jaki winien spełniać odwiednio dobrany znacznik, jest jego pełna reprezentatywność dla określonego składnika badanego układu (tj. właściwości mechaniczne znacznika i danego składnika śledzonego winny być zbliżone). Tym samym, znacznik musi się wyróżniać cechami specyficznymi (np. wykazywać różne właściwości chemiczne), dzięki którym można go łatwo oznaczać jakościowo i ilościowo, nawet przy jego śladowych stężeniach. Równoczesne spełnienie obu tych wymagań stanowi duże wyzwanie, gdyż od właściwego doboru znacznika i konkretnego celu badań zależy, czy te, sprzeczne ze sobą wymagania, są spełnione w praktyce w dostatecznym stopniu. Wykorzystanie znaczników w światowym przemyśle naftowym wciąż ewoluuje, o czym świadczy m.in. wykaz przeprowadzonych znacznikowych testów międzyotworowych prowadzonych w latach 9 w różnych basenach naftowych na świecie [], a także liczne zycje literaturowe [np., ]. Stosowanie znaczników ma swoje uzasadnienie dla następujących celów: oszacowania resztkowego nasycenia złoża ropą naftową, określenia kierunków i prędkości przepływu mediów złożowych w rejonie złoża, lokalizacji i określenia kierunku rozkładu szczelin, tak pierwotnych, jak i zabiegach szczelinowania, lokalizacji uskoków i nieciągłości, identyfikacji stref chłonnych [7]. W testach międzyotworowych stosuje się, jako znaczniki iniekcyjne, tracery należące do dwóch kategorii: pasywnych i aktywnych, które można sklasyfikować d względem zróżnicowania ich tworzenia, działania i analizy, i wyróżnić następujące grupy: radioaktywne atomy lub cząsteczki, nieradioaktywne związki chemiczne oraz związki zawierające trwałe izotopy [3]. Powszechnie stosuje się dział znaczników na dwie grupy (zgodnie z rys. ): radioaktywne i chemiczne, z czego do tych drugich można zaliczyć: alkohole, sole oraz barwniki fluo rescencyjne [8, ]. Do badań wybrano znaczniki siadające następujące cechy: niską toksyczność, wysoką rozpuszczalność w wodzie, brak reakcji z wodą złożową i ośrodkiem skalnym, stabilność oraz niski ziom detekcji przy zastosowaniu nieskomplikowanej aparatury analitycznej, niewymagającej pracy w wysokospecjalistycznych laboratoriach. Do oznaczenia trwałości barwników fluorescencyjnych zastosowano fluorymetr filtrowy, nieważ sygnał fluorescencyjny chodzący od obojętnego znacznika fluo rescencyjnego jest skorelowany z jego ilością []. Dwa sśród wcześniej monitorowanych [, 9] znaczników fluorescencyjnych wybrano do dalszych testów laboratoryjnych, określając je jako: znacznik barwny znacznik fluorescencyjny, znacznik bezbarwny znacznik fluorescencyjny. 89

2 NAFTA-GAZ Znaczniki Radioaktywne Chemiczne Heksacyjanokobalt Woda trytowa Tiocjanki Chlorowce Alkohole Alkohole Sole Barwniki fluorescencyjne Metanol Etanol -propanol -propanol Rodanek amonu Azotan amonu Bromek sodu Bromek tasu Jodek sodu Jodek tasu Chlorek sodu Fluoresceina Rodamina B Eozyna Roztwory riwanolu Rys.. Ogólny dział znaczników [8] Metodyka badań jest szybkim procesem fotofizycznym, zachodzącym w czasie ~ -8 s. Ponieważ bezpromienista dezaktywacja wyższych stanów oscylacyjnych wzbudzonego stanu elektronowego zachodzi jeszcze szybciej (ok. - s), fluorescencję obserwuje się jedynie z najniższego oscylacyjnego ziomu pierwszego elektronowego stanu wzbudzonego. W przeciwieństwie do znacznie wolniejszego procesu fosforescencji, fluorescencja nie ciąga za sobą zmiany multipletowości. Podobnie jak w przypadku absorbancji, intensywność fluorescencji jest prorcjonalna do stężenia substancji emitującej (w zakresie niskich stężeń; dla wysokich stężeń charakterystyczne jest zjawisko autowygaszania). Zależność ta ma stać: I F = k I c s gdzie: k stała prorcjonalności, I natężenie promieniowania wzbudzającego, c stężenie, s grubość warstwy absorbującej [6]. Opracowanie metody oznaczania znaczników wykazujących właściwości fluorescencyjne oraz badanie ich trwałości odbyło się przy użyciu fluorymetru filtrowego Quantech, firmy Thermo Fisher Scientific Inc. Niepewność uzyskanych wyników stężeń dla szczególnych miarów oszacowana została na dstawie klasy dokładności aparatu ±, ppm. Fot.. Fluorymetr filtrowy Quantech firmy Thermo Scientific używany do badań laboratoryjnych Do oznaczenia stężenia znacznika zastosowano następujące filtry: filtr wzbudzenia w zakresie Vis 49 nm narrow band filter nm, filtr emisji 4 nm sharp cutoff filter, filtr blokujący quantech blank filter. Natomiast do oznaczenia stężenia znacznika zastosowano filtry: filtr wzbudzenia w zakresie UV 97 nm narrow band filter nm, filtr blokujący quantech blank filter. Metoda do oznaczenia stężenia znacznika wymaga użycia lampy rtęciowej, dlatego należy pamiętać o włączeniu lampy UV oraz o umieszczeniu filtru blokującego w uchwycie na filtr Vis. 9 nr 4/3

3 artykuły Część doświadczalna Dla znacznika i srządzono szereg roztworów wzorcowych, na ziomach stężeń załączonych w tablicy. Do przygotowania odwiednich rozcieńczeń zastosowano rozpuszczalnik (odwiednik wody zatłaczanej) roztwór solanki o stężeniu g/l. W przypadku znacznika możliwy jest miar stężenia, jak również, ze względu na jego barwne właściwości, sygnałem mierzonym może być fluorescencja (przy wzmocnieniu G = ). Bezśredni odczyt fluorescencji bezbarwnego znacznika (nawet przy zastosowaniu wysokich wartości wzmocnienia) nie jest możliwy, a sygnałem mierzonym w tym przypadku jest tylko stężenie. Tablica. Stężenia roztworów wzorcowych Tablica. Przykładowe wyniki testu kalibracji Przygotowanie roztworów Część doświadczalna dla znacznika i dla znacznika Przygotowanie roztworów Dla znacznika szereg roztworów wzorcowych na ziomach stężeń Znacznik i srządzonoznacznik załączonych w tablicy. Do przygotowania odwiednich rozcieńczeń zastosowano rozpusz 3443 roztwór czalnik (odwiednik wody zatłaczanej) solanki o stężeniu g/l. [mg/ml] [mg/ml] Tablica. Stężenia roztworów wzorcowych dlaznacznika i,,4,,,, 4 [mg/ml],,,4,,,,,4 Znacznik [mg/ml], 7,,4 33, Krzywa kalibracyjna dla znacznika,,, ,,,,, Znacznik 4 y = 67,4x + 9, R =, Rys.. Przykładowy przebieg krzywej kalibracyjnej dla znacznika w zakresie stężeń, ppm W zakresie stężeń, ppm krzywa kalibracyjna dla znacznika wyznaczona metodą fluorymetryczną przyjfot.. Roztwory wzorcowe znacznika na 7 ziomach stężeń: ppm, ppm, orównaniu y = 67,4x + muje stać funkcji liniowej. Roztwory wzorcowe znacznika na 7 ziomach ppm, Fot. ppm, ppm,, ppm oraz, ppm 9, i współczynniku korelacji R =,994. stężeń: ppm, ppm, ppm, ppm, ppm,, ilościowa ppm oraz, ppm Kalibracja oraz analiza Tablica, 3. Wyniki kalibracji dla znacznika Do srządzenia krzywych wzorcowych znacznika i znacznika a takżetestu oznaczeń Kalibracja oraz analiza ilościowa dodatki badanych markerów wykorzystano ilościowych prób laboratoryjnych zawierających Sygnał mierzony fluorymetr filtrowy Quantech, firmy Thermo Scientific. Do srządzenia krzywych wzorcowych W przypadku znacznika możliwy jest znacznika miar stężenia, jak również, ze wzglę4 37,93 i znacznika, a także oznaczeń sygnałem ilościowych prób laboradu na jego barwne właściwości, mierzonym może być fluorescencja (przy 4,96 wzmocnieniu G = ). Bezśredni odczytmarkerów fluorescencji (nawet toryjnych zawierających dodatki badanych wy- bezbarwnego znacznika przykorzystano zastosowaniu wysokich wartości wzmocnienia) nie jest możliwy, a sygnałem mierzonym fluorymetr filtrowy Quantech, firmy Thermo,63 w tym przypadku jest tylko stężenie. Scientific. nr 4/3 9

4 NAFTA-GAZ Sygnał mierzony y =,876x + 4,4 R =,976 W zakresie stężeń 4 ppm krzywa kalibracyjna dla znacznika wyznaczona metodą fluorymetryczną przyjmuje stać funkcji liniowej o równaniu y =,876x + 4,4 i współczynniku korelacji R =, Rys. 3. Przebieg krzywej kalibracyjnej dla znacznika w zakresie stężeń 4 ppm Badanie trwałości znaczników Trwałość (stabilność) charakteryzuje właściwość próbki analitycznej (także materiału odniesienia) zapewniającą niezmienność jej składu (zawartości analitu) w czasie. Określa ona dopuszczalny czas przechowywania i możliwość wystąpienia zmian składu próbki dczas transrtu i długotrwałego przechowywania [4]. W ramach badań laboratoryjnych wykonano test trwałości roztworów wzorcowych o znanych stężeniach znacznika, jak również znacznika. Próby badane, zawierające dodatek znaczników fluorescencyjnych, ddano działaniu czasu przy ograniczonym dostępie światła oraz bezśredniej ekszycji na światło widzialne przez okres 4 tygodni. Wpływ temperatury na trwałość roztworów wzorcowych badano dla trzech temperatur: 6, 7 i 9 C przez okres trzech tygodni. Wyniki przeprowadzonych kolejnych testów zestawiono w tablicach 4. Wpływ czasu na stabilność roztworów Wpływ czasu na roztwory znacznikowe kontrolowano przez okres 4 tygodni. Dla roztworów znacznika zaobserwowano znaczny wzrost stężeń pierwszym tygodniu prowadzenia testu. Fakt ten można tłumaczyć zbyt krótkim czasem wykonywania miaru od momentu wprowadzenia związku do roztworu. Poczynione obserwacje sugerują, że wymagany jest dłuższy czas dla osiągnięcia całkowitej rozpuszczalności znacznika w stężonym roztworze solanki. Według przeprowadzonych badań, czas trzebny dla osiągnięcia stanu równowagi srządzanej mieszaniny wynosi około dni. Podczas prowadzonych testów przez kolejne 3 tygodnie roztwory znacznika wykazały znacznie wyższą stabilność; stężenia utrzymywały się na stałym (wyższym w stosunku do czątkowego) ziomie (rysunek 4 i tablica 4). Należy również zaznaczyć, że przez cały okres prowadzenia badań laboratoryjnych roztwory znacznika nie zatraciły swoich barwnych właściwości, które uniemożliwiłyby ich wizualizację. Tablica 4. Wpływ czasu na stężenie roztworów wzorcowych znacznika (przy ograniczonym dostępie światła widzialnego) tyg. tyg. 3 tyg. 4 tyg. 4, 4,3 4,8 4,34,6,7,,9,,6,8,,,,9,3,33,9 Tablica. Wpływ czasu na fluorescencję roztworów wzorcowych znacznika (przy ograniczonym dostępie światła widzialnego) czątkowa tyg. tyg. 3 tyg. 4 tyg , , nr 4/3

5 artykuły Sygnał mierzony 6 4 Tablica 6. Wpływ czasu na stabilność roztworów wzorcowych znacznika (przy ograniczonym dostępie światła widzialnego) wyjściowe y = 78,x - 8,8 R² =,987 tyg. y = 69,8x - 4,36 R² =,999 y = 689,6x - 4,9 R² =,999 y = 7,4x - 9,74 R² =,996 tyg. 3 tyg. y = 34,3x - 4,74 R² =,986 4 tyg. 37,93 38,6 37, 34, 3,4 4,96,34 4,39,8 3,43,63,33,7 9,4 9, ,,, Stabilność tygodniach Stabilność 4 tygodniach Stabilność tygodniu Stabilność 3 tygodniach Rys. 4. Wpływ czasu na przebieg krzywej kalibracyjnej dla znacznika w zakresie stężeń, ppm (przy ograniczonym dostępie światła widzialnego) 3 y =,87x + 4,4 R² =,9 y =,886x + 3,9 R² =,94 y =,89x + 3,76 R² =,949 y =,794x + 3,48 R² =,94 y =,834x + 3, R² =, Stabilność tygodniu Stabilność tygodniach Stabilność 3 tygodniach Stabilność 4 tygodniach Rys.. Wpływ czasu na przebieg krzywej kalibracyjnej dla znacznika w zakresie stężeń 4 ppm (przy ograniczonym dostępie światła widzialnego) Analogiczne testy wykonano dla trzech różnych stężeń znacznika. W przypadku tego markera zastosowano wyższe stężenia, z uwagi na wyższy próg detekcji używanego do miarów fluorymetru. Dla roztworów znacznika zaobserwowano nieznaczny wpływ czasu (przy ograniczonym dostępie światła widzialnego) na zmianę stężeń przechowywanych roztworów, co świadczy o wysokiej stabilności badanego znacznika. Wpływ światła widzialnego na stabilność roztworów Wpływ światła widzialnego (analogicznie jak w przypadku wpływu czasu) na roztwory znacznikowe kontrolowano przez okres 4 tygodni. Dla roztworów znacznika zaobserwowano znaczny spadek badanych stężeń w każdym kolejnym tygodniu prowadzenia testu (rysunek 6 i tablica 7). Światło widzialne ma również degradacyjny wpływ na barwę badanych roztworów ich intensywność maleje wraz z upływem czasu, co można przede wszystkim zauważyć w przypadku roztworów o niskim stężeniu znacznika. Tablica 7. Wpływ światła widzialnego na stężenie roztworów wzorcowych znacznika tyg. tyg. 3 tyg. 4 tyg.,63,8,4,3,8,,4,8,,3,8,,3,,8,3,9,9 Tablica 8. Wpływ światła widzialnego na fluorescencję roztworów wzorcowych znacznika czątkowa tyg. tyg. 3 tyg. 4 tyg , , nr 4/3 93

6 NAFTA-GAZ y = 34,3x - 4,74 R² =,986 y = 6,6x - 39,6 R² =,979 y =,x +,64 R² =,969 y = 4,x +,93 R² =,94 y = 4,6x +,39 R² =,9,,, Stabilność tygodniu Stabilność tygodniach Stabilność 3 tygodniach Stabilność 4 tygodniach Rys. 6. Wpływ światła widzialnego na przebieg krzywej kalibracyjnej dla znacznika w zakresie stężeń, ppm Wpływ temperatury na stabilność roztworów Testy sprawdzające wpływ temperatury na stabilność roztworów wzorcowych wykonywano w warunkach statycznych przez okres trzech tygodni. Badania laboratoryjne prowadzono na roztworze wzorcowym znacznika, o stężeniu wyjściowym ~ ppm oraz na roztworze wzorcowym znacznika, o stężeniu czątkowym ~ ppm w trzech różnych temperaturach: 6, 7 i 9 C. Badania laboratoryjne wpływu temperatury na roztwory wzorcowe znacznika wykazały zarówno znaczną zmianę (wzrost) stężenia wyjściowego badanego roztworu (tablica i rysunek 8), jak również zmianę jego zabarwienia (zwłaszcza w przypadku roztworu ddanego temperaturze 9 C). Intensywność roztworów wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Dla roztworów znacznika zaobserwowano nieznaczny wpływ światła widzialnego (dobnie w przypadku wpływu czasu) na zmianę stężeń przechowywanych roztworów, co świadczy o wysokiej stabilności badanego znacznika. Tablica 9. Wpływ światła widzialnego na stabilność roztworów wzorcowych znacznika wyjściowe tyg. tyg. 3 tyg. 4 tyg. 37,93 37,3 3,99 33,93 34, 4,96 4,4 3,83,88,6,63,8 9,49 9,3 9,9 Tablica. Wpływ temperatury na stabilność roztworu wzorcowego znacznika, o stężeniu ~ ppm wyjściowe tyg. tyg. 3 tyg. Temp. 6 C Temp. 7 C Temp. 9 C,3,3,3,4,9 3,,68 4,4,83 Powyżej zakresu Powyżej zakresu Powyżej zakresu 4, , 3 Sygnał mierzony 3 y =,87x + 4,4 R² =,9 y =,87x + 3,67 R² =,9 y =,844x + 3,4 R² =,944 y =,789x + 3,8 R² =,99 y =,786x + 3,77 R² =,9,, Temperatura [ C] 9 Stabilność tygodniu Stabilność tygodniach Stabilność 3 tygodniach 3 4 Stabilność tygodniu Stabilność tygodniach Stabilność 3 tygodniach Stabilność 4 tygodniach Rys. 7. Wpływ światła widzialnego na przebieg krzywej kalibracyjnej dla znacznika w zakresie stężeń 4 ppm Rys. 8. Wpływ temperatury na stabilność roztworu wzorcowego znacznika, o stężeniu ~ ppm Roztwory wzorcowe znacznika ddane działaniu wysokich temperatur wykazały znacznie wyższą stabilność niż roztwory wzorcowe znacznika. Nawet okresie trzech tygodni stężenia roztworów zmierzone przy użyciu 94 nr 4/3

7 artykuły fluorymetru charakteryzowały się nieznacznymi różnicami w stosunku do stężenia roztworu wyjściowego. 7 Tablica. Wpływ temperatury na stabilność roztworu wzorcowego znacznika, o stężeniu ~ ppm wyjściowe tyg. tyg. 3 tyg. Temp. 6 C Temp. 7 C Temp. 9 C 3,8 3,8 3,8 3,4,7,8 4,73 3,, Temperatura [ C] 9 Stabilność tygodniu Stabilność tygodniach Stabilność 3 tygodniach 4,94,89 4,4 Rys. 9. Wpływ temperatury na stabilność roztworu wzorcowego znacznika, o stężeniu ~ ppm Podsumowanie Znaczniki chemiczne należące do grupy barwników fluorescencyjnych charakteryzują się stosunkowo niską toksycznością i, co ważne, ich stężenia mogą być monitorowane przy użyciu nieskomplikowanej aparatury analitycznej. Jak wykazały testy laboratoryjne, do tego typu oznaczeń doskonale nadaje się fluorymetr filtrowy, nieważ sygnał fluorescencyjny chodzący od obojętnego znacznika fluorescencyjnego jest skorelowany z jego ilością. To proste zarówno w budowie, jak i w obsłudze urządzenie miarowe bez problemów można również wykorzystać w warunkach lowych. W trakcie czterech tygodni badań dla roztworów znacznika i zaobserwowano nieznaczny wpływ czasu (przy ograniczonym dostępie światła widzialnego) na zmianę stężeń przechowywanych roztworów, co świadczy o wysokiej stabilności badanych znaczników. Zdecydowanie mniejszą odrnością charakteryzują się roztwory znacznika, ddane bezśredniej ekszycji na światło widzialne, jak również działaniu wysokich temperatur. Warunki te wywierają degradacyjny wpływ zarówno na barwę badanych roztworów, jak również na ich stężenia końcowe. Z kolei roztwory wzorcowe znacznika ddane działaniu światła widzialnego oraz wysokich temperatur wykazały znacznie wyższą stabilność niż roztwory wzorcowe znacznika. Nawet okresie kilku tygodni stężenia roztworów zmierzone przy użyciu fluorymetru charakteryzowały się nieznacznymi różnicami w stosunku do stężeń roztworów wyjściowych. Wykonane testy stabilności w warunkach laboratoryjnych przy użyciu fluorymetru filtrowego wykazały, że wybrane znaczniki fluorescencyjne można wykorzystać do śledzenia kierunku migracji płynów w złożach gazu ziemnego. Kolejnym etapem będzie przeprowadzenie badań lowych w konkretnych warunkach złożowych, w celu bliższego znania interakcji znaczników w kontakcie ze skałą złożową oraz wodami złożowymi. Literatura [] Bjørnstad T., Maggio G. E.: Tracers in oil fields and Geothermal Reservoirs. IAEA Safety Rert Series, No. 43, Vienna 4. [] Guan L., Du Y., Johnson S. G., Choudhary M. K.: Advanced of Interwell Tracer Analysis in the Petroleum Industry. Journal of Canadian Petroleum Technology, vol. 44, No.. [3] Hartvig S. Kr.: Development and assessment of tracer methods for petroleum industry, Project description. Institute for Energy Technology (IFE), Norway. [4] Michalski R., Mytych J.: Akredytacja laboratoriów badawczych według normy PN-EN ISO/IEC 7. Wydawnictwo Elamed. Kraków 8. [] Nieuwenhuis H., Janssen Jan A. M., Hoots John E.: Use of tracers to monitor application of treatment products to cut flowers. United States Patent No. US 6,47,9 B,. [6] Orzeł Ł., Dąbrowski J.: Zastosowanie miarów fluorescencji w biochemii i chemii bionieorganicznej. Zespół Fizykochemii Koordynacyjnej i Bionieorganicznej. Wydział Chemii UJ. [7] Such J. i in.: Dobór znaczników do monitorowania migracji płynów w procesach zatłaczania mediów do złoża BMB. Arch. INiG. Kraków 8. [8] Such J.: Możliwości wykorzystania znaczników chemicznych w krajowym górnictwie nafty i gazu. Nafta-Gaz, nr 7, s nr 4/3 9

8 NAFTA-GAZ [9] Zeiher Kelle E. H., Ho Bosco P., Hoots J. E.: Method of monitoring membrane cleaning processes. United States Patent No. US 7,69,36 B, 7. [] Zemel B.: Tracers in the Oil Field. Developments in Petroleum Science, No. 43. Elsevier Science. Amsterdam 99. Mgr Małgorzata Kania ukończyła Wydział Chemii UJ o specjalizacji nowoczesna synteza i fizykochemia organiczna oraz Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH w Krakowie, ze specjalizacją: analityka i kontrola jakości. Asystent w Zakładzie Geologii i Geochemii INiG w Krakowie. Specjalizuje się w analizach chromatograficznych, a także w rozwoju i walidacji metod analitycznych. Dr hab. inż. Irena Matyasik adiunkt, kierownik Laboratorium Nafty i Gazu w Zakładzie Geologii i Geochemii INiG. Ukończyła Wydział Chemiczny Politechniki Krakowskiej. Prowadzi prace z zakresu geochemii naftowej. Specjalizuje się w badaniach geochemii organicznej skał macierzystych i mediów złożowych oraz korelacji rop naftowych i skał macierzystych w oparciu o wyniki analiz biomarkerów. ZAKŁAD GEOLOGII I GEOCHEMII Zakres działania: analiza systemów naftowych (badania skał macierzystych, modelowanie generacji, ekspulsji i migracji węglowodorów, analiza dróg migracji, analiza parametrów zbiornikowych pułapek złożowych); badania prospekcyjne (trendy przestrzennego rozwoju parametrów zbiornikowych i filtracyjnych, analiza macierzystości, ranking stref zbiornikowych); konstrukcja statycznych modeli geologiczno-złożowych 3D; analiza procesów diagenetycznych i ich wpływu na parametry zbiornikowe skał; genetyczna korelacja płynów złożowych ze skałami macierzystymi; obliczanie zasobów złóż węglowodorów z analizą niepewności; modele przepływu płynów złożowych w skałach zbiornikowych; badania ekshalacji gazu; badania złóż typu tight/shale gas; specjalistyczne analizy: przestrzeni rowej, petrograficzne, geochemiczne RSO, płynów złożowych, analizy biomarkerów, analizy chromatograficzne, analiza GC/MS, GC/MS/MS; interpretacja danych geofizyki wiertniczej. Kierownik: dr inż. Grzegorz Leśniak Adres: ul. Lubicz A, 3-3 Kraków Telefon: w. 6 Faks: grzegorz.lesniak@inig.pl 96 nr 4/3