CZASOPISMO POŒWIÊCONE CHEMII, TECHNOLOGII i PRZETWÓRSTWU POLIMERÓW

Transkrypt

1 Nr 4 ( ) KWIEIEÑ 2014 Tom LIX ZASPISM PŒWIÊNE EMII, TENLGII i PRZETWÓRSTWU PLIMERÓW Syteza kopolimerów poli(uretaowo-metakrylowych) z zastosowaiem makroiicjatora tetrafeyloetaouretaowego metod¹ polimeryzacji kotrolowaej ARGET ATRP Piotr Król 1),), Pawe³ hmielarz 1) DI: dx.doi.org/ /polimery Streszczeie: Sytezowao kopolimery trójblokowe poli(metakryla metylu)-b-poliureta-b-poli(metakryla metylu), po raz pierwszy metod¹ ARGET ATRP, z wykorzystaiem, specjalie w tym celu sytezowaego, makroiicjatora tetrafeyloetaouretaowego (TPE-PUR-TPE), jako produktu przejœciowego reaguj¹cego z metakrylaem metylu (MMA) w obecoœci katalizatora ubr 2 lub ul 2, oraz N,N,N,N,N -petametylodietyleotriamiy (PMDETA) lub 2,2 -bipirydyy (Bpy), pe³i¹cej rolê czyika kompleksuj¹cego. Stwierdzoo, e zarówo ciê ar cz¹steczkowy powstaj¹cego kopolimeru w fukcji kowersji MMA, jak i wartoœæ wyra eia l([m] 0 /[M]) w fukcji czasu polimeryzacji, liiowo ros¹. Du e wspó³czyiki korelacji liiowej badaych zale oœci potwierdzaj¹ przebieg procesu powstawaia kopolimerów trójblokowych zgody z mechaizmem polimeryzacji rodikowej z przeiesieiem atomu. Wyiki badañ spektroskopowych (FT-IR, 1 i 13 NMR) i aaliz termiczych (DS i TGA) potwierdzaj¹ oczekiwa¹ strukturê chemicz¹ sytezowaego makroiicjatora i wytworzoych z jego udzia³em kopolimerów poli(uretaowo-metakrylowych). Poadto, badaia w³aœciwoœci powierzchiowych (chropowatoœci, k¹ta zwil aia, SEP) b³o polimerowych wytworzoych z omawiaych kopolimerów wskazuj¹, poprzez zarejestroway wzrost hydrofobowoœci, a obecoœæ blokowych segmetów pochodz¹cych od PMMA. S³owa kluczowe: kopolimery poli(uretaowo-metakrylowe), mechaizm polimeryzacji ARGET ATRP, struktura chemicza, swoboda eergia powierzchiowa, morfologia powierzchi, w³aœciwoœci termicze. Sythesis of poly(urethae-methacrylate) copolymers usig tetrapheylethae-urethae macroiitiator by ARGET ATRP cotrolled polymerizatio method Abstract: Poly(methyl methacrylate)-b-polyurethae-b-poly(methyl methacrylate) tri-block copolymers were sythesized for the first time usig ARGET ATRP method. A specially prepared for this purpose tetrapheylethae-urethae macroiitiator (TPE-PUR-TPE) was used as a trasitioal product reactig with methyl methacrylate (MMA) i the presece of ubr 2 or ul 2 catalyst ad N,N,N,N,N -peta- 1) Politechika Rzeszowska, Wydzia³ hemiczy, Al. Powstañców Warszawy 6, Rzeszów. ) Autor do korespodecji; pkrol@prz.edu.pl

2 280 PLIMERY 2014, 59,r4 methyldiethyleetriamie (PMDETA) or 2,2 -bipyridie (Bpy) as a complexig aget. It was foud that both the molecular weight of the resultig copolymer versus MMA coversio ad the value of l([m] 0 /[M]) as a fuctio of polymerizatio time icrease liearly. igh coefficiets of liear correlatio for the studied relatioships idicate that the formatio of tri-block copolymers takes place accordig to the mechaism of atom trasfer radical polymerizatio. The results of FT-IR, 1 ad 13 NMR spectral aalyses as well as DS ad TGA thermal studies cofirm the expected chemical structure of the sythesized macroiitiator ad poly(urethae-methacrylate) copolymers produced with its ivolvemet. Additioaly, the studies of surface properties (roughess, cotact agle ad SFE) of polymer films prepared from these copolymers idicate, based o the observed icrease of hydrophobicity, the presece of block segmets derived from PMMA. Keywords: poly(urethae-methacrylate) copolymers, ARGET ATRP polymerizatio mechaism, chemical structure, free surface eergy, surface morphology, thermal properties. Schemat A M 2R + 2 u(i)/l k k p act 2 X u(i)/l + 2 R k deact utleioy reduktor + X 2X u(i)/l + R admiar reduktora k t R Polimeryzacja rodikowa z przeiesieiem atomu (ATRP) jest jed¹ z ajszybciej rozwijaj¹cych siê metod polimeryzacji wolorodikowej, umo liwiaj¹c¹ otrzymywaie polimerów i kopolimerów o zró icowaej topologii, fukcyjoœci, w¹skim i kotrolowaym rozk³adzie ciê arów cz¹steczkowych (MWD) oraz o przewidywalym sk³adzie chemiczym [1]. Metoda ATRP ma jedak zacze ograiczeie, wyikaj¹ce z koieczoœci stosowaia katalizatora wra liwego a powietrze i ie utleiacze. W celu przezwyciê eia tej trudoœci Matyjaszewski zapropoowa³ techikê ATRP, w której u yte aktywatory s¹ regeerowae zgodie z mechaizmem przeiesieia elektrou (ARGET) [2]. Metoda ARGET ATRP umo liwia kotrolê ad polimeryzacj¹, pomimo zaczego zmiejszeia stê eia katalityczego kompleksu miedzi (< 50 ppm), dziêki ci¹g³ej regeeracji kompleksu aktywatora u(i)l za pomoc¹ odpowiediego czyika redukuj¹cego, rekompesuj¹cego straty u(i) w reakcji termiacji [3]. Rolê reduktora mo e spe³iæ 2-etyloheksaia cyy(ii) [4], glukoza [5], kwas askorbiowy [6], hydrazya [7], tiofeol [5], trietyloamia [5] lub u(0) [8]. Reakcja redoks zachodzi cykliczie do chwili, a wszystkie cz¹steczki tleu obece w mieszaiie reakcyjej i w wolej przestrzei ad i¹ zosta¹ skosumowae wówczas zaiicjoway zostaje proces ATRP [9]. Tle obecy w uk³adzie reakcyjym prawdopodobie bêdzie reagowa³ zarówo ze zwi¹zkiem u(i), jak i rodikami propaguj¹cymi (R ), jedak powstaie ieczyy wobec postaci ieaktywych (R -X, R ros¹cy ³añcuch polimeru, a X atom fluorowca) [10]. Mechaizm tego procesu mo a przedstawiæ schematem A. Metodê ARGET ATRP z powodzeiem zastosowao do polimeryzacji moomerów iepolarych, takich jak: styre, akryla butylu i metakryla metylu [11], do wytwarzaia materia³ów polimerowych o ró ej strukturze i architekturze, zarówo homopolimerów, jak i kopolimerów blokowych, oraz sytezy, tzw. szczotek molekularych osadzoych a p³askiej powierzchi [12]. Wiêksze zaiteresowaie wywo³uj¹ jedak kopolimery trójblokowe, stosowae m.i. jako b³oy, elastomery biomedycze odpore a biodegradacjê, a tak e polimery biodegradowale. Kopolimery blokowe staowi¹ iteresuj¹c¹ grupê materia³ów, których w³aœciwoœci zale ¹ m.i. od d³ugoœci bloków poszczególych homopolimerów. Dlatego kluczowe zaczeie ma tu efektywa kotrola ich d³ugoœci, mo liwej do osi¹giêcia w³aœie za pomoc¹ metod kotrolowaej polimeryzacji rodikowej (RP) [13]. Bior¹c pod uwagê otoway w ostatich latach du y postêp w wykorzystaiu metod ATRP, obiecuj¹ce wydaje siê zastosowaie techiki ARGET ATRP do uzyskiwaia kopolimerów trójblokowych, sytezowaych dotychczas w ograiczoym stopiu za pomoc¹ klasyczej metody ATRP [14 16]. Realizuj¹c tak¹ kocepcjê sytezowaliœmy owy rodzaj kopolimerów poli(uretaowo-metakrylowych), u ywaj¹c do tego celu specjalie wytworzoego makroiicjatora tetrafeyloetaouretaowego (TPE-PUR-TPE), zdolego do reagowaia z moomerami metakrylowymi, a uzyskaego w reakcji 1,1,2,2-tetrafeyloetao-1,2-diolu (TPED) z prepolimerem uretaowo-izocyjaiaowym. TPED jest dobrze zaym iicjatorem rodikowym polimeryzacji moomerów wiylowych [17 19]. Pomimo tego, e zawiera grupê iicjuj¹c¹, pochodz¹c¹ z 1,1,2,2-tetrafeyloetau, to ie spe³ia roli skuteczego iicjatora w polimeryzacji RP, poiewa w procesie iicjowaia tworzy oprócz rodika pochodz¹cego z moomeru trwa³y bezofeo. TPED mo e jedak pe³iæ fukcjê efektywego iicjatora, gdy jego grupy - zosta¹ wykorzystae w reakcji z grupami -N odpowiediego prepolimeru uretaowo-izocyjaiaowego [16]. St¹d, w obecych badaiach, grupy hydroksylowe TPED u yto w reakcji z prepolimerami uretaowymi zakoñczoymi ugrupowaiem -N.

3 PLIMERY 2014, 59, r4 281 W taki sposób otrzymao owy makroiicjator przydaty w metodzie ARGET ATRP i zarazem zawieraj¹cy du y objêtoœciowo fragmet pochodz¹cy od poliuretau (PUR). Struktura tego fragmetu mo e byæ poadto w szerokim zakresie modyfikowaa za pomoc¹ ró ych surowców stosowaych w techologii wytwarzaia poliuretaów. Tym samym, zasadiczy fragmet tego makroiicjatora mo a potraktowaæ jako rdzeñ zdoly do przy³¹czaia bloków pochodz¹cych od moomerów polimeryzuj¹cych wolorodikowo. Wykorzystuj¹c przedstawio¹ kocepcjê, w ramach prezetowaej pracy podjêto próby uzyskaia makroiicjatora PUR, zdolego do przy³¹czaia hydrofobowych segmetów poli(metakrylau metylu) (PMMA). Makroiicjator poliuretaowy sytezowao z udzia³em MDI i glikolu poli(oksytetrametyleowego) (PTMG). Przy- ³¹czeie do makroiicjatora PUR segmetów pochodz¹cych od PMMA mia³o a celu uzyskaie kopolimerów poli(uretaowo-metakrylowych) jeszcze bardziej hydrofobowych i klasycze elastomery PUR, otrzymae z aalogiczych surowców. Kierowao siê wiêc przes³ak¹, e struktury PUR mog¹ wp³y¹æ a poprawê w³aœciwoœci mechaiczych tego rodzaju kopolimerów, atomiast segmety PMMA powodowaæ wiêksz¹ hydrofobilizacjê powierzchi kopolimeru. Kocepcja sytezy kopolimerów trójblokowych: poli(metakryla metylu)-b-poliureta-b-poli(metakryla metylu), z zastosowaiem metody ARGET ATRP, wykorzystuj¹ca makroiicjator TPE-PUR-TPE, a a kolejym etapie MMA, ie by³a dot¹d opisywaa w literaturze. W ramach iiejszej pracy sprawdziliœmy tê kocepcjê, prowadz¹c proces ARGET ATRP w obecoœci 2 rodzajów katalizatorów: ubr 2 i, alteratywie, ul 2 oraz 2 czyików kompleksuj¹cych: N,N,N,N,N -petametylodietyleotriamiy (PMDETA) lub 2,2 -bipirydyy (Bpy). Wykazaliœmy poadto, e polimeryzacja ARGET ATRP mo e byæ z powodzeiem przeprowadzoa w obecoœci powietrza, bez koieczoœci odgazowywaia uk³adu reakcyjego. Kopolimery poli(uretaowo-metakrylowe) jako owe materia³y sytezowae metod¹ ARGET ATRP pozwalaj¹c¹ a kotrolê wielkoœci i polidyspersyjoœci ciê arów cz¹steczkowych polimeru stwarzaj¹ wiêc potecjale mo liwoœci zastosowaia produktów jako biomateria³ów o ieco zwiêkszoej hydrofobowoœci. Podobe kopolimery, otrzymywae iymi metodami, zalaz³y ju zastosowaie jako biozgode edoprotezy w i yierii tkakowej [20], hydrofobowe pow³oki atybakteryje [21] i oœiki leków w postaci odpowiedio ukszta³towaych struktur micelarych [14]. Materia³y ZÊŒÆ DŒWIADZALNA 4,4 -Diizocyjaia difeylometau (MDI, Sigma-Aldrich), dilauryia dibutylocyy (DBTDL, Sigma-Aldrich), metakryla metylu (MMA, Sigma-Aldrich), bromek miedzi(ii) (ubr 2, Sigma-Aldrich), chlorek miedzi(ii) (ul 2, Sigma-Aldrich), N,N,N,N,N -petametylodietyleotriamia (PMDETA, Merck), 2,2 -bipirydya (Bpy, Sigma-Aldrich), metalicza miedÿ [u(0), Sigma-Aldrich], bezofeo (ABR Gmb & o. KG), kwas octowy (Stalab), acetoitryl (Sigma-Aldrich), metaol (Sigma-Aldrich) i aceto (hempur) stosowao bez dodatkowego oczyszczaia. 2-Propaol (hempur) osuszao przy u yciu sit molekularych typu 4 Å. Glikol poli(oksytetrametyleowy) (M = 1000, PTMG, Merck) oczyszczoo tu przed u yciem, ogrzewaj¹c w temp. 105 pod zmiejszoym ciœieiem przez 3 h. N,N-Dimetyloformamid (DMF, hempur) i keto etylowo-metylowy (MEK, hempur) destylowao pod zmiejszoym ciœieiem, frakcje œrodkowe destylatu stosowao po przechowywaiu ad sitami molekularymi typu 4 Å. dczyiki aalitycze: dibutyloamia (Sigma-Aldrich), chlorobeze destyloway i osuszoy za pomoc¹ sit typu 4 Å (hempur), kwas soly 0,1 M (Ph), dijodometa, formamid (Sigma-Aldrich). Syteza 1,1,2,2-tetrafeyloetao-1,2-diolu (TPED) Przeprowadzo¹ reakcjê sytezy TPED przedstawia schemat B. Do kolby kulistej poj. 100 cm 3 wprowadzoo bezofeo (10 g), 2-propaol (115 cm 3 ) i 2 krople lodowatego kwasu octowego. Reakcjê prowadzoo w temperaturze Schemat B h 3 pokojowej, przy ci¹g³ym oœwietleiu lamp¹ UV o = m w ci¹gu 150 h. Uzyskao produkt w postaci bezbarwych igie³, z wydajoœci¹ 89 % [22]. Syteza makroiicjatora tetrafeyloetaouretaowego (TPE-PUR-TPE) Makroiicjator TPE-PUR-TPE wytworzoo w dwuetapowym procesie poliaddycji w atmosferze azotu, podczas którego reakcji poddao odpowiedie iloœci: PTMG (1 mol), MDI (2 mole) i TPED (2 mole) (schemat ). Na I etapie przeprowadzoo sytezê prepolimeru uretaowo-izocyjaiaowego w reakcji MDI (7,5 g; 0,03 mol) i PTMG 1000 (15 g; 0,015 mol) w roztworze MEK (40 cm 3 ). Reakcjê prowadzoo w temp. 40 w ci¹gu 1 h, po czym przez 2 h w temp. do 65, w celu doprowadzeia zawartoœci ieprzereagowaych grup 3 + 3

4 282 PLIMERY 2014, 59,r4 2 N 2 N + ( 2 ) 4 MDI PTMG N 2 N ( 2 ) 4 N 2 m N 2 DBTDL MEK N 2 N ( 2 ) 4 N 2 N m TPE-PUR-TPE b Schemat gdzie: = 13 14, m=5 6,b=2 -N w mieszaiie reakcyjej do poziomu po³owy pocz¹tkowej wartoœci. Na tym etapie ie stosowao katalizatora poliaddycji. Na schemacie pomiiêto ubocz¹ reakcjê tworzeia siê allofaiaów, gdy w takich warukach zachodzi³a oa w bardzo ma³ym stopiu. Drugi etap polega³ a obustroym zakoñczeiu ³añcucha utworzoego prepolimeru za pomoc¹ TPED (10,99 g; 0,03 mol) w roztworze MEK (80 cm 3 ), przy stosuku molowym grup -N do - = 1:1. Jako katalizator poliaddycji zastosowao DBTDL w iloœci 0,1 % mas. w stosuku do PTMG. Reakcjê przed³u aia prowadzoo w temp. 25 do chwili ca³kowitego przereagowaia wolych grup -N, co ast¹pi³o po 24 h. Zakoñczeie reakcji pomiêdzy -N i - potwierdzao metod¹ spektroskopii FT-IR (por. rys. 1a). trzymay roztwór procesowy TPE-PUR-TPE w MEK suszoo w suszarce pró iowej w temp. 80 w ci¹gu 6 h, a astêpie przechowywao w temp Podob¹ metod¹ sytezowao wczeœiej makroiicjator poliuretaowy z PTMG, mieszaiy izomerów 2,4- i 2,6-diizocyjaiau toluileu (TDI) i TPED [16]. Syteza kopolimerów poli(uretaowo-metakrylowych) z wykorzystaiem metody ARGET ATRP Syteza kopolimerów poli(uretaowo-metakrylowych), zrealizowaa metod¹ ARGET ATRP, obejmowa³a trwaj¹c¹ 30 h w temp. 80, kotrolowa¹ reakcjê rodikow¹ przy³¹czaia segmetów akrylowych. Jako substraty zastosowao zsytezoway uprzedio makroiicjator TPE-PUR-TPE i metakryla metylu, w obecoœci metalu redukuj¹cego u(0) oraz 4 rodzajów kompleksów katalityczych: ubr 2 /PMDETA, ul 2 /PMDETA, ubr 2 /Bpy i ul 2 /Bpy, w œrodowisku DMF. Zrealizowae procesy polimeryzacji przedstawia schemat D. Roztwory kompleksów katalityczych przygotowao, rozpuszczaj¹c katalizatory ubr 2 (1,80 mg; 0,008 mmol) lub ul 2 (1,10 mg; 0,008 mmol) i ligady PMDETA (5,55 mg; 0,032 mmol) lub Bpy (5,00 mg; 0,032 mmol) w DMF (1,4 cm 3 ). Szklae fiolki zawieraj¹ce roztwory kompleksów katalityczych uzupe³ioo astêpie makroiicjatorem (1,27 g; 0,08 mmol) rozpuszczoym w DMF (2,1 cm 3 ) i MMA (3,204 g; 32 mmol) i, w celu zapocz¹tkowaia polimeryzacji, do mieszaiy reakcyjej wprowadzoo reduktor u(0) (40,7 mg; 0,64 mmol). Uk³ad reakcyjy czêœciowo odtleioo, trwaj¹cym 2 mi admuchem azotu. Fiolki umieszczoo w ³aŸi olejowej termostatowaej w temp. 80 i przetrzymywao w tych warukach przez 30 h. Koleje fiolki zawieraj¹ce roztwory mieszai reakcyjych, poddawao aalizie GP oraz NMR w odstêpach czasowych 3, 6, 12, 18, 24 i 30 h. W taki sposób, wykorzystuj¹c w daym procesie 7 fio-

5 PLIMERY 2014, 59, r4 283 N 2 N ( 2 ) 4 N 2 N m TPE-PUR-TPE b M N 2 N ( 2 ) 4 N 2 N m DMF ux 2/ligad X=Br,l X M N 2 N ( 2 ) 4 N 2 N m X + ux/ligad u(0) MMA x 3 M N 2 N ( 2 ) 4 N 2 N 2 m PMMA-b-PUR-b-PMMA 3 y Schemat D gdzie: M ozacza powtarzaj¹cy siê fragmet strukturaly makroiicjatora TPE-PUR-TPE (b) lek mieszaiy reakcyjej, formalie moitorowao postêp reakcji polimeryzacji ARGET ATRP, prowadzoej w warukach reaktora periodyczego z idealym wymieszaiem. trzymae w ka dej z fiolek osady kopolimerów, wytr¹cao z mieszaiy poreakcyjej metaolem, a astêpie przemywao acetoitrylem w celu wyelimiowaia ewetualej iewielkiej iloœci zawartego w ich homopolimeru PMMA. Uzyskae kopolimery suszoo w temp. 80 w suszarce pró iowej przez 6 h, astêpie rozpuszczao w acetoie i, jako 50-proc. roztwory, rozprowadzao po powierzchi p³ytek tefloowych i poowie suszoo w suszarce pró iowej w temp. 80 w ci¹gu 6 h. Wytworzoe b³oy polimerowe kodycjoowao w temperaturze pokojowej przez 10 di, po czym zdejmowao je bez ziekszta³ceia z teflou, uzyskuj¹c b³oy kopolimerowe wykorzystywae w dalszych badaiach. W tabeli 1 podao ozaczeia otrzymaych kopolimerów oraz sk³ad zastosowaych kompleksów katalityczych. Metody badañ Zawartoœæ wolych grup -N ozaczao ogólie za¹ metod¹ wykorzystuj¹c¹ ich iloœciow¹ reakcjê z dibutyloami¹, której admiar odmiareczkowywao roztworem l [23]. Widma 1 i 13 NMR rejestrowao za pomoc¹ spektrometru FT NMR Bruker Avace 500 II. Badae próbki TPED i makroiicjatora TPE-PUR-TPE rozpuszczao w chloroformie, atomiast kopolimery PMMA-b-PUR-b-PMMA w DMS, otrzymuj¹c roztwory o stê eiu ok. g/dm 3. Jako wzorzec zewêtrzy zastosowao tetrametylosila (TMS). Widma IR próbek TPE-PUR-TPE i PMMA-b-PUR-b-PMMA rejestrowao spektrofotometrem Nicolet 6700 FT-IR, wykorzystuj¹c metodê os³abioego ca³kowitego odbicia (ATR). trzymae widma przedstawioo w postaci zale oœci reflektacji (%) w fukcji liczby falowej (cm -1 ), w zakresie liczby falowej cm -1.

6 284 PLIMERY 2014, 59,r4 T a b e l a 1. Wp³yw czasu a postêp polimeryzacji MMA metod¹ ARGET ATRP w obecoœci 4 rodzajów komplesów katalityczych T a b l e 1. Time depedece of the progress of MMA polymerizatio by ARGET ATRP i the presece of four types of catalytic complexes Symbol próbki Kompleks katalityczy zas polimeryzacji, h, % NMR,% GP,% M,th M,GP M w,gp M w /M TPE-PUR-TPE ,64 MM3BP1 3 1,6 4,1 4, ,62 MM3BP2 6 3,8 9,6 10, ,54 MM3BP3 ubr 2 / 12 7,7 19,4 21, ,42 MM3BP4 PMDETA 18 11,6 29,3 31, ,32 MM3BP ,7 39,6 42, ,29 MM3BP ,2 48,5 53, ,29 MM3P1 3 1,4 3,6 4, ,64 MM3P2 6 3,4 8,5 9, ,63 MM3P3 ul 2 / 12 6,8 17,2 19, ,62 MM3P4 PMDETA ,8 29, ,58 MM3P ,8 34,8 38, ,54 MM3P ,0 45,5 50, ,53 MM3BB1 3 0,9 2,2 3, ,64 MM3BB2 6 2,5 6,3 8, ,61 MM3BB3 12 5,1 12,8 16, ,51 ubr 2 /Bpy MM3BB4 18 7,9 19,9 25, ,45 MM3BB ,0 27,7 32, ,37 MM3BB ,2 36,0 39, ,30 MM3B1 3 0,4 1,1 1, ,64 MM3B2 6 0,8 1,9 3, ,63 MM3B3 12 2,1 5,2 8, ,56 ul 2 /Bpy MM3B4 18 4,5 11,4 12, ,50 MM3B5 24 5,5 13,9 18, ,43 MM3B6 30 7,0 17,8 23, ,37 Rozk³ad ciê arów cz¹steczkowych próbek TPE-PUR-TPE i PMMA-b-PUR-b-PMMA wyzaczoo przy u yciu chromatografu elowego firmy Viscotec T60A, wyposa oego w uk³ad trzech detektorów: za³amaia œwiat³a (RI), rozpraszaia œwiat³a (LS) i lepkoœciowego (DV). Rozdzia³u dokoao w temp. 25, za pomoc¹ kolumy GMR-L wype³ioej elem TSK-gel, o wymiarach porów 5 m. Kalibracjê kolumy prowadzoo stosuj¹c wzorce polistyreowe. Szybkoœæ przep³ywu eluetu TF wyosi³a 1 cm 3 /mi. Kowersjê MMA (), teoretyczy, liczbowo œredi ciê ar cz¹steczkowy (M,th ) sytezowaych kopolimerów poli(uretaowo-metakrylowych) oraz zawartoœæ molow¹ segmetów PMMA ( NMR ) w uzyskaych kopolimerach, wyzaczo¹ metod¹ NMR ( NMR ), a tak e za pomoc¹ aalizy GP ( GP ), obliczao korzystaj¹c z astêpuj¹cych rówañ: I, I q q', 100 % Il, Ik, 100 % Iq, 0 I (1) q', 0 Il, 0 I k, 0 gdzie: I q,0 i I q,0 itegracja syga³ów protoów grup metyleowych MMA po czasie t =0h,I q, i I q, itegracja syga³ów protoów grup metyleowych MMA po, odpowiedio, czasie t = 3, 6, 12, 18, 24, 30 h, I l,0 i I k,0 itegracja syga³ów protoów pierœcieia aromatyczego TPE-PUR-TPE po czasie t =0h,I l, i I k, itegracja syga³ów protoów pierœcieia aromatyczego TPE-PUR- -TPE po czasie, odpowiedio, t = 3, 6, 12, 18, 24, 30 h. [ ] Mth, M MM MI [] 0 I (2) 0 gdzie: [M] 0 stê eie pocz¹tkowe MMA, [I] 0 stê eie pocz¹tkowe TPE-PUR-TPE, M M i M I ciê ary cz¹steczkowe, odpowiedio, MMA i TPE-PUR-TPE, wyzaczoe za pomoc¹ GP, kowersja MMA (1). Mth M I NMR,, M 100 % (3) I gdzie: M,th, M,th kopolimerów PMMA-b-PUR- -b-pmma po czasie t = 3, 6, 12, 18, 24, 30 h, obliczoe z rówaia (2), M I M,th makroiicjatora TPE-PUR-TPE, wyzaczoy metod¹ 1 NMR.

7 PLIMERY 2014, 59, r4 285 M GP,, I GP MI M 100 % (4) gdzie: M,GP, M kopolimerów PMMA-b-PUR- -b-pmma po czasie t = 3, 6, 12, 18, 24, 30 h, wyzaczoe metod¹ GP, M I M makroiicjatora TPE-PUR-TPE, wyzaczoy za pomoc¹ GP. Przedstawioe rówaia omówioo w publikacji [24]. Wartoœci temperatury zeszkleia makroiicjatora TPE-PUR-TPE i kopolimerów poli(uretaowo-metakrylowych) wyzaczao za pomoc¹ kalorymetru ró icowego DS firmy Mettler Toledo typu 822 e. Do badañ pobierao próbki o masie mg. Ka d¹ próbkê ogrzewao i ch³odzoo w temperaturze z przedzia³u , z szybkoœci¹ ogrzewaia 10 deg/mi. W drugim cyklu ogrzewaia wyzaczao temperaturê zeszkleia T g1 < 0 segmetów giêtkich i temperaturê zeszkleia T g2 > 0 segmetów sztywych. Aalizê termograwimetrycz¹ próbek TPE-PUR-TPE i otrzymaych kopolimerów przeprowadzoo za pomoc¹ termowagi TGA/DS 1 firmy Mettler Toledo, w atmosferze azotu. Pomiary wykoao w temperaturze z zakresu z szybkoœci¹ ogrzewaia 10 deg/mi. Zarejestrowao termogramy TG jako wykresy zale oœci m/m 0 =f(t) oraz ich pochode DTG jako dm/dt =f(t). Strukturê powierzchi otrzymaych kopolimerów poli(uretaowo-metakrylowych) oceiao stosuj¹c mikroskop kofokaly NaoFocus. Wyzaczao parametry charakteryzuj¹ce profile chropowatoœci: œredi¹ arytmetycz¹ odchyleia profilu chropowatoœci (R a ) i wysokoœæ chropowatoœci a podstawie 10 puktów zarejestrowaego profilu chropowatoœci daej próbki (R z ) [25]. B³oy polimerowe wykorzystao tak e do ozaczeia k¹tów zwil aia za pomoc¹ goiometru optyczego (firmy obrabid-ptica Warszawa), wyposa oego w aparat cyfrowy. Wyzaczao wartoœci k¹tów zwil aia wod¹ podwójie destylowa¹, formamidem i dijodometaem. Na powierzchi próbek osadzao krople o obj. ok. 0,01 cm 3. Pomiary wykoywao w temp. 21 ± 1. Wartoœci k¹tów zwil aia obliczao za pomoc¹ orygialego programu komputerowego KRPLA. Na podstawie wartoœci k¹tów zwil aia, stosuj¹c orygialy program ENERGIA, metod¹ va ssa-gooda obliczao swobod¹ eergiê powierzchiow¹ [SEP, S (mj/m 2 )] i wartoœci jej sk³adowych (polar¹ i dyspersyj¹) [26]. WYNIKI I I MÓWIENIE Struktury chemicze iicjatora ATRP, makroiicjatora tetrafeyloetaouretaowego i kopolimerów trójblokowych Struktury chemicze sytezowaego makroiicjatora tetrafeyloetaouretaowego TPE-PUR-TPE i kopolimeru trójblokowego PMMA-b-PUR-b-PMMA (rys. 1) potwierdzoo za pomoc¹ spektroskopii FT-IR a) b) Liczba falowa, cm -1 Rys. 1. Widmo FT-IR (a) makroiicjatora TPE-PUR-TPE i (b) kopolimeru trójblokowego PMMA-b-PUR-b-PMMA (próbka MM3BP6) Fig. 1. FT-IR spectra of (a) TPE-PUR-TPE macroiitiator ad (b) PMMA-b-PUR-b-PMMA tri-block copolymer (MM3BP6 sample) Reflektacja, % W widmie badaego makroiicjatora TPE-PUR-TPE (krzywa a rys. 1) zaobserwowao charakterystycze dla PUR pasma absorpcji, odpowiadaj¹ce drgaiom elemetów strukturalych tworz¹cych ugrupowaie uretaowe: pasma drgañ walecyjych drugorzêdowej grupy amiowej N- przy ok cm -1 ; pasma drgañ walecyjych = grupy karboylowej (tzw. I pasmo amidowe) przy 1729 cm -1 ; pasma drgañ deformacyjych grupy N- (tzw. II pasmo amidowe) w przedziale cm -1, pasma przy 1103 cm -1, odpowiadaj¹ce drgaiom walecyjym ugrupowaia eterowego --; pasma drgañ walecyjych przy -N (tzw. III pasmo amidowe) przy 1220 cm -1 ; pasma drgañ deformacyjych N- przy 912 cm -1. Dodatkowa obecoœæ pasma 1706 cm -1 œwiadczy o wystêpowaiu liczych wew¹trz- i miêdzycz¹steczkowych wi¹zañ wodorowych z udzia³em grupy =. Widocze s¹ rówie pasma drgañ walecyjych, asymetrycze i symetrycze ( cm -1 ) i deformacyjych ( cm -1 ) - grupy metyleowej i pierœcieia feylowego oraz pasma drgañ walecyjych (1595 cm -1 ) i deformacyjych ( cm -1 ) =- w pierœcieiach aromatyczych. Wa e jest, e w widmie FT-IR makroiicjatora (rys. 1a) ie obserwuje siê pasma 2272 cm -1, pochodz¹cego od asymetryczych drgañ walecyjych grup -N, co œwiadczy o ca³kowitym przereagowaiu diizocyjaiaów a etapie sytezy tego zwi¹zku [27]. W widmie FT-IR kopolimeru trójblokowego (MM3BP6) (rys. 1a) wystêpuj¹ wy ej wymieioe pasma absorpcji charakterystycze dla PUR. W wyiku wbudowaia do ³añcucha makroiicjatora segmetów pochodz¹cych od PMMA, jest widoczy wzrost itesywoœci pasma drgañ walecyjych = oraz pasm drgañ walecyjych i deformacyjych - grup metyleowych i, obecych w PMMA, grup metylowych. Struktury chemicze sytezowaego TPED, TPE-PUR-TPE i przyk³adowego kopolimeru trójbloko-

8 286 PLIMERY 2014, 59,r4 wego PMMA-b-PUR-b-PMMA (próbka MM3BP6), potwierdzoo dodatkowo za pomoc¹ spektroskopii 1 i 13 NMR. W tabelach 2 i 3 przedstawioo szczegó³ow¹ iterpretacjê tych widm. Rysuek 2 przedstawia atomiast ajbardziej prawdopodob¹ i zarazem oczekiwa¹ strukturê fragmetów tworz¹cych ³añcuchy, odpowiedio, (a) diolu TPED, (b d) makroiicjatora TPE-PUR-TPE i (c e) kopolimeru trójblokowego PMMA-b-PUR-b-PMMA (próbka MM3BP6). T a b e l a 2. Iterpretacja widm 1 NMR TPED, TPE-PUR-TPE i kopolimeru trójblokowego PMMA-b-PUR-b-PMMA (próbka MM3BP6) T a b l e 2. Iterpretatio of 1 NMR spectra of TPED, TPE- -PUR-TPE ad PMMA-b-PUR-b-PMMA tri-block copolymer (MM3BP6 sample) zaczeie protoów (por. rys. 2) TPED TPE-PUR-TPE PMMA-b-PUR-b-PMMA, MM3BP6 Po³o eie grupy syga³ów, ppm z 3,02 l 7,18 7,31 7,33 7,34 k 7,16 7,05 7,08 6,99 7,08 x 9,40 9,48 9,35 9,49 x 7,55 8,50 7,58 8,50 d 3,78 3,78 b 3,24 3,35 3,32 w 1,43 1,49 1,44 1,49 b 3,63 3,57 f 1,56 1,63 1,56 1,72 e 4,04 4,06 4,00 4,05 t 3,71 s 2,05 2,15 u 0,75 1,26 T a b e l a 3. Iterpretacja widm 13 NMR TPED, TPE-PUR-TPE i kopolimeru trójblokowego PMMA-b-PUR-b-PMMA (próbka MM3BP6) T a b l e 3. Iterpretatio of 13 NMR spectra of TPED, TPE- -PUR-TPE ad PMMA-b-PUR-b-PMMA tri-block copolymer (MM3BP6 sample) zaczeie atomów wêgla (por. rys. 2) TPED TPE-PUR-TPE PMMA-b-PUR-b-PMMA, MM3BP6 Po³o eie grupy syga³ów, ppm 29 83, ,95 82, ,59 129,49 129, ,28 126,00 126,65 126, ,15 145,33 145, ,94 39,94 38,94 39, ,08 162, ,01 133, ,98 118,17 117,98 118, ,47 128, ,90 137,11 136,93 137, ,59 69, ,97 25, ,34 69, ,46 25, ,63 25, ,68 63, , , , , ,01 21,01 Metodami spektroskopii 1 i 13 NMR potwierdzoo obecoœæ protoów aromatyczych (l, k) i grup - (z) oraz atomów wêgla pierœciei bezeowych (26 28) a) 27 l 27 l 28 k 26 z 29 b) l 27 l 28 k c) 10 l 11 k 11 k 11 l 13 x N d x N 10l 11k 11k 10l d) e) 8e 7f 6f 5b 2b 4w 4w 2b 13 x N 19 u 3 17 s 2 18 x t 27 l l 28 k Rys. 2. Struktury chemicze: a) TPED, b d) TPE-PUR-TPE i c e) kopolimeru trójblokowego PMMA-b-PUR-b-PMMA (próbka MM3BP6) Fig. 2. hemical structure of: a) TPED, b d) TPE-PUR-TPE ad c e) PMMA-b-PUR-b-PMMA tri-block copolymer (MM3BP6 sample)

9 PLIMERY 2014, 59, r4 287 i wêgli IV-rzêdowych (29 ) w ³añcuchu TPED. Widma 1 i 13 NMR makroiicjatora TPE-PUR-TPE potwierdzaj¹ wystêpowaie zarówo protoów aromatyczych (l, k), uretaowych (x, x ), (d, b, w, b, f, e), jak i atomów wêgla pierœcieia bezeowego (26 28, 9 12), grup >< (29), (21, 2, 4 8) i grup karboylowych = (13). W widmie 1 NMR makroiicjatora ie zaobserwowao poadto, przy = 10,65 ppm syga³u protou grupy N, charakterystyczego dla allofaiaów. Tak e w widmie 13 NMR makroiicjatora brak jest syga³ów przy = 151 i 155 ppm, œwiadcz¹cych o obecoœci grup = w allofaiaach [28]. W toku dalszych badañ potwierdzoo obecoœæ syga³ów pochodz¹cych od segmetów PUR i PMMA, w widmach 1 i 13 NMR kopolimeru trójblokowego MM3BP6. Stwierdzoo wystêpowaie charakterystyczych syga³ów protoów i atomów wêgli, wchodz¹cych w sk³ad struktury makroiicjatora, a tak e owych syga³ów protoów grup - 3 (t), (s), - 3 (u) oraz atomów wêgli grup - 3 (16), (17), >< (18), - 3 (19), wystêpuj¹cych w segmetach PMMA. Pojawieie siê owych syga³ów w widmach 1 i 13 NMR kopolimeru MM3BP6 œwiadczy o trwa³ym (chemiczym) wbudowaiu segmetów pochodz¹cych z PMMA, do ³añcucha makroiicjatora (a dok³adiej o przed³u eiu tego makroiicjatora tymi segmetami). Mechaizm polimeryzacji Reakcje metod¹ ARGET ATRP przeprowadzoo stosuj¹c 8-kroty admiar metalu redukuj¹cego u(0) w stosuku do makroiicjatora TPE-PUR-TPE (5), w celu skosumowaia tleu obecego w uk³adzie reakcyjym, zapewiaj¹c tym samym optymale waruki kotrolowaej polimeryzacji ATRP. stos [ u ( 0 )] [] I gdzie: [u(0)] stê eie u(0), [I] 0 stê eie pocz¹tkowe TPE-PUR-TPE. Wymagaa iloœæ metalu redukuj¹cego wyika z zawartoœci zarówo kompleksu u(ii) w uk³adzie reakcyjym, jak i tleu w aczyiu reakcyjym, a tak e z udzia- ³u procesów termiacji. W fiolce reakcyjej poj. 13 cm 3 powsta³o wole miejsce o objêtoœci ok. 4 cm 3, w której mog¹ siê mieœciæ 0,0375 mmole 2, a poiewa 1 mol cz¹steczek 2 utleia 2 mole atomów u(0), odpowiada to stosukowi molowemu rówemu 2 0,0375/0,08 = 0,94 (6); stosuek taki zapewia iloœæ reduktora wystarczaj¹c¹ do skosumowaia 2 obecego w wolej przestrzei aczyia reakcyjego. ef 0 [ u ( 0 )] [] I gdzie: [u(0)] tle stê eie u(0) iezbêde do skosumowaia 2 obecego w wolej przestrzei aczyia reakcyjego, [I] 0 stê eie pocz¹tkowe TPE-PUR-TPE. 0 tle (5) (6) Iloœæ efektywego czyika redukuj¹cego ef wodiesieiu do makroiicjatora powia zatem wyosiæ ok. 7,06 [13]: ef =( stos ef ) (7) trzymao kopolimery trójblokowe PMMA-b-PUR- -b-pmma, charakteryzuj¹ce siê wzglêdie w¹skim rozk³adem ciê arów cz¹steczkowych MWD = 1,29 1,53, potwierdzoym chromatogramami GP (rys. 3). czywiœcie zastosowaa metoda kalibracji kolum GP, oparta a wzorcach polistyreowych, ie jest zbyt wiarygoda f W W /d log M 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 MM3P6 TPE-PUR-TPE MM3BP6 MM3BB6 MM3B6 0,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 log M W Rys. 3. hromatogramy GP makroiicjatora TPE-PUR-TPE i kopolimerów trójblokowych (próbka MM3BP6, MM3B6, MM3BB6 i MM3B6) Fig. 3. GP chromatograms of TPE-PUR-TPE macroiitiator ad tri-block copolymers MM3BP6, MM3B6, MM3BB6 ad MM3B6 do ocey bezwzglêdych wartoœci ciê arów cz¹steczkowych otrzymaych kopolimerów poli(uretaowo-metakrylowych), których fragmety ³añcuchów ró i¹ce siê polaroœci¹, s¹ prawdopodobie w ró ym stopiu rozpuszczale w œredio polarym eluecie, jakim jest TF. Wartoœci M i M w mog¹ byæ wiêc zai oe. Tym iemiej, wyiki ozaczeñ stopi dyspersyjoœci ciê arów cz¹steczkowych s¹ raczej poprawe i wskazuj¹, e wartoœci MWD badaych kopolimerów zmiejszaj¹ siê wraz z postêpem polimeryzacji (tabela 1). W celu w³aœciwego przedstawieia mechaizmu polimeryzacji ARGET ATRP, aalizowao postêp procesu przy³¹czaia siê MMA do makroiicjatora TPE-PUR-TPE. zaczoo M, M w i MWD powstaj¹cych kopolimerów oraz kowersjê moomeru MMA. Wyiki tych ozaczeñ podao w tabeli 1. Zaobserwowao, e w przypadku wszystkich 4 rodzajów zastosowaych kompleksów katalityczych, zale oœci semilogarytmicze krzywych kietyczych kowersji MMA w fukcji czasu polimeryzacji, potwierdzaj¹ I-rzêdowoœæ omawiaych reakcji wzglêdem moomeru. Dowodem a kotroloway charakter polimery-

10 288 PLIMERY 2014, 59,r4 l ([M] /[M]) ,15 0,10 0,05 0,00 2 (a) MM3BP R =0, (b) MM3P R =0,994 2 (c) MM3BB R =0,991 2 (d) MM3B R =0,9745 zas polimeryzacji, h (a) (b) Rys. 4. Zale oœæ l([m] 0 /[M]) od czasu polimeryzacji MMA prowadzoej przy u yciu kompleksu katalityczego: ubr 2 /PMDE- TA (MM3BP), ul 2 /PMDETA (MM3P), ubr 2 /Bpy (MM3BB) i ul 2 /Bpy (MM3B); R wspó³czyik korelacji liiowej Fig. 4. ompariso of l([m] 0 /[M]) versus polymerizatio time plots for the polymerizatio of MMA usig ubr 2 /PMDETA (MM3BP), ul 2 /PMDETA (MM3P), ubr 2 /Bpy (MM3BB) ad ul 2 /Bpy (MM3B) catalytic complex; R liear correlatio coefficiet (c) (d) zacji ARGET ATRP jest liiowy wzrost M,th kopolimeru w fukcji czasu polimeryzacji oraz liiowy wzrost M,th i M,GP kopolimeru w fukcji kowersji MMA. Rys. 4 przedstawia zale oœci l([m] 0 /[M]) od czasu polimeryzacji MMA, prowadzoej przy u yciu ró ych kompleksów katalityczych, gdzie [M] 0 i [M] ozaczaj¹, kolejo, pocz¹tkowe stê eie MMA i stê eie MMA po czasie t. Zale oœæ liiowa przestawioa a wykresie pó³logarytmiczym wskazuje, e stê eie propaguj¹cych rodików jest sta³e w aalizowaym przedziale 30 h trwaia procesu, w przypadku próbek kopolimerów MM3BP, MM3P i MM3BB, a co wskazuj¹ wartoœci wspó³czyika korelacji R rówe, odpowiedio, 0,998, 0,994 i 0,991. Miejsza wartoœæ wspó³czyika R (0,974), zale oœci odosz¹cej siê do systemu iicjuj¹cego TPE-PUR-TPE/ul 2 /Bpy, wskazuje a pewe odstêpstwo od liiowoœci wykresu l([m] 0 /[M]) czas polimeryzacji, obrazuj¹cego sytezê kopolimeru MM3B, co mo e byæ spowodowae dezaktywacj¹ ros¹cego ³añcucha kopolimeru (R ) przez kompleks katalityczy ul 2 /Bpy, prowadz¹cego do ieodwracalej termiacji wskutek dysproporcjoowaia rodików. W tym miejscu warto wspomieæ, e gdy w aszych wczeœiejszych badaiach zastosowaliœmy makroiicjator poliuretaowy, zakoñczoy obustroie I-rzêdowymi grupami - 2 Br- [29], wówczas wartoœci M,GP i M,th ie by³y w adym stopiu porówywale wzglêdem siebie, w przeciwieñstwie do uzyskaych obecie. I-rzêdowe grupy bromoetylowe charakteryzuj¹ siê ma³¹ sta³¹ szybkoœci aktywacji (i du ¹ sta³¹ szybkoœci dezaktywacji) w porówaiu z relatywie du ¹ sta³¹ szybkoœci aktywacji (i ma³¹ wartoœci¹ sta³ej szybkoœci dezaktywacji) koñca ³añcucha PMMA zdolego do propagacji [13]. Wyiki te wskazuj¹, e makroiicjator tetrafeyloetaouretaowy jest zaczie lepszym makroiicjatorem i wspomiay makroiicjator dibromouretaowy, poiewa geeruje stabiliejsze III-rzêdowe rodiki [30]. Wa ym zagadieiem jest tak e trudoœæ w zachowaiu kotroli polimeryzacji ATRP MMA. W œwietle zaprezetowaych wyików mo a jedak stwierdziæ, e kotrolowaa polimeryzacja z udzia³em 4 ró ych systemów iicjuj¹cych (TPE-PUR-TPE/uBr 2 /PMDETA, TPE-PUR-TPE/ul 2 /PMDETA, TPE-PUR-TPE/ ubr 2 /Bpy i TPE-PUR-TPE/ul 2 /Bpy) zosta³a potwierdzoa w wyiku wykazaia liiowej zale oœci: l([m] 0 /[M]) czas polimeryzacji oraz M kowersja MMA. Powstaia kopolimerów trójblokowych dowodzi atomiast zgodoœæ wartoœci M,th z M,GP oraz wykoaa aaliza spektroskopowa. Tym iemiej, ajwiêksze odstêpstwa od liiowego przebiegu wy ej wymieioych zale oœci, uzyskao w przypadku procesu sytezy próbki MM3B, co wskazuje a prawdopodobie przedwczes¹ dezaktywacjê ros¹cego ³añcucha kopolimeru przez kompleks katalityczy ul 2 /Bpy. W³aœciwoœci termicze Dae dotycz¹ce struktury i morfologii badaych próbek makroiicjatora i kopolimerów trójblokowych uzyskao a podstawie aalizy ich w³aœciwoœci termiczych (rys. 5 i 6). Badaia wykoao w celu dok³adiejszego scharakteryzowaia otrzymaych polimerów ze wzglêdu a ich przysz³e zastosowaie. Metod¹ ró icowej kalorymetrii skaigowej DS zarejestrowao temperaturê zeszkleia elastyczych segmetów poliolowych, charakterystycz¹ dla TPE- Strumieñ ciep³a, W/g -0,072-0,122-0, ,322-0,372-0, TPE-PUR-TPE T g1 =-45,1 2 MM3BP6 Tg1=-52,1 ; Tg2=113,3 3 MM3P6 Tg1=-51,9 ; Tg2=112,8 4 MM3BB6 Tg1=-50,1 ; Tg2=110,8 5 MM3B6 T =-49,1 ; T =107,2 3 1 g1 g2-0, Temperatura, Rys. 5. Termogramy DS makroiicjatora TPE-PUR-TPE i kopolimerów trójblokowych (próbka MM3BP6, MM3P6, MM3BB6 i MM3B6) Fig. 5. DS thermograms of TPE-PUR-TPE macroiitiator ad tri-block copolymers MM3BP6, MM3P6, MM3BB6, MM3B6 2

11 PLIMERY 2014, 59, r4 289 d m/d T, mg/ 0,002 0,000-0,002-0,004 -,006-0,008 1 TPE-PUR-TPE 1-0,010 2 MM3BP6 3 MM3P6-0,012 4 MM3BB6 2-0,014 5 MM3B6 4-0, , Temperatura, Rys. 6. Termogramy DTG makroiicjatora TPE-PUR-TPE i kopolimerów trójblokowych (próbka MM3BP6, MM3P6, MM3BB6 i MM3B6) Fig. 6. DTG thermograms of TPE-PUR-TPE macroiitiator ad tri-block copolymers MM3BP6, MM3P6, MM3BB6, MM3B6 -PUR-TPE (T g1 = -45,1 ) i kopolimerów PMMA-b-PUR- -b-pmma (T g1 = -52,1-49,1 ). Z przebiegu termogramów DS wyika, e wprowadzeie segmetów PMMA do ³añcucha makroiicjatora poliuretaowego skutkuje pojawieiem siê temperatury zeszkleia segmetów sztywych (T g2 ) w zakresie 107,2 113,3, co odpowiada daym literaturowym [14]. Dwa, wyraÿie rozdzieloe zakresy przejœæ fazowych zwi¹zaych z temperatur¹ zeszkleia giêtkich i sztywych segmetów w kopolimerach poli(uretaowo-metakrylowych), œwiadcz¹ o ich blokowej budowie. Stabiloœæ termicz¹ próbek TPE-PUR-TPE i kopolimerów (MM3BP6, MM3B6, MM3BB6, MM3B6) ozaczao za pomoc¹ aalizy termograwimetryczej (rys. 6, tabela 4). Z zarejestrowaych termogramów TG i DTG wyika, e rozk³ad termiczy makroiicjatora TPE-PUR-TPE w atmosferze azotu zachodzi a trzech etapach. 1. Etap rozk³adu termiczego jest iicjoway w segmetach sztywych ugrupowañ pochodz¹cych od iicjatora procesu ATRP (TPED), etap 2. to degradacja grup uretaowych w segmetach sztywych, a etap 3. to rozk³ad grup eterowych w segmetach elastyczych. Rozk³ad termiczy próbek kopolimerów MM3BP6 i MM3B6 zachodzi atomiast jedoetapowo, odpowiedio, w temp. 404 i 403, co wyika z przypadkowych fragmetacji ³añcucha polimeru; ca³kowita ich stabiloœæ termicza jest wiêc zdecydowaie wiêksza i makroiicjatora TPE-PUR-TPE. Z daych literaturowych wiadomo, e degradacja termicza PMMA w atmosferze azotu zachodzi a trzech etapach, s¹ to: rozpad po³¹czeñ g³owa-g³owa (~165 ), iicjacja zakoñczeñ ³añcucha z koñców wiylideowych (~270 ) i przypadkowa fragmetacja ³añcucha polimeru (~360 ) [31]. W przypadku atomiast kopolimerów MM3BB6 i MM3B6, rozk³ad termiczy zachodzi a dwóch, jedozaczie rejestrowaych etapach, przy czym ca³kowita stabiloœæ termicza tych kopolimerów jest rówie wyraÿie wiêksza i makroiicjatora. 1. Etap rozk³adu termiczego to degradacja segmetów sztywych pochodz¹cych od grup uretaowych, podczas gdy etap 2. jest zwi¹zay z rozk³adem grup eterowych w segmetach elastyczych. Z badañ wyika, e obecoœæ w sytezowaym kopolimerze aromatyczych fragmetów strukturalych pochodz¹cych od TPED, staowi¹cych ³¹czik segmetów uretaowych i metakrylowych, ie staowi przeszkody dla ogólie dobrej odporoœci termiczej tego typu materia- ³ów. Wiosek te wymaga jedak potwierdzeia w bardziej szczegó³owych badaiach. W³aœciwoœci powierzchiowe b³o kopolimerowych Zmiay chropowatoœci wytworzoych pow³ok kopolimerowych, obserwowae za pomoc¹ laserowego mikroskopu kofokalego, ale y wi¹zaæ z morfologi¹ ich powierzchi, wyikaj¹c¹ g³ówie z obecoœci fazy twardej, zawieraj¹cej przede wszystkim sztywe segmety uretaowe i metakrylowe (rys. 7i8). Zró icowaa morfologia aalizowaych kopolimerów jest prawdopodobie wyikiem wiêkszej separacji fazowej ogólie polarych segmetów poliuretaowych i zdecydowaie bardziej hydrofobowych segmetów PMMA. Przys³aia to, typow¹ dla elastomerów poliuretaowych, separacjê elastyczych segmetów poliolowych i sztywych segmetów uretaowych. brazy powierzchi pow³ok wytworzoych z kopolimerów MM3BP6 i MM3B6 o zawartoœci, odpowiedio, ok % i % mol segmetów PMMA Tabela 4. Stabiloœæ termicza makroiicjatora TPE-PUR-TPE i kopolimerów trójblokowych Table 4. Thermal stability of TPE-PUR-TPE macroiitiator ad tri-block copolymers Symbol próbki wg tabeli 1 I etap degradacji II etap degradacji III etap degradacji Sumaryczy ubytek masy, % ubytek masy, % T, ubytek masy, % T, ubytek masy, % T, TPE-PUR-TPE 26, , , ,4 MM3BP6 92, ,9 MM3P6 97, ,5 MM3BB6 20, , ,7 MM3B6 16, , ,6

12 290 PLIMERY 2014, 59,r4 a) 2,00 m 1,56 1,13 0,69 5 0,19-0,63-1,06-1,50 b) 2,00 m 1,56 1,13 0,69 5 0,19-0,63-1,06-1,50 c) 2,00 m 1,56 1,13 0,69 5 0,19-0,63-1,06-1,50 d) 2,00 m 1,56 1,13 0,69 5 0,19-0,63-1,06-1,50 Rys. 7. brazy powierzchi próbek kopolimerów MM3BP6 (a), MM3P6 (b), MM3BB6 (c) i MM3B6 (d) Fig. 7. Pictures of the surface of copolymer samples: MM3BP6 (a), MM3P6 (b), MM3BB6 (c) ad MM3B6 (d) (rys. 7a i 7b) wskazuj¹ a wiêksze wartoœci parametrów chropowatoœci (R a = m, R z = 0,947 0,992 µm) i kopolimerów MM3BB6 (rys. 7c) i MM3B6 (rys. 7d), o wyraÿie miejszej zawartoœci PMMA, odpowiedio, o ok % i % mol (R a = 0,076 0,105 µm, R z = 0,406 0,638 µm). Wyiki te wskazuj¹, e w³aœie sztywe segmety metakrylowe tworz¹ skupiska fazy twardej, ulokowaej a powierzchi pow³oki lub b³oy polimerowej. Dodatkowe iformacje wosz¹ pomiary SEP. Kszta³t powierzchi chropowatoœæ i postaæ fizycza wytworzoych b³o polimerowych pozwoli³a a prawid³owe wyzaczeie k¹tów zwil aia () i, a ich podstawie, wartoœci SEP (tabela 5). T a b e l a 5. Wartoœci k¹tów zwil aia (), parametrów SEP wyzaczoych metod¹ va ssa-gooda i parametrów chropowatoœci pow³ok kopolimerów poli(uretaowo-metakrylowych) T a b l e 5. Values of cotact agles (), parameters of SFE calculated by va ss-good method ad roughess parameters for poly(urethae-methacrylate) copolymer coatigs Symbol próbki wg tabeli 1 Œredi k¹t zwil aia, (odchyleie stadardowe) ciecz pomiarowa Parametry swobodej eergii powierzchiowej, mj/m 2 S LW S S S AB Parametry chropowatoœci, m dijodometa formamid woda S R a R z MM3BP6 36,10 (1,29) 63,56 (1,96) 86,28 (1,53) 37,98 0,09 3,70 1,13 39, ,992 MM3P6 35,35 (1,03) 61,78 (1,61) 84,20 (1,70) 38,23 0,05 6,81 1,14 39, ,947 MM3BB6 33,18 (0,58) 56,93 (1,52) 80,65 (1,36) 43 0,05 7,10 1,21 41,44 0,105 0,638 MM3B6 31,45 (1,06) 54,05 (1,95) 73,23 (1,56) 40,59 0,10 8,11 1,81 42,40 0,076 0,406

13 PLIMERY 2014, 59, r4 291 a) m 1,0 0,6 - -0,6-1, b) m 1,0 0,6 - -0,6-1, c) m 1,0 0,6 - -0,6-1, d) m 1,0 0,6 - -0,6-1, Rys. 8. Profile chropowatoœci powierzchi próbek kopolimerów MM3BP6 (a), MM3P6 (b), MM3BB6 (c) i MM3B6 (d) Fig. 8. Surface roughess profiles of copolymer samples: MM3BP6 (a), MM3P6 (b), MM3BB6 (c) ad MM3B6 (d) Mo a zaobserwowaæ wzrost wartoœci k¹tów zwil aia zarówo ciecz¹ polar¹ (wod¹ i formamidem), jak i ciecz¹ apolar¹ (dijodometaem), wraz z ros¹c¹ zawartoœci¹ segmetów PMMA. Wartoœæ SEP zmiejsza siê wraz z przed³u aiem ³añcucha makroiicjatora poliuretaowego za pomoc¹ wiêkszej iloœci segmetów PMMA. Przedstawioe dae sugeruj¹, e o ca³kowitej wartoœci SEP ( S ) kopolimerów decyduje g³ówie wartoœæ sk³adowej zwi¹zaej z oddzia³ywaiami dalekiego zasiêgu dyspersyjymi, polarymi i idukcyjymi ( S LW ). Sk³adowej kwasowo-zasadowej ( S AB ) ie mo a by³o dok³adie wyzaczyæ, ale oszacowao jej wartoœæ w przedziale 1,1 1,8 mj/m 2, z domiuj¹cym udzia³em oddzia³ywañ zasadowych ( S ). Aalizowae b³oy otrzymae z kopolimerów poli(uretaowo-metakrylowych) charakteryzuj¹ siê wartoœciami S > 38 mj/m 2, s¹ wiêc materia³ami wzglêdie polarymi [32], wzrost zawartoœci segmetów PMMA przyczyia siê jedak do zmiejszeia SEP,a tym samym do wzrostu hydrofobowoœci. Tak wiêc, zasadiczy cel tej pracy zosta³ osi¹giêty opracowaliœmy sytezê pow³ok poli(uretaowo-metakrylowych), charakteryzuj¹cych siê wiêksz¹ hydrofobowoœci¹. PDSUMWANIE Metod¹ ARGET ATRP otrzymao kopolimery trójblokowe poli(metakryla metylu)-b-poliureta-b-poli(metakryla metylu) poddaj¹c sytezie makroiicjator TPE-PUR-TPE z MMA w atmosferze powietrza. U yty admiar reduktora w iezaczym stopiu przyspiesza³ przebieg polimeryzacji ATRP, ale ie zak³óca³ kotrolowaego wzrostu ³añcucha polimeru. Zastosowae rozwi¹zaie elimiuje koieczoœæ odgazowaia uk³adu reakcyjego, a zatem wykorzystywaia z³o oego pró - iowego zestawu laboratoryjego Schleka, co w zaczym stopiu upraszcza przygotowaie mieszaiy reakcyjej. Aalizuj¹c mechaizm polimeryzacji, stwierdzoo liiowy wzrost zarówo wartoœci M kopolimeru w fukcji kowersji MMA, jak i wartoœci wyra eia l([m] 0 /[M]) w fukcji czasu polimeryzacji, co potwierdza jej kotroloway charakter. Uzyskao liiowe zale oœci semilogarytmiczych krzywych kietyczych kowersji MMA w fukcji czasu polimeryzacji, potwierdzaj¹ce I-rzêdowoœæ reakcji wzglêdem moomeru. W przeciwieñstwie do badaych przez as wczeœiej makroiicjatorów bromouretaowych, makroiicjator tetrafeyloetaouretaowy przyczyia siê do utworzeia kopolimerów, charakteryzuj¹cych siê stosukowo w¹skim MWD. Metodami spektroskopowymi IR, 1 NMR i 13 NMR, metod¹ chromatografii elowej oraz metodami aaliz termiczych (DS i TGA) zweryfikowao oczekiwa¹ budowê chemicz¹ sytetyzowaych kopolimerów poli(uretaowo-metakrylowych) oraz potwierdzoo obustroe

14 292 PLIMERY 2014, 59,r4 wbudowaie segmetów PMMA do ³añcucha makroiicjatora poliuretaowego. W³aœciwoœci powierzchiowe b³o wytworzoych z zsytezowaych kopolimerów rówie potwierdzaj¹ obecoœæ segmetów PMMA w powsta³ych kopolimerach trójblokowych. Autorzy sk³adaj¹ podziêkowaia Pau mgr. i. Ireeuszowi Niemcowi, dyrektorowi marketigu i sprzeda y firmy NAN- FUS AG, za umo liwieie przeprowadzeia badañ powierzchi wytworzoych pow³ok kopolimerowych przy u yciu mikroskopu kofokalego. LITERATURA [1] Kwak Y., Matyjaszewski K.: Polym. It. 2009, 58, 242, [2] Mueller L., Jakubowski W., Tag W., Matyjaszewski K.: Macromolecules 2007, 40, 6464, ma071130w [3] di Lea F., Matyjaszewski K.: Prog. Polym. Sci. 2010, 35, 959, [4] ha N., uigham M.F., utchiso R.A.: Macromol. hem. Phys. 2008, 209, 1797, macp [5] u Z., She X., Qiu., Lai G., Wu J., Li W.: Eur. Polym. J. 2009, 45, 2313, [6] asolari R., Felluga F., Frea V., Ghelfi F., Pagoi U.M., Parsos A.F., Spielli D.: Tetrahedro 2011, 67, 408, [7] Gaou Y., izal G.: J. Polym. Sci., Part A 2004, 42, 351, [8] Nicolay R., Kwak Y., Matyjaszewski K.: Agew. hem. 2010, 122, 551, [9] kelo G.., e L.: Biose. Bioel. 2007, 23, 588, [10] Matyjaszewski K., oca S., Gayor S.G., Wei M., Woodworth B.E.: Macromolecules 1998, 31, 5967, dx.doi.org/ /ma [11] Dog., Matyjaszewski K.: Macromolecules 2008, 41, 6868, [12] Matyjaszewski K., Dog., Jakubowski W., Pietrasik J., Kusumo A.: Lagmuir 2007, 23, 4528, /la063402e [13] Tharaikkarasu K., Verma., Jag W., Lee S.K., Seo J., Baek S., a.: J. Appl. Polym. Sci. 2008, 108, 1538, dx.doi.org/ /app [14] Verma., Kaa T.: Polym. J. 2008, 40, 867, dx.doi.org/ /polymj.pj [15] Verma, Tharaikkarasu K.: J. Macromol. Sci., Part A 2010, 47, 407, [16] Verma., Tharaikkarasu K.: Express Polym. Lett. 2008, 8, 579, [17] Kim B.K., Lee J.S., Lee M.h., Yoo K.S.: J. Appl. Polym. Sci. 2003, 88, 1971, [18] Zg³osz. Pat. USA (2006). [19] Baek S.., Kim B.S., Kim B.K.: Prog. rg. oat. 2004, 49, 353, [20] Sharifpoor S., Labow R., Saterre S.P.J.: Biomacromolecules 2009, 10, 2729, [21] Król P., hmielarz P.: Polimery 2011, 56, 530. [22] Tharaikkarasu K., Radhakrisha G.: J. Macromol. Sci., Part A 1996, 33, 417, [23] Stagg F.E.: Aalyst 1946, 71, 557, a [24] Król P., hmielarz P.: Express Polym. Lett. 2013, 7, 249, [25] Król P., Król B., hmielarz P., Wojturska J.: Polimery 2013, 58, 17, [26] Król B., Król P., Pikus S., hmielarz P., Skrzypiec K.: oll. Polym. Sci. 2010, 288, 1255, s [27] Król P., Pilch-Pitera B.: Polymer 2003, 44, 5075, dx.doi.org/ /s (03) [28] Lapprad A., Boisso F., Delolme F., Mechi F., Pascault J.P.: Degrad. Stab. 2005, 90, 363, j.polymdegradstab [29] Król P., hmielarz P.:,Moder Polymeric Materials for Evirometal Applicatios, WNT TEZA, Kraków 2010, str [30] Nayak S., Verma., Tharaikkarasu K.: olloid. Polym. Sci. 2010, 288, 181, [31] atada K., Kitayama T., Fujimoto N., Nishiura T.: J. Macromol. Sci., Part A 1993, 30, 645, [32] Król P., Król B.: Polimery 2012, 57, 799. trzymao 15 II 2013 r.