Metody kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej (CRP) w syntezie kopolimerów poliuretanowych

Transkrypt

1 530 PLIMERY 2011, 56,r7 8 PITR KRÓL ), PAWE MIELARZ Politechika Rzeszowska Wydzia³ heiczy al. Powstañców Warszawy 6, Rzeszów Metody kotrolowaej polieryzacji rodikowej (RP) w sytezie kopolierów poliuretaowych treszczeie Poi szy artyku³ przegl¹dowy obejuje ajczêœciej stosowae etody sytezy kopolierów poliuretaowych o ró ej (p. blokowej lub gwiaÿdzistej) strukturze. W szerszy zakresie opisao stosowae w ty celu owe etody kotrolowaej polieryzacji rodikowej (RP), takie jak kotrolowaa polieryzacja rodikowa z wykorzystaie iifertera, polieryzacja rodikowa z przeiesieie atou (ATRP) oraz powierzchiowo iicjowaa polieryzacja rodikowa z przeiesieie atou (I ATRP). W ostatich latach ast¹pi³ postêp w ka dej z tych etod, uo liwiaj¹cych sytezê polierów o du ych i a³ych ciê arach cz¹steczkowych, fukcjoalizacjê ich ró yi grupai koñcowyi i wytwarzaie produktów o ietypowej dotychczas topologii (aorurki, cz¹stki core-shell) oraz kopolierów blokowych i gwiaÿdzistych. W szczególoœci techika RP pozwala a projektowaie ateria³ów bioedyczych pow³ok atybakteryjych o regulowaej gruboœci b¹dÿ powierzchi, odporych a bia³ko. ³owa kluczowe: kotrolowaa polieryzacja rodikowa z wykorzystaie iifertera, polieryzacja rodikowa z przeiesieie atou, powierzchiowo iicjowaa polieryzacja rodikowa z przeiesieie atou, kopoliery poliuretaowe. TRLLED RADIAL PLYMERIZATI (RP) METD I TE YTEI F PLYURETAE PLYMER uary This paper is a review coverig the ethods ost ofte applied i the sythesis of polyurethae copolyers of various structures (e.g. block or star-shaped). ew otrolled Radical Polyerizatio (RP) ethods such as otrolled Radical Polyerizatio usig the iiferter techique, Ato Trasfer Radical Polyerizatio (ATRP) ad the urface Iitiated Ato Trasfer Radical Polyerizatio (I ATRP) have bee discussed i detail. There has bee progress ade i recet years i each of these ethods allowig for the sythesis of sall or large olecular weight polyers, fuctioalizatio with various types of terial groups ad the foratio of ovel products with uique topology (aotubes, core-shell particles) as well as block or star-shaped copolyers. pecifically, RP allows for the developet of bioedical aterials atiicrobial coatigs of cotrolled thickess or protei-resistat surface layers. Keywords: cotrolled radical polyerizatio usig the iiferter techique, ato trasfer radical polyerizatio, surface iitiated ato trasfer radical polyerizatio, polyurethae copolyers. Wykaz iektórych stosowaych skrótów ATRP (ato trasfer radical polyerizatio) polieryzacja rodikowa z przeiesieie atou BIBB (2-brooisobutyrate broide) broek kwasu 2-brooizoas³owego DBTDL (dibutylti dilaurate) dilauryia dibutylocyy DI (dispersity) stopieñ dyspersji ) Autor do korespodecji; e-ail: pkrol@prz.edu.pl Iiferter (cotrolled radical iiferter polyerizatio) kotrolowaa polieryzacja rodikowa z wykorzystaie iifertera MDI (4,4 -dipheylethae diisocyaate) 4,4 -diizocyjaia difeyloetau MEK (ethyl ethyl ketoe) keto etylowo-etylowy MMA (ethyl ethacrylate) etakryla etylu I ATRP (oral ATRP) orala ATRP MP (itroide-ediated radical polyerizatio) polieryzacja rodikowa odyfikowaa trwa³yi rodikai itroksylowyi EGMA [oligo(oyethylee) glycol ooethacrylate] ooetakryla glikolu oligo(oksyetyleowego)

2 PLIMERY 2011, 56, r PMDETA (,,,, -petaethyldiethyleetriaie),,,, -petaetylodietyleotriaia PPh 3 (tripheylphosphie) trifeylofosfia PTM [poly(oytetraethylee) poli(tleek tetraetyleu) PUR (polyurethae) poliureta RAFT (reversible additio-fragetatio chai trasfer polyerizatio) polieryzacja z odwracaly addycyjo-fragetacyjy przeiesieie ³añcucha RP (radical polyerizatio) polieryzacja rodikowa I ATRP (surface-iitiated ato trasfer radical polyerizatio) powierzchiowo iicjowaa polieryzacja rodikowa z przeiesieie atou R ATRP (reverse ATRP) odwracala ATRP R&I (reverse ad oral iitiatio) jedoczese odwracale i orale iicjowaie TDI (tolylee diisocyaate) diizocyjaia toluileu TPED (1,1,2,2-tetrapheylethae-1,2-diol) 1,1,2,2-tetrafeyloetao-1,2-diol W aszy poprzedi dwuczêœciowy opracowaiu [1] przedstawiliœy ajowsze osi¹giêcia w zakresie zastosowaia ró ych etod RP uo liwiaj¹cych sytezê polierów o du y i zaraze kotroloway ciê arze cz¹steczkowy, fukcjoalizacjê polierów liiowych ró yi grupai koñcowyi oraz wytwarzaie polierów o ietypowej do iedawa topologii (aorurki, cz¹steczki core-shell) i ieo liwych do otrzyywaia tradycyjyi etodai kopolierów blokowych. Wykorzystuj¹c te podae ju iforacje, w obecej publikacji skocetrowaliœy siê z kolei a opisie wybraych etod RP s³u ¹cych do sytezy kopolierów poli(uretaowo-akrylowych) oraz do odyfikacji poliuretaów (PUR) polierai wiylowyi w celu ziay ich hydrofobowoœci. kaza³o siê bowie, e wrêcz doskoa³a pod ty wzglêde jest w³aœie etoda kotrolowaej polieryzacji rodikowej. a scheacie A przedstawioo ajwa iejsze wariaty procesu RP [2] z uwzglêdieie techik uo- liwiaj¹cych otrzyaie afifilowych kopolierów poliuretaowych. KTRLWAA PLIMERYZAJA RDIKWA (RP) Z ZATWAIEM IIFERTERÓW URETAWY Wykorzystaie iiferterów typu ditiokarbaiiau Teri iiferter (iitiator/trasfer aget/teriator), wprowadzoy pierwotie w pracach tsu i Yoshida, odosi siê do grupy cz¹steczek, które ulegaj¹c dysocjacji tericzej lub fotocheiczej, powoduj¹ reakcje iicjowaia oraz propagacji procesu isercji ooerów i dalej podlegaj¹ odwracalej rodikowej teriacji i/lub reakcji przeiesieia ³añcucha [7]. Kotrolowaa polieryzacja rodikowa z wykorzystaie iicjatora w postaci iifertera jest wariate etody RP wykorzystuj¹cy kocepcjê odwracalej teriacji. z¹steczki akroiicjatora, jaki staowi iiferter, dysocjuj¹ tericzie lub fotocheiczie a ietrwa³e rodiki o zaczej reaktywoœci w stosuku do ooerów i a trwa³e rodiki bardzo reaktywe w stosuku do iych obecych w uk³adzie wolych rodików, p. ros¹cych akrorodików. Trwa³e rodiki iicjuj¹ zasadicz¹ polieryzacjê, w³¹czaj¹c koleje ooery do ³añcucha polieru. Takie ros¹ce ³añcuchy ulegaj¹ z kolei odwracalej teriacji z udzia³e trwa³ych rodików, które og¹ poowie zapocz¹tkowywaæ wbudowywaie ooerów do polieru. Kotrolowae powtarzaie sekwecji iicjowaia, przy³¹czaia kolejych cz¹steczek ooeru i odwracalej teriacji stwarza o liwoœci otrzyaia polieru o du y ciê arze cz¹steczkowy i iski stopiu dyspersji (DI) w porówaiu z tradycyj¹ etod¹ RP. iê ar cz¹steczkowy polieru i kowersja ooeru w taki uk³adzie ros¹ liiowo z przed³u aie czasu reakcji, aalogiczie jak w polieryzacji yj¹cej [8]. RP (I) etody stosowae do otrzyywaia kopolierów poliuretaowych MP [5] RAFT [6] (II) (III) ATRP [3] I ATRP Iiferter [4] cheat A. ajistotiejsze wariaty procesu RP chee A. The ost sigificat variats of RP polyerizatio W kotrolowaej polieryzacji ooerów wiylowych stosuje siê fotoiicjatory ditiokarbaiiaowe (D) (I) [8] oraz ich pochode, takie jak disulfid bis-(,-dietylotiobarbaylu) (TMTD) (II) [9] i disulfid bis(,-dietylotiokarbaylu) (TETD) (III) [10].

3 532 PLIMERY 2011, 56,r7 8 Uk³ad rówañ (1) przedstawia echaiz polieryzacji z wykorzystaie akroiicjatora D, który o e byæ odpowiedio dobray zwi¹zkie, p. o strukturze oligouretau. Rówaia (1a) (1d) s¹ typowe dla polieryzacji rodikowej z wykorzystaie iifertera, podczas gdy rówaia (1e) i (1f) ilustruj¹ ieodwracal¹ teriacjê odpowiedio w wyiku rekobiacji b¹dÿ przeiesieia ³añcucha [8]. Wi¹zaie - obece w akroiicjatorze D o a ³atwo rozerwaæ pod wp³ywe proieiowaia UV o d³ugoœci fali [10]. W wyiku tej fotolizy powstaj¹ 2 trwa³e rodiki ditiokarbaylowe (DT) [rówaie (1a)]. Wspoiae rodiki reaguj¹ z ooere (M), p. akrylowy, i zapocz¹tkowuj¹ polieryzacjê. Utworzoy w reakcji (1b) rodik typu DT bierze ju udzia³ w akcie propagacji, przy³¹czaj¹c koleje cz¹steczki ooeru i o e dalej propagowaæ z kolejyi jego cz¹steczkai [rówaie (1c)], ale o e te ulegaæ rekobiacji z drugi podoby rodikie (ciê ar cz¹steczkowy tego drugiego o e byæ iy) [rówaie (1d)] lub ieodwracalej reakcji teriacji rówie w wyiku rekobiacji [rówaie (1e)], co prowadzi do utworzeia akrocz¹steczki o du y ju ciê arze cz¹steczkowy. Wi¹zaie - ( = 1,8 Å) w takiej akrocz¹steczce o e ulec rozerwaiu pod wp³ywe proieiowaia UV i tego rodzaju reiicjacja jest Ÿród³e kolejych rodików [rówaie (1f)] o krótki czasie ycia, które og¹ uczesticzyæ w kolejej propagacji [wg rówaia (1c)]. a) R 2 R 2 D b) 2 R 2 + M c) R 2 M + M d) R 2 e) R 2 f) R 2 ( M) R 2 h M + R 2 2R 2 Wa e jest, e rodiki DT powsta³e a skutek reiicjacji s¹ stabiliejsze i uczesticz¹ w zaczy stopiu w reakcji teriacji trwa³ych rodików opisywaej rówaie (1d) [8]. R 2 M R 2 ( M ) ( M) +1 R 2 ( M) M + M ( M ) y R 2 R 2 ( M) M + R 2 ( M ) +y+2 R 2 R 2 R 2 ( M ) +1 R 2 + R 2 M (1) 2 MDI + ( 2 ) 4 PTM (2 ) DBTDL MEK DTD 2 5 (2 ) PUMI 3 2 (2) 3 MMA (2 ) 4 PUR-b-PMMA

4 PLIMERY 2011, 56, r (2 ) 4 PUR-b-PAA (IV) (2 ) 4 PUR-b-PVP (V) Dziêki etodzie z zastosowaie iifertera, w której zostaie u yty akroiicjator typu uretau o a otrzyywaæ p. kopoliery poli(uretaowo-wiylowe) o ró ej strukturze, w ty afifilowe kopoliery blokowe, kopoliery szczepioe, kopoliery w kszta³cie gwiazdy oraz fizyczie usieciowae hydro ele [7]. Wykorzystuj¹c te w³aœie sposób uzyskao kopolier blokowy: poliureta-b-poli(etakryla etylu) (PUR-b-PMMA) (2), u ywaj¹c akroiicjatora poliuretaowo-ditiokarbaiiaowego (PUMI) [8]. W ty celu oligoer poliuretaowy, pochodz¹cy z procesu bezrozpuszczalikowej poliaddycji MDI i PTM, poddao reakcji z disiarczkie bis(-etylo--hydroksyetylotiokarbaylu) (DTD) jako fotoiicjatore, otrzyuj¹c po ¹day akroiicjator uretaowy. Reakcjê tê przeprowadzoo w tep. 22, stosuj¹c MEK jako rozpuszczalik i dilauryia dibutylocyy (DBTDL) jako katalizator [8]. Iy przyk³ade jest zastosowaie akroiicjatora PUMI do wytworzeia owych fizyczie usieciowaych hydro eli, bêd¹cych kopolierai blokowyi typu: poliureta-b-poli(akryloaid) (PUR-b-PAA) (IV) i poliureta-b-poli(-wiylopirolido) (PUR-b-PVP) (V). truktura PUMI uo liwia fotocheicze iicjowaie isercji wspoiaych ooerów wiylowych. Warto adieiæ, e aalizuj¹c efekty dyfuzji wody do wêtrza cz¹stek tak wytworzoych hydro eli stwierdzoo, e rówowagowy ich stopieñ spêczieia odpowiada zawartoœci wody przekraczaj¹cej, odpowiedio, 40 i 60 % [7]. Wykorzystaie iiferterów typu tetrafeyloetau Iy rozwi¹zaie jest zastosowaie rozbudowaego akroiicjatora poliuretaowo-tetrafeyloetaowego (PUR-TPE), który sytetyzowao w reakcji 1,1,2,2-tetrafeyloetao-1,2-diolu (TPED) z prepoliere uretaowy wg rówaia (3) [11]. Prepolier te wytworzoo tak e w procesie poliaddycji MDI i PTM [12]. TPED jest dobrze zay iicjatore rodikowy polieryzacji ooerów wiylowych [12 26]. Poi- 2 MDI + PTM (2 ) 4 (3) TPED (2 ) 4 PUR-TPE

5 534 PLIMERY 2011, 56,r7 8 PLIMERYZAJA RDIKWA Z PRZEIEIEIEM ATMU (ATRP) JAK METDA YTEZY KPLIMERÓW PLIURETAWY Jak to zazaczyliœy w dwuczêœciowej publikacji [1], polieryzacja rodikowa z przeiesieie atou jest jed¹ z ajwa iejszych etod RP, wykorzystywaych do sytezy ró ych typów polierów, a to z powodu wzglêdie prostych waruków polieryzacji. W uk³adzie polieryzacyjy ATRP wystêpuj¹ cztery zasadicze reagety: iicjator, aktywator, kopleks zdezaktywoway i ros¹ce akrorodiki R, co obrazuje rówaie (4): L L R X + u X L L iicjator aktywator gdzie: X = lub l oraz L = ligad L L X u X + L L kopleks zdezaktywoway R ros¹ce akrorodiki M k p (4) (2 ) (VI) PUR-b-PI (2 ) 4 2 (VII) PUR-b-PVP (2 ) (VIII) PUR-b-PGMA 2 2 o tego, e zawiera o grupê iicjuj¹c¹ pochodz¹c¹ z 1,1,2,2-tetrafeyloetau, to ie spe³ia roli skuteczego iicjatora w polieryzacji RP, poiewa w reakcji iicjowaia tworzy oprócz rodika pochodz¹cego z ooeru trwa³y bezofeo. TPED o e jedak spe³iaæ rolê skuteczego iifertera, gdy jego grupy - zosta¹ wykorzystae do reakcji z grupai - odpowiediego prepolieru uretaowo-izocyjaiaowego [11]. Wykorzystuj¹c etodê RP z u ycie iifertera o charakterze akroiicjatora PUR-TPE uzyskao fizyczie usieciowae hydro elowe kopoliery blokowe, iaowicie poliureta-b-poli(kwas itakoowy) (PUR-b-PI) (VI) [27], poliureta-b-poli(wiylopirolido) (VII) (PUR-b-PVP) [28] oraz poliureta-b-poli(etakryla gliceryy) (PUR-b-PGMA) (VIII) [29]. Tego typu hydro ele, ze wzglêdu a ich doskoa³e w³aœciwoœci echaicze i dobr¹ biozgodoœæ z koórkai krwi, s¹ ju powszechie stosowae jako ateria³y bioedycze [27]. harakteryzuj¹ siê oe a³¹ adhezj¹ do p³ytek krwi i iewielk¹ adsorpcj¹ fibryogeu a wiêksz¹ albuiy, co czyi je idealyi ieal ateria³ai a pow³oki kotaktuj¹ce siê z krwi¹, wykorzystywae.i. jako cewiki do heodializ, rusztowaia w i yierii tkakowej oraz w leczeiu farakologiczy, gdzie pozwalaj¹ a kotrolowae dozowaie leków [27 29]. tosuj¹c etodê ATRP o a otrzyywaæ poliery o ró ej budowie i architekturze, w ty aocz¹stki, a tak e afifilowe kopoliery blokowe, kopoliery szczepioe, kopoliery w kszta³cie gwiazdy, poliery o budowie dedrytyczej oraz elektroaktywe aocz¹stki [30]. Jedak wiêksze zaiteresowaie wywo³uj¹

6 PLIMERY 2011, 56, r kopoliery trójblokowe, stosowae.i. jako teroplastycze elastoerowe kleje, kleje terotopliwe, kopatybilizatory ieszai polierowych, b³oy, poliery bioedycze i poliery biodegradowale [1]. Wykorzystuj¹c etodê oralej ATRP (I ATRP) otrzyao kopolier trójblokowy polistyre-b-poliureta-b-polistyre (P-b-PUR-b-P). W pierwszej kolejoœci sytetyzowao akroiicjator poliuretaowy zakoñczoy reaktywyi atoai brou, który astêpie u yto do wytworzeia ww. kopolieru trójblokowego, stosuj¹c u jako katalizator i petaetylodietyleotriaiê (PMDETA) jako zwi¹zek kopleksuj¹cy [31]. W aalogiczy sposób przeprowadzoo sytezê iego kopolieru trójblokowego poli(etakryla etylu)-b-poliureta-b-poli(etakryla etylu) (PMMA-b-PUR-b-PMMA). ajpierw otrzyao poliureta z atoai, wykorzystuj¹c do tego celu PTM, TDI i 2-brooetaol, a astêpie tak wytworzoy -PUR- u yto jako akroiicjator polieryzacji MMA w obecoœci kopleksu katalityczego u/pmdeta [30]. Przebieg tej sytezy ilustruje uk³ad rówañ (5). Liiowy wzrost ciê aru cz¹steczkowego kopolieru ze wzroste kowersji MMA by³ dowode a przebieg polieryzacji wg echaizu RP [30]. Zay jest rówie sposób otrzyywaia kopolieru trójblokowego PMMA-b-PUR-b-PMMA oparty a etodzie odwracalej ATRP (R ATRP). W ty przypadku do polieryzacji MMA zastosowao oawiay ju akroiicjator poliuretaowo-tetrafeyloetaowy (PUR-TPE), oraz uk³ad halogeek iedzi(ii) (u 2 lub ul 2 ) + PMDETA jako katalizator [11] (rów. 6). Metodê R ATRP wykorzystuj¹c¹ ró e iifertery z powodzeie zastosowao do polieryzacji ooerów wiylowych i akrylowych, u ywaj¹c uk³ady iicjuj¹ce: TPED/Fel 3 /PPh 3, dietylo-2,3-dicyjao-2,3-bursztyia difeylu/fel 3 /PPh 3 oraz disulfid tetraetylotiurau/u/2,2 -bipirydyl (bpy). W warukach takiej polieryzacji astêpuje korzyste ziejszeie stê eia pierwotych rodików a etapie iicjowaia, idetyczie jak w przypadku etody I ATRP [11]. Metod¹ ATRP otrzyao tak e poli(akryla -butylu) (PBA-) fukcjoalizoway koñcowyi grupai -, który pos³u y³ z kolei jako reaktywy stabilizator, tzw. surfoer, do przygotowaia poliuretaowych cz¹stek typu core-shell. Proces opiera siê a reakcji PBA-, TDI i glikolu etyleowego (GE), w obecoœci DBTDL (rys. 1) [32]. ubstrat hydroksylowy PBA- otrzyao w wyiku zakañczaia ros¹cych ³añcuchów poli(akrylau -butylu) alkohole allilowy w obecoœci u(0) [rówaie (7)]. Jako uk³ad iicjuj¹cy skuteczy ju w tep. 40 u yto 2-broopropioiau etylu i u/pmdeta [32]. 2 3 TDI + ( 2 ) 4 PTM 3 (2 ) ( 2 ) 2 ( 2 ) 2 3 (2 ) 4 -PUR- 3 ( 2 ) 2 (5) u/pmdeta MMA ( 2 ) 2 3 (2 ) 4 3 y ( 2 ) PMMA-b-PUR-b-PMMA

7 536 PLIMERY 2011, 56,r7 8 TDI + PTM TPED 3 (2 ) 4 PUR-TPE 3 3 (2 ) (6) u 2 /PMDETA 3 (2 ) u/pmdeta MMA (2 ) 4 PMMA-b-PUR-b-PMMA 3 3 y 3 PBA- + TDI + GE PBA- DBTDL PUR PBA-b-PUR Rys. 1. yteza cz¹steczek PUR typu core-shell w wyiku poliaddycji [32] Fig. 1. ythesis of core-shell polyurethae (PU) particles by the polyadditio process broopropioia etylu u/pmdeta 2 2 u(0) PBA- (7)

8 PLIMERY 2011, 56, r Œredice cz¹stek core-shell uzyskaych z tak otrzyaych kopolierów blokowych PBA-b-PUR wyosi³y 0,5 3 µ, w warukach zawartoœci surfoera PBA- w przedziale 2 20 % as. [32]. PWIERZIW IIJWAA ATRP ARAKTERYTYKA GÓLA I WYKRZYTAIE W MDYFIKAJI PLIURETAÓW Powierzchiowo iicjowaa ATRP (I ATRP) jest jed¹ z kilku etod, które pozwalaj¹ a utworzeie w warukach i situ zwi¹zaych powierzchiowo ciekich b³o polierowych a ró ych ateria³ach. Mechaiz procesu RP, uo liwiaj¹c kotrolê d³ugoœci akrocz¹steczek, stwarza ty say waruki wytworzeia b³o polierowych o ró ej gruboœci [33]. zczepieie ³añcuchów polieru a zabezpieczaej w te sposób powierzchi o a prowadziæ z wykorzystaie obecych a tej powierzchi grup fukcyjych ( graftig to ) lub szczepieia wew¹trz ³añcucha ( graftig fro ) [34]. Zgodie z pierwsz¹ etod¹, ³añcuchy owego polieru zostaj¹ wprowadzoe a powierzchiê ateria³u odyfikowaego w wyiku reakcji koñcowych grup fukcyjych polieru z grupai aktywyi obecyi a powierzchi ateria³u. tosukowo a³e wartoœci gêstoœci szczepieia uzyskiwae w ty przypadku og¹ byæ wyikie obecoœci zawad przestrzeych, aktywych zw³aszcza w przypadku d³ugich labilych ³añcuchów wszczepiaych polierów. atoiast w etodzie graftig fro, polieryzacja jest iicjowaa a powierzchi, zwykle z wykorzystaie wytwarzaych ró yi etodai wolych rodików. harakter kowecjoalej polieryzacji rodikowej jest przyczy¹ uzyskiwaia a³ej gêstoœci szczepieia, poiewa ju zaszczepioe ³añcuchy ihibituj¹ iicjowaie owych ³añcuchów. Poadto, d³ugoœæ ³añcucha polieru ie o e byæ kotrolowaa ze wzglêdu a ca³kowicie przypadkow¹ ich teriacjê [35]. Metoda I ATRP daje korzyst¹ o liwoœæ szczepieia ³añcuchów polieru o jedakowej d³ugoœci i uzyskiwaia du ej gêstoœci szczepieia w³aœie z powodu braku reakcji zakañczaia i przeoszeia ³añcucha oraz szybkiego iicjowaia. Pojawi³a siê zacza iloœæ publikacji dotycz¹cych polieryzacji I ATRP, która uo liwia szczepieie polierów a ró ych ateria³ach, takich jak poliery krzeoorgaicze (silikoy) [36 45], ikrokrystalicza celuloza [46 48], z³oto [49 51], stal ierdzewa [52] i szk³o [53], jak rówie szczepieia hydrofilowych polierów a bioateria³ach polierowych wytwarzaych z udzia- ³e takich polierów jak PUR i PDM [35]. Jak ju wspoiao, PUR charakteryzuj¹ siê dobryi w³aœciwoœciai fizyko-echaiczyi i z tego wzglêdu s¹ powszechie stosowae jako bioateria³y. Jedak e ich u ycie w kotakcie z krwi¹ jest ograiczoe ze wzglêdu a stosukowo iewielk¹ biokopatybiloœæ a skutek tedecji do adsorbowaia bia³ek a bardziej hydrofobowej powierzchi PUR [54]. Je eli powierzchia bioateria³u wchodzi w kotakt z krwi¹, to bardzo szybko zachodzi koagulacja oraz adhezja p³ytek krwi, co prowadzi do jej krzepiêcia. Zapobiegaie adsorpcji bia³ka w wyiku wprowadzaia polierów hydrofilowych jest skuteczy sposobe udoskoalaia biokopatybiloœci oawiaych ateria³ów [35]. kaza³o siê, e efektywe czyiki zapobiegaj¹ce adsorpcji bia³ka staowi¹ poli(tleek etyleu) (PEX) oraz poliery zawieraj¹ce glikol oligo(oksyetyleowy) (EG) lub, w szczególoœci, jeszcze bardziej hydrofilow¹ jego pochod¹ ooetakrylaow¹ (EGMA) ze wzglêdu a stosukowo a³e wartoœci swobodej eergii powierzchiowej tego polieru i obecoœæ bardzo elastyczych segetów EGMA [35]. Jest wiele o liwoœci odyfikowaia powierzchi za pooc¹ PEX, p. a drodze wykorzystaia szczepieia graftig to lub graftig fro [54]. W porówaiu z uprzedio oawiay etodai I ATRP a szereg zalet, p. stwarza o liwoœæ polieryzowaia ró orodych ooerów, ie wyaga rygorystyczego usuwaia zaieczyszczeñ oraz stosowaia ostrych waruków reakcji, a tak e pozwala a uzyskiwaie jedolitej d³ugoœci szczepioego ³añcucha oraz stosukowo du ej gêstoœci szczepieia [54]. Powszechie u yway sposobe kowalecyjego przy³¹czaia iicjatorów ATRP do odyfikowaych powierzchi jest reakcja alkoksysilaów z ieorgaiczyi powierzchiai. Tego typu silaowaie o e byæ jedak zastosowae przede wszystki w odiesieiu do powierzchi ieorgaiczych i przyczyia siê do tworzeia a ich koloidalych postaci kodesatów alkoksysilaowych, które s¹ trude lub wrêcz ieo liwe do usuiêcia [33]. I¹ powszechie wykorzystywa¹ techik¹ jest kopleksacja polielektrolitowa [55], zgodie z któr¹ warstwa zawieraj¹ca iicjator powstaje wskutek adsorpcji polielektrolitu (polikatiou) a (zazwyczaj) aioowej powierzchi. Przyk³ade takiej powierzchi jest pow³oka polistyreowa (TP) otrzyywaa a p³ytce Petriego w wyiku polieryzacji plazowej. Jedak e iloœæ grup hydrofilowych a tej pow³oce jest stosukowo iewielka, dlatego te gêstoœæ grup aioowych a powierzchi o e byæ iewystarczaj¹ca do efektywego pokrycia odyfikowaej t¹ etod¹ powierzchi akroiicjatore polielektrolityczy i utworzeia dziêki teu po- ¹daego gêsto upakowaego polieru szczotkowego [33]. kuteczy sposobe zwiêkszaia stê eia wolych rodików a odyfikowaej powierzchi o e byæ polieryzacja iicjowaa plaz¹ [35]. Powstaj¹ce w plazie aktywe cz¹steczki ooeru przeosz¹ siê wtedy a powierzchiê polieru sta³ego, gdzie reakcja wzrostu ³añcucha przebiega ju w klasyczy sposób, bez udzia³u plazy [56]. Du a eergia plazy i d³ugi czas jej oddzia- ³ywaia og¹ powodowaæ jedak iejscowe wytrawiaie powierzchi i zwiêkszaæ w tych iejscach jej chropo-

9 538 PLIMERY 2011, 56,r7 8 o a prowadziæ zarówo a powierzchi odyfikowaego PUR, jak i w rozpuszczaliku (etaolu) [35]. W³aœciwy dla tego procesu echaiz polieryzacji I ATRP przedstawioo rówaie (9): k act k deact ~ ~R + u(i)/l ~R R ~ M k p u(i) k t M R R u(ii) + u(ii) 2 /L (9) plaza, a) 2 powietrze PUR b) BIBB c) u/bpy/ebib EGMA PEGMA-g-PUR (8) watoœæ, dlatego czas aœwietlaia i eergia plazy usz¹ byæ optyalie dobrae i kotrolowae, aby zapewiæ zarówo efektywoœæ iicjowaia, jak i czêsto wyaga¹ w ró ych zastosowaiach g³adkoœæ powierzchi [54]. Przyk³ade takiego rozwi¹zaia jest szczepieie powierzchi PUR w procesie trójetapowej odyfikacji, która obejuje plazow¹ isercjê atoów tleu, iobilizowaie iicjatora i polieryzacjê I ATRP, co zobrazowao uk³ade rówañ (8a) (8c) [35, 54]. a pierwszy etapie tej odyfikacji [rówaie (8a)] przeprowadzoo aktywowaie powierzchi PUR plaz¹ w obecoœci tleu, w celu wprowadzeia bardzo aktywych cheiczie hydrofilowych grup fukcyjych wodoroadtlekowych, adtlekowych i hydroksylowych, po czy powierzchiê PUR poddao dzia³aiu powietrza. Utworzoe w te sposób aktywe cetra rodikowe reagowa³y z tlee i wilgoci¹ z powietrza tworz¹c owe grupy - i - [35]. a drugi etapie [rówaie (8b)] cz¹steczki iicjatora iobilizowao a reaktywej i hydrofilowej powierzchi PUR poprzez reakcjê powierzchiowych grup hydroksylowych i wodoroadtlekowych z brokie kwasu 2-brooizoas³owego (BIBB); powstawa³y wówczas iicjatory, odpowiedio, oralej i odwracalej polieryzacji typu ATRP [54]. Wreszcie, a ostati etapie [rówaie (8c)], wykorzystuj¹c polieryzacjê I ATRP wobec kopleksu u(i)/2,2 -bipirydyl jako katalizatora otrzyywao a odyfikowaej powierzchi warstwê poli[etakrylau glikolu oligo(oksyetyleowego)] (PEGMA). W celu kotrolowaia d³ugoœci tego polieru wprowadzoo za¹ iloœæ 2-brooaœlau etylu (EBIB) jako iicjatora. Proces polieryzacji EGMA gdzie: ~ ozacza powierzchiê PUR, R PEGMA, R - iicjator I ATRP a powierzchi PUR, ~--R iicjator R ATRP a powierzchi PUR, ~R utworzoy w wyiku aktywacji ros¹cy akrorodik, k act sta³a szybkoœci aktywacji, k deact sta³a szybkoœci dezaktywacji, u(i)/l kopleks aktywuj¹cy, u(ii) 2 /L kopleks dezaktywuj¹cy, L ligad [35, 1]. Metodzie I ATRP przypisuje siê iicjowaie przez atoy, podczas gdy techice R ATRP iicjowaie przez grupy adtlekowe R. tosuj¹c proces jedoczeœie odwracalego (powierzchiowo iicjowaego) i oralego iicjowaia (R&I) w polieryzacji ATRP prowadzoej w asie, rozpuszczaliku lub eulsji uzyskao o liwoœæ kotrolowaia jego przebiegu: ciê ar cz¹steczkowy polieru wzrasta³ liiowo z kowersj¹ ooeru, a wartoœæ DI by³a wzglêdie a³a i wyosi³a 1,1 1,3. Poadto, ciê ar cz¹steczkowy szcze-

10 PLIMERY 2011, 56, r pioych ³añcuchów polieru o a regulowaæ dodawaie iicjatora w trakcie reakcji [35]. Wykorzystuj¹c tak otrzyay ateria³ zbadao adsorpcjê a i bia³ka z osocza i wodego roztworu soli fizjologiczej buforowaego tris(hydroksyetylo)aioetae [35, 54]. twierdzoo, e po odyfikacji powierzchi PUR adsorpcja bia³ka w obu tych przypadkach jest zaczie iejsza, a dodatkowo odotowao ziejszaie siê jej ze wzroste d³ugoœci ³añcucha PEGMA. Powierzchia PUR szczepioego PEGMA okaza³a siê wiêc odpora a bia³ko, ziejszaj¹c adsorpcjê fibryogeu (Fg) i lizozou (Lys) do poziou, odpowiedio, % i %, w porówaiu z powierzchi¹ aalogiczego ieodyfikowaego PUR, a istote pod ty wzglêde okaza³y siê tak e wyiary cz¹steczek adsorbowaego bia³ka [35, 54]. Polieryzacjê I ATRP zastosowao tak e do aorurek wêglowych [57], b³o poli(fluorku wiylideu) (PVDF) [33, 58, 59], icel typu core-shell [33, 60, 61], aocz¹stek o w³aœciwoœciach ferroagetyczych [47, 62, 63], a tak e p³ytek krzeowych [37 40, 43, 45]. awiay sposób polieryzacji okaza³ siê zate dogod¹ etod¹ projektowaia owej geeracji ateria³ów elektroiczych i bioedyczych, takich jak pow³oki o regulowaej gruboœci oco po³¹czoe z substrate [33], pow³oki atybakteryje [52, 59, 64, 65] oraz tzw. powierzchie bia³ko-odpore [33, 35, 54, 66]. PDUMWAIE W ostatich latach pojawi³y siê owe etody kotrolowaej polieryzacji rodikowej, które z powodzeie zastosowao do otrzyywaia kopolierów poliuretaowych. pieraj¹ siê oe a ogó³ a zasadzie odwracalej teriacji i wykorzystuje siê w ich odpowiedio sytetyzoway iiferter poliuretaowy oraz procesy ATRP i I ATRP, w których ajczêœciej ato wprowadzay do akrocz¹steczki PUR jest odwracalie przeoszoy a kopleks etalu przejœciowego. Jedy z wa iejszych kieruków sprzyjaj¹cych rozwojowi opisywaych techik polieryzacji jest owoczesa i yieria bioateria³owa zwi¹zaa z projektowaie poliuretaowych pow³ok atybakteryjych, biozgodych pow³ok przydatych do kotaktu z krwi¹, w kostruowaiu rusztowañ w i yierii tkakowej i wytwarzaiu powierzchi odporych a bia³ko. PUR s¹ chêtie stosowae jako bioateria³y z powodu dobrych w³aœciwoœci fizyczych i wytrzya³oœci echaiczej, jedak e ich bezpoœredie u ycie w kotakcie z krwi¹ jest ograiczoe ze wzglêdu a iewielk¹ biokopatybiloœæ hydrofobowej powierzchi poliuretaowej, czeu o a przeciwdzia³aæ dziêki ich hydrofilizacji opisayi powy ej etodai. Z puktu widzeia owoczesych etod i yierii ateria³owej stosowaych w elektroice cea jest rówie o liwoœæ szczepieia ³añcuchów PUR a substratach takich jak aorurki wêglowe, b³oy PVDF, icele typu core-shell, aocz¹stki agetycze a tak e ikroskopije p³ytki krzeowe. Praca aukowa wspó³fiasowaa ze œrodków Europejskiego Fuduszu po³eczego oraz ze œrodków Bud etu Pañstwa i Bud etu Województwa Podkarpackiego, w raach projektu Wzocieie istytucjoalego systeu wdra aia regioalej strategii iowacji w latach w województwie podkarpacki realizowaego z Prograu peracyjego Kapita³ Ludzki. LITERATURA [1] Król P., hielarz P.: Poliery 2011, r 5 i 6. [2] ZetterludP. B., KagawaY., kubom.: he. Rev. 2008, 108, [3] Tog L., he Z., Zhag., Li Y. J., Lu G. L., uag X. Y.: Polyer 2008, 49, [4] Pouget E., Toar J., Lucas P., Lacroi-Desazes P., Gaachaud F., Boutevi B.: he. Rev. 2010, 110, [5] ciaaea V., Jeroe R., Detrebleur.: he. Rev. 2008, 108, [6] Tobita.: Macrool. Theor. iul. 2009, 18, 108. [7] Patel A. Mequait K.: J. Poly. ci. Part A: Poly. he. 2008, 46, [8] Patel A., Mequait K.: Polyer 2009, 50, [9] Lalevee J., El-Roz M., Alloas X., Fouassier J. P.: J. Poly. ci. Part A: Poly. he. 2007, 45, [10] eoto Y., akayaa Y.: J. Poly. ci. Part A: Poly. he. 2008, 46, [11] Vera., Tharaikkarasu K.: epress Poly. Lett. 2008, 8, 579. [12] Tharaikkarasu K., Radhakrisha G.: J. Appl. Poly. ci. 1997, 66, [13] Ki B. K., Lee J.., Lee M. h., Yoo K..: J. Appl. Poly. ci. 2003, 88, [14] udar., Tharaikkarasu K., Radhakrisha G.: J. Appl. Poly. ci. 2003, 87, [15] Ki B. K., Tharaikkarasu K., Lee J..: olloid Poly. ci. 1999, 277, 286. [16] Lee J.., Baek.., Tharaikkarasu K., Ki B. K.: Applied heistry 1998, 2, 24. [17] Pat. UA (2004). [18] Zg³osz. Pat. UA (2006). [19] Baek.., Ki B.., Ki B. K: Prog. rg. oat. 2004, 49, 353. [20] he X. P., Qiu K. Y., wift G., Westorelad D. G., Wu.: Eur. Poly. J. 2000, 35, [21] Wag T.-L., uag F.-J.: Polyer 2000, 41, [22] Tharaikkarasu K., Radhakrisha G.: Poly. Bull. 1996, 37, 711. [23] Tharaikkarasu K., Ki B. K.: Poly. Bull. 1998, 40, 675. [24] Tharaikkarasu K., Radhakrisha G.: J. Macrool. ci. Part A 1996, 33, 417. [25] Tharaikkarasu K., Radhakrisha G.: J. Poly. ci. Part A: Poly. he. 2000, 34, [26] Mahesh G.., ivaraa A., Tharaikkarasu K., Radhakrisha G.: J. Poly. ci. Part A: Poly. he. 2000, 35, [27] Jiag G., Tuo X., Wag D., Liu J.: React. Fuct. Poly. 2009, 70, 175. [28] Patel A., Mequait K.: Macrool. Biosci. 2007, 7, 727. [29] Mequait K., Patel A., Bezuidehout D.: Bioacroolecules 2006, 7, 883. [30] Tharaikkarasu K., Vera., Jag W., Lee. K., eo J., Baek., a.: J. Apl. Poly. ci. 2008, 108, [31] Vera., Tharaikkarasu K.: Poly. It. 2008, 57, 226. [32] Radhakrisha B., habo P., loutet E., raail.: olloid Poly. ci. 2003, 281, 516. [33] Patrucco E.,

11 540 PLIMERY 2011, 56,r7 8 uasti., Vo. D., De Leoardis P., Pollicio A., Ares. P., cadola M., Tirelli.: Bioacroolecules 2009, 10, [34] Guo Y.-M., Wag T., Zhou Y.-F., Pa.-Y.: Polyer 2001, 42, [35] Ji Z., Feg W., Zhu., heardow., ash J. L.: J. Bioed. Mater. Res. 2009, 91A, [36] zau M., Raha M. M., Takafuji M., Ihara.: Polyer 2008, 49, [37] he R., Mu B., Du P., Liu P.: ao. Res. Lett. 2009, 4, [38] Zhag., Lei X., u Z., Liu P.: J. Poly. Res. 2007, 14, 253. [39] uag Z., he Y., Zhou W., Guo Z.: Poly. Bull. 2009, 62, 615. [40] Li L., u W., hi L., Fuchs.: J. Phys. he. B 2010, 114, [41] Edodso., guye. T., Lewis A. L., Ares. P.: Laguir 2010, 26, [42] rski. V., Fries K.., heppard G. R, Lockli J.: Laguir 2010, 26, [43] uag h., Tassoe T., Woodberry K., uday D., Gree D. L.: Laguir 2009, 25, [44] Riachi., chuwer., Klok.-A.: Macroolecules 2009, 42, [45] Pasetto P., Blas., Audoui F., Boissiere., achez., ave M., harleu B.: Macroolecules 2009, 42, [46] Meg T., Gao X., Zhag J., Yua J., Zhag Y., e J.: Polyer 2009, 50, 447. [47] Yi J., Xu Q., Zhag X., Zhag.: ellulose 2009, 16, 989. [48] Moradi G., eath L., Thieleas W.: Laguir 2009, 25, [49] Wei Q., Zhou W., Ji J., he J.: aoscale Res. Lett. 2009, 4, 84. [50] Ma. W., Wells M., Beebe T. P. Jr., hilkoti A.: Adv. Fuct. Mater. 2006, 16, 640. [51] tadera J., Erber M., Kober., adt J., Eichhor K.-J., Bosch M., Mertig M., Voit B.: Macroolecules 2010, 43, [52] Yua. J., Pehkoe.., Tig Y. P., eoh K. G., Kag E. T.: Laguir 2010, 26, [53] Tugulu., Arold A., ielaff I., Johsso K., Klok.-A.: Bioacroolecules 2005, 6, [54] Ji Z., Feg W., Beisser K., Zhu., heardow., ash J. L.: oll. urf. B: Bioiterf. 2009, 70, 53. [55] Edodso., Vo. D., Ares. P., Uali G. F.: Macroolecules 2007, 40, [56] Pielichowski J., Puszyñski A.: heia Polierów, WT TEZA, Kraków [57] pitalsky Z., Tasis D., Papagelis K., Galiotis K.: Prog. Poly. ci. 2010, 35, 365. [58] igh., usso. M., Zdyrko B., Luziov I.: J. Mebrae ci. 2005, 262, 81. [59] Barbey R., Lavaat L., Paripovic D., chuwer., ugau., Tugulu., Klok.-A.: he. Rev. 2009, 109, [60] Wu W., Jiag.: aoscale Res. Lett. 2008, 3, 397. [61] Raha M. A., Kari M. R., Miah M. A. J., Ahad., Yaashita T.: Macrool. Res. 2010, 3, 247. [62] hag Y., Bai Y. P., Teg B., Li Z. L.: hi. ci. Bull. 2009, 7, [63] Li G., Zeg D. L., Wag L., Zog B., eoh K. G., Kag E. T.: Macroolecules 2009, 42, [64] Murata., Koepsel R. R., Matyjaszewski K., Russell A. J.: Bioaterials 2007, 28, [65] uag J. Y., Murata., Koepsel R. R., Russell A. J., Matyjaszewski K.: Bioacroolecules 2007, 8, [66] Tugulu., Klok. A.: Bioacroolecules 2008, 9, 906. trzyao 8 VII 2010 r.