(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2013/14 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C25D 3/24 ( ) C25D 21/06 ( ) C25D 21/18 ( ) (54) Tytuł wynalazku: Regeneracja zasadowych elektrolitów cynkowo-niklowych przez usuwanie jonów cyjankowych za pomocą rozpuszczalnych czwartorzędowych związków amoniowych (30) Pierwszeństwo: (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2012/12 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2013/08 (73) Uprawniony z patentu: Dr.Ing. Max Schlötter GmbH & Co. KG, Geislingen/Steige, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 RALPH KRAUSS, Böbingen, DE MANFRED JORDAN, Salach, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Magdalena Augustyniak POLSERVICE KANCELARIA RZECZNIKÓW PATENTOWYCH SP. Z O.O. ul. Bluszczańska Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 2 OK-II-27-28/P32307PL00 EP B1 Opis [0001] Wynalazek dotyczy zastosowania rozpuszczalnych czwartorzędowych związków amoniowych do regeneracji elektrolitu cynkowo-niklowego przez usunięcie jonów cyjankowych. Poza tym, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu regeneracji elektrolitu cynkowo-niklowego, w którym do elektrolitu cynkowo-niklowego dodawane są rozpuszczalne czwartorzędowe związki amoniowe, dzięki czemu można usunąć jony cyjankowe, które występują jako kompleks tetracyjanoniklowy. [0002] Osadzanie powłok stopu cynkowo-niklowego z udziałem 10-16% mas. niklu powoduje bardzo dobrą ochronę przed korozją na elementach konstrukcyjnych z materiałów z żelaza i dlatego ma duże znaczenie dla technicznej ochrony przed korozją. Osadzanie może przy tym następować ze słabo kwaśnych lub silnie zasadowych elektrolitów. Dla powlekania elementów konstrukcyjnych, w szczególności części do produkcji samochodów, korzystne są silnie zasadowe elektrolity. W porównaniu do procesów słabo kwaśnych charakteryzują się one znacznie bardziej równomiernym rozkładem grubości warstwy. Ta właściwość staje się zauważalna w szczególności przy złożonych trójwymiarowych geometriach elementów konstrukcyjnych przeznaczonych do powlekania. Dla osiągnięcia z góry określonej odporności na korozję, musi być zachowana minimalna grubość warstwy na elemencie konstrukcyjnym. Zazwyczaj wynosi ona 5 µm. Gdy elektrolit ma słaby rozkład metalu, oznacza to, że w obszarach wysokich gęstości prądowych są już osadzone stosunkowo duże grubości warstwy, zanim w obszarach niższych gęstości prądowych zostanie osiągnięta wymagana minimalna grubość warstwy. Prowadzi to do

3 3 zwiększenia kosztów powlekania poprzez nadmierne nanoszenie metalu. Poza tym zbyt duże grubości warstwy mogą również prowadzić do problemów technicznych, gdy np. dokładność wymiarowa obszarów funkcjonalnych elementu konstrukcyjnego nie może zostać zachowana. [0003] Z wyżej wymienionych powodów do osadzania powłok stopu cynkowo-niklowego w praktyce są stosowane głównie silnie alkaliczne elektrolity. Cynk jest metalem amfoterycznym i występuje tam jako jon cynkanowy Zn[(OH) 4 ] 2-. Nikiel z kolei nie jest amfoteryczny i dlatego nie może być kompleksowany przez jony hydroksylowe. Stąd alkaliczne elektrolity cynkowoniklowe zawierają specjalne związki kompleksujące nikiel. Korzystnie są stosowane związki aminowe takie jak trietanoloamina, etylenodiamina lub homologiczne związki etylenodiaminy, jak np. dietylenotriamina, tetraetylenopentaamina itd. [0004] Stopowe elektrolity cynkowo-niklowe pracują z nierozpuszczalnymi anodami. Zastosowanie rozpuszczalnych anod cynkowych nie jest możliwe, ponieważ cynk jest amfoteryczny i rozpuszcza się chemicznie w silnie zasadowym roztworze. Stąd zastosowanie rozpuszczalnych anod cynkowych prowadziłoby do wzrostu ilości cynku w elektrolicie. W praktyce wykorzystuje się to amfoteryczne zachowanie do uzupełniania zawartości cynku w elektrolicie. W tym celu w osobnym zbiorniku do rozpuszczania cynku są rozpuszczane kawałki cynku w elektrolicie. Ten wzbogacony w cynk elektrolit jest wtedy dozowany do elektrolitu do osadzania w takiej ilości, w jakiej cynk jest zużywany do osadzania. Uzupełnienie następuje z reguły na podstawie ciągłych, automatycznych analiz i przez sterowane na ich podstawie pompy dozujące. [0005] Ponieważ nikiel nie jest amfoteryczny i nie rozpuszcza

4 4 się w silnie alkalicznych elektrolitach, nadaje się on jako materiał anodowy dla nierozpuszczalnych anod. Na anodzie niklowej jako główna reakcja zachodzi tworzenie się tlenu. Oprócz niklu odpowiednie są również inne metale takie jak żelazo, stal szlachetna, kobalt lub stopy metali wymienionych. Możliwość, aby wykorzystać korzystne właściwości niklu jako materiału anodowego, a z drugiej strony jednak zaoszczędzić koszty, polega na zastosowaniu galwanicznie niklowanych anod stalowych z ok. 30 µm warstwami niklowymi. Osadzony nikiel jest uzupełniany w postaci odpowiednich roztworów uzupełniających, które zawierają sole niklu o dużej rozpuszczalności w wodzie. Korzystnie stosowane są roztwory siarczanu niklu. [0006] W praktyce nie daje się niestety uniknąć tego, że na powierzchni nierozpuszczalnych anod następuje nie tylko selektywne tworzenie się tlenu. Po części następuje również utlenianie anodowe składników kąpieli, w szczególności amin stosowanych jako związki kompleksujące. Przez to jako produkty reakcji powstają jony cyjankowe. W stosowanych elektrolitach mogą pojawić się wartości aż do 1000 mg/l cyjanku, dopóki nie zostanie osiągnięta równowaga pomiędzy powstawaniem a odprowadzaniem. Tworzenie się cyjanków jest niekorzystne z wielu powodów. Przez odprowadzany wraz z powleczonym produktem elektrolit cyjanki dostają się do ścieków i muszą być tam kosztownie unieszkodliwiane. Dzieje się to w praktyce przez utlenianie, np. podchlorynem sodu, nadtlenkiem wodoru, nadtlenodisiarczanem sodu, nadtlenomonosiarczanem potasu lub podobnymi związkami. Ponieważ odprowadzany elektrolit obok cyjanku zawiera jeszcze inne możliwe do utlenienia substancje, do całkowitego utlenienia zużywa się znacznie więcej środka utleniającego

5 5 niż można by teoretycznie określić z zawartości cyjanku. [0007] Z perspektywy technicznej zawartość cyjanku w elektrolicie cynkowo-niklowym jest bardzo niekorzystna. Wzbogacenie w cyjanek stopowego elektrolitu cynkowo-niklowego może oddziaływać negatywnie na skład i wygląd optyczny osadzenia. W obszarze dużej gęstości prądowej może więc dochodzić do mleczno-zamglonego osadzenia. Po części można je poprawić przez większe dozowanie wybłyszczaczy. To działanie jest jednak połączone ze zwiększonym zużyciem wybłyszczaczy i przez to z dodatkowymi kosztami podczas osadzania. [0008] Gdy stężenie cyjanku w stopowym elektrolicie cynkowoniklowym osiągnie wartość ok mg/l, zaleca się częściowe odnowienie elektrolitu. Przez to z kolei zwiększają się koszty osadzania. Poza tym przy takich częściowych odnowieniach kąpieli powstają duże ilości starego elektrolitu, które muszą zostać kosztownie zutylizowane. [0009] Ze względu na wyżej wymienione wady występuje więc zapotrzebowanie na środki do zapobiegania tworzeniu się jonów cyjankowych w elektrolicie bądź do ich usuwania. [0010] I tak przykładowo w EP B1 zastrzega się sposób, w którym przestrzeń katodowa i przestrzeń anodowa są oddzielone przez membranę jonowymienną. Przez to zapobiega się dostawaniu się związków kompleksujących z przestrzeni katodowej do anody. Zapobiega się przez to tworzeniu się cyjanków. Jako anoda stosowana jest platynowana anoda tytanowa. Anolit jest kwaśny i zawiera kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas metanosulfonowy, kwas amidosulfonowy i/lub kwas fosfonowy. [0011] Podobny sposób jest zastrzegany w EP B1. Również tutaj przestrzeń katodowa i anodowa są oddzielone przez membranę jonowymienną. Jako anolit jest stosowany

6 6 roztwór wodorotlenku sodu lub potasu. Jako anoda jest wybierany metal lub powłoka metaliczna z grupy, która składa się z niklu, kobaltu, żelaza, chromu lub ich stopów. [0012] W obydwóch sposobach ma być unikane tworzenie się cyjanków. W obydwóch sposobach niekorzystnym jest, że przez wbudowanie membran jonowymiennych powstają bardzo wysokie koszty inwestycyjne. Dodatkowo musi zostać jeszcze zainstalowane urządzenie do oddzielnego prowadzenia obiegu anolitu. Wbudowanie membran jonowymiennych nie może być przy tym ogólnie realizowane przy sposobach osadzania cynkowoniklowego. Dla zwiększenia produkcyjności i tym samym dla zmniejszenia kosztów powlekania często są stosowane pomocnicze anody, aby zoptymalizować rozkład grubości warstwy przy gęstym obwieszeniu stelaży. Z przyczyn technicznych nie jest tutaj możliwe, aby oddzielić te anody pomocnicze przez membrany jonowymienne. Stąd niemożliwe jest całkowite uniknięcie tworzenia się cyjanku przy tym wykonaniu. [0013] EP B1 zastrzega sposób, który przewiduje oddzielenie przestrzeni katodowej i anodowej materiałem o otwartych porach. Separator składa się z politetrafluoroetylenu lub poliolefiny, jak polipropylen lub polietylen. Średnice porów mają rozmiar między 10 nm i 50 µm. W przeciwieństwie do zastosowania membran jonowymiennych, gdzie transport ładunku przez membranę następuje przez wymianę kationów lub anionów, przy zastosowaniu separatorów o otwartych porach może on nastąpić tylko przez transport elektrolitu przez separator. Całkowite oddzielenie katolitu od anolitu nie jest możliwe. Nie można stąd całkowicie zapobiec temu, że aminy dostają się do anody i są tam utleniane. Dlatego nie można całkowicie wykluczyć tworzenia się cyjanku w tym sposobie. Poza tym, w tym sposobie

7 7 niekorzystne jest to, że przy zastosowaniu separatorów o bardzo małej średnicy porów (np. 10 nm) bardzo silnie utrudniona jest wymiana elektrolitu, a tym samym przepływ prądu. Zastrzega się, że wzrost napięcia na wannie przy zastosowaniu separatorów powinien wynosić mniej niż 5 woltów. Wynikające z tego napięcie na wannie byłoby względem sposobu, który pracuje bez oddzielenia przestrzeni katodowej i anodowej, prawie że podwojone. Przez to znacznie większe jest zużycie energii przy osadzaniu warstw cynkowo-niklowych. Wyższe o 5 woltów napięcie na wannie powoduje poza tym silne podgrzanie elektrolitu. Ponieważ wymaganiem do osadzania stopu o stałym składzie jest utrzymanie temperatury elektrolitu na stałym poziomie w zakresie ±2 C, należy przy przyłożeniu tak wysokiego napięcia na wannie dołożyć znacznych starań aby schłodzić elektrolit. Zastosowanie separatorów o średnicy porów 50 µm powoduje praktycznie nieutrudnioną wymianę elektrolitu między przestrzenią katodową i anodową i stąd nie może zapobiec tworzeniu się cyjanków. [0014] Podobna koncepcja jest zastrzeżona w EP B1. Przestrzeń anodowa i katodowa są tam oddzielone przez membrany filtracyjne. Rozmiar porów membrany filtracyjnej leży w zakresie 0,1 do 300 nm. Pewne przejście elektrolitu z przestrzeni katodowej do anodowej jest świadomie uwzględniane. Przy zastosowaniu określonych organicznych wybłyszczaczy elektrolity cynkowo-niklowe nie pracują w sposób zadowalający, gdy są stosowane procesy membranowe zgodnie z EP lub EP Wybłyszczacze te ewidentnie potrzebują aktywacji anodowej, aby osiągnąć pełne działanie. Reakcja ta jest zapewniona przy zastosowaniu membran filtracyjnych. Jednakże warunkuje to również fakt, iż

8 8 nie można całkowicie uniknąć tworzenia się cyjanków. Z Tabeli 4 z EP wynika, że przy zastosowaniu membran filtracyjnych przy obciążeniu kąpieli 50 Ah/l następuje utworzenie 63 mg/l cyjanku. Bez zastosowania membran filtracyjnych w tych samych warunkach następuje utworzenie 647 mg/l cyjanku. Zastosowanie membran filtracyjnych może więc zmniejszyć tworzenie się cyjanku o ok. 90%, jednak nie może mu całkowicie zapobiec. [0015] Wszystkie wyżej wymienione procesy membranowe mają poza tym tę wadę, że mają one znaczne wymagania co do miejsca w zbiorniku kąpieli elektrolitu cynkowo-niklowego. Stąd późniejsze wbudowanie w istniejącą już instalację jest najczęściej niemożliwe z przyczyn związanych z miejscem. [0016] DE A1 zastrzega sposób osadzania warstw funkcjonalnych z kwaśnych lub zasadowych kąpieli cynkowych lub stopowych kąpieli cynkowych. Sposób obejmuje etap, który przewiduje oddzielenie jonów cyjankowych przy pomocy wymienników jonowych. Zgodnie z DE A1 dla oddzielenia jonów cyjankowych odpowiednia jest każda żywica jonowymienna, która jest w stanie związać jony cyjankowe. Jako przykład takiej żywicy jonowymiennej, która może związać jony cyjankowe przez grupy kotwicowe, wymienia się m.in. silnie zasadowe wymienniki anionów, które jako grupy funkcyjne mają czwartorzędowe jony amoniowe. Opisuje się, że następująca potem regeneracja takich wymienników anionów jest trudna i nawet zastosowanie stężonych roztworów chlorku sodu nie prowadzi do całkowitej regeneracji. [0017] Na tle cytowanego powyżej stanu techniki nadal istnieje zapotrzebowanie na środek, który może zostać użyty do regeneracji stopowych kąpieli cynkowych, i w szczególności na środek, który po jego zastosowaniu do regeneracji może być

9 9 łatwo i tanio zutylizowany. [0018] Cel będący podstawą niniejszego wynalazku polega stąd na dostarczeniu środka oraz uproszczonego sposobu regeneracji elektrolitu cynkowo-niklowego przez usunięcie jonów cyjankowych. [0019] Niespodziewanie odkryto teraz, że jony cyjankowe, które utworzyły się w elektrolicie cynkowo-niklowym, mogą być selektywnie wytrącone w postaci osadu zawierającego cyjanek, gdy do elektrolitu cynkowo-niklowego zostanie dodany jeden lub wiele rozpuszczalnych czwartorzędowych związków amoniowych. Dalsze badania pokazały, że rozpuszczalne czwartorzędowe związki amoniowe reagują selektywnie z występującymi w elektrolicie anionami tetracyjanoniklowymi na zasadzie tworzenia par jonowych i wytrącają się jako trudno rozpuszczalny produkt. Zawierający cyjanek produkt reakcji daje się łatwo usunąć z elektrolitu, przykładowo przez odsączanie. [0020] Niniejszy wynalazek jest niespodziewany w szczególności na tle wiedzy z wyżej wymienionego DE A1, gdyż tam opisano, że jedynie jony cyjankowe wiążą się z zastosowanym wymiennikiem jonowym. Jest to potwierdzane przez przykłady wykonania, które opisują regenerację stopowej kąpieli cynkowo-niklowej mocno zasadowym wymiennikiem jonowym. Tutaj nie reaguje, jak w niniejszym wynalazku, kompleks tetracyjanoniklowy z mocno zasadowym wymiennikiem jonowym, lecz tylko jony cyjankowe. Jest wyraźnie opisane, że stężenie niklu w elektrolicie pozostaje stałe. Dla niniejszego wynalazku jest z kolei decydujące, że kompleks tetracyjanoniklowy reaguje z czwartorzędowym związkiem amoniowym, gdyż tylko w tym przypadku może zostać otrzymany trudno rozpuszczalny produkt, który można łatwo oddzielić.

10 10 [0021] Regeneracja oznacza dosłownie przywrócenie". W rozumieniu tego wynalazku określenie regeneracja" oznacza przywrócenie elektrolitu cynkowo-niklowego do jego stanu wolnego od zaburzeń przez usunięcie jonów cyjankowych, które utworzyły się podczas używania elektrolitu. [0022] Do regeneracji elektrolitu cynkowo-niklowego według wynalazku może być zastosowany dowolny rozpuszczalny czwartorzędowy związek amoniowy. Czwartorzędowy związek amoniowy jest w rozumieniu tego wynalazku rozpuszczalny, gdy wykazuje rozpuszczalność w elektrolicie cynkowo-niklowym w przynajmniej podwójnej ilości molowej, w której występuje stężenie cyjanku, obliczone jako kompleks tetracyjanoniklowy. Można zastosować rozpuszczalny czwartorzędowy związek amoniowy w nadmiarze względem stężenia cyjanku, aby możliwie dużo obniżyć stężenie cyjanku. Jest zatem korzystne, gdy rozpuszczalność czwartorzędowego związku amoniowego w elektrolicie cynkowo-niklowym wynosi 10-krotną ilość molową względem ilości molowej kompleksu tetracyjanoniklowego obliczonej w odniesieniu do stężenia cyjanku. [0023] Korzystnie rozpuszczalny czwartorzędowy związek amoniowy odpowiada wzorowi ogólnemu [R 1 R 2 R 3 R 4 N] + X -, gdzie R 1 do R 4 są takie same lub różne i oznaczają C alkil lub C alkenyl, który może być ewentualnie przerywany jednokrotnie lub wielokrotnie przez tlen, lub może być podstawiony przez hydroksyl lub może być podstawiony przez resztę arylową ewentualnie podstawioną jednym lub wieloma atomami halogenowymi lub resztami C 1-8 -alkilowymi, lub R 1 do R 4 przez zamknięcie pierścienia trzech reszt tworzą 5- lub 6- członowe pierścienie heterocykliczne, jak przykładowo pirydyna lub tiazolina, które z kolei ewentualnie są podstawione jednokrotnie lub wielokrotnie C 1-4 -alkilem lub

11 11 C 1-4 -alkenylem, które ewentualnie mają resztę arylową, która z kolei może być podstawiona halogenem, amino lub dimetyloamino, oraz X - oznacza wodorotlenek, siarczan, halogenek, taki jak chlorek, bromek lub jodek, w szczególności chlorek. Szczególnie korzystne są takie związki z wyższymi resztami organicznymi, przykładowo czwartorzędowe związki amoniowe o ogólnym wzorze [R 1 R 2 R 3 R 4 N] + X -, przy czym R 1 = C 6-18 oraz R 2, R 3, R 4 = C 1-4. Szczególnie odpowiednie czwartorzędowe związki amoniowe są podane poniżej. Lista jest tylko przykładowa. Chlorek dodecylotrimetyloamoniowy, chlorek tetradecylotrimetyloamoniowy, chlorek heksadecylotrimetyloamoniowy, chlorek oktadecylotrimetyloamoniowy, chlorek bisoktylodimetyloamoniowy, chlorek bisdecylodimetyloamoniowy, chlorek bis-tetradecylodimetyloamoniowy, chlorek bis-heksadecylodimetyloamoniowy, chlorek bis-oktadecylodimetyloamoniowy, chlorek metylotrioktyloamoniowy, chlorek metylotripropyloamoniowy, chlorek trinonylometyloamoniowy, chlorek tridecylometyloamoniowy, chlorek tridodecylometyloamoniowy, chlorek tritetradecylometyloamoniowy, chlorek triheksadecylometyloamoniowy, chlorek tetrabutyloamoniowy, chlorek tetraoktyloamoniowy, chlorek benzylotrietyloamoniowy, chlorek benzylotripropyloamoniowy, chlorek benzylotributyloamoniowy.

12 12 [0024] Wiele z wyżej wymienionych czwartorzędowych związków amoniowych to produkty komercyjne. Do wytwarzania czwartorzędowych związków amoniowych mogą być użyte przykładowo trialkiloaminy i halogenki alkilowe, np. chlorek alkilu, bromek alkilu lub jodek alkilu. Tak utworzone czwartorzędowe związki amoniowe mają przy tym jako przeciwjon chlorek, bromek lub jodek. Ponadto jako środki alkilujące mogą być również zastosowane dialkilosiarczany jak np. dimetylosiarczan lub dietylosiarczan. Otrzymuje się wtedy czwartorzędowe związki amoniowe jako siarczany alkilowe, jak np. siarczan metylu lub siarczan etylu. [0025] Czwartorzędowe związki amoniowe w postaci, w której powstają podczas alkilowania amin trzeciorzędowych, według wynalazku mogą być zastosowane do strącania kompleksów tetracyjanoniklowych. Jest jednak korzystne, aby związki amoniowe stosować jako sole hydroksylowe lub siarczanowe. Korzystne jest, aby czwartorzędowe halogenki amoniowe przed ich zastosowaniem przekształcić w czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe, aby zapobiec wzbogaceniu elektrolitu cynkowoniklowego w np. jony halogenowe. Przekształcenie może nastąpić na drodze znanych znawcy reakcji. Przykładowo przekształcenie soli halogenkowych w sole wodorotlenkowe może nastąpić przez wymianę anionów z zastosowaniem zasadowych wymienników jonowych lub przez podwójne przekształcenie roztworem alkoholowym wodorotlenku sodu lub potasu. Czwartorzędowe związki amoniowe są również powszechnie dostępne w handlu w postaci ich związków wodorotlenkowych. Mogą być one, gdy jest to konieczne, zneutralizowane przy pomocy każdego kwasu, aby uzyskać czwartorzędowe związki amoniowe z dowolnym anionem X -. [0026] Elektrolit cynkowo-niklowy, który jest regenerowany

13 13 według niniejszego wynalazku, jest wodnym elektrolitem i ma na początku z założenia zazwyczaj stężenie jonów cynkowych w zakresie 5 do 15 g/l, korzystnie 6 do 10 g/l w przeliczeniu na cynk, oraz stężenie jonów niklowych w zakresie 0,6 do 3 g/l, korzystnie 0,6 do 1 g/l, w przeliczeniu na nikiel. W przypadku elektrolitów, które są już stosowane w produkcji przez dłuższy czas, jest wymagane w sposób uwarunkowany przez zawartość cyjanków, aby zwiększać stężenie niklu w elektrolicie w sposób równoważny zanieczyszczaniu cyjankiem. Związki cynku i niklu stosowane do wytwarzania elektrolitów cynkowo-niklowych nie są specjalnie ograniczone. Przykładowo może być stosowany siarczan niklu, chlorek niklu, sulfaminian niklu lub metanosulfonian niklu. Szczególnie korzystne jest zastosowanie siarczan niklu. Poza tym elektrolity cynkowoniklowe zawierają związek aminowy jako związek kompleksujący nikiel. Taki związek aminowy to przykładowo trietanoloamina lub etylenodiamina lub związki homologiczne etylenodiaminy, jak np. dietylenotriamina i tetraetylenopentaamina. Związek kompleksujący lub mieszaniny tych związków kompleksujących jest/są zazwyczaj stosowany/stosowane w stężeniu w zakresie od 5 g/l do 100 g/l, korzystnie 10 do 50 g/l, jeszcze korzystniej 20 g/l. [0027] Elektrolit cynkowo-niklowy jest silnie zasadowy. Dla nastawienia wartości ph może być przykładowo zastosowany NaOH lub KOH, szczególnie korzystny jest NaOH. Zazwyczaj kąpiel cynkowo-niklowa zawiera 80 do 160 g/l wodorotlenku sodu. Odpowiada to mniej więcej roztworowi 2-4 molowemu. [0028] Elektrolit cynkowo-niklowy może poza tym zawierać różne dodatki, które są zazwyczaj stosowane do osadzania stopów cynkowo-niklowych. Są to przykładowo aromatyczne lub heteroaromatyczne związki jako wybłyszczacze, jak

14 14 pirydynokarboksylan benzylu lub kwas pirydyno-n-propano-3- sulfonowy. [0029] W sposobie regeneracji elektrolitu cynkowo-niklowego według tego wynalazku do elektrolitu cynkowo-niklowego dodawany jest czwartorzędowy związek amoniowy korzystnie jako roztwór wodny. W zależności od dostępności technicznej jest jednak również możliwe zastosowanie roztworu metanolowego. Dodanie czwartorzędowego związku amoniowego w postaci stałej jest również możliwe. Korzystnie pobierana jest część objętości przeznaczonego do obróbki elektrolitu i dodawana jest w zbiorniku do obróbki do obliczonej wcześniej ilości czwartorzędowego związku amoniowego jako środka strącającego. Wymagana ilość czwartorzędowego związku amoniowego wynika ze stężenia cyjanku w elektrolicie cynkowo-niklowym. Na 1 g/l cyjanku wymagany jest dodatek przynajmniej 0,02 mol/l czwartorzędowego związku amoniowego. Po czasie reakcji około 0,5-24 godzin strącony produkt reakcji może zostać oddzielony, korzystnie przez odsączenie, i oczyszczony elektrolit może być znowu doprowadzony do wanny produkcyjnej. Objętość części pobranego elektrolitu jest obliczana tak, żeby produkcja przy użyciu kąpieli cynkowo-niklowej nie musiała zostać przerwana. [0030] W przypadku alkalicznej kąpieli cynkowo-niklowej zazwyczaj przeprowadzane jest regularne usuwanie węglanów przez silne schłodzenie i krystalizację węglanu sodu. Korzystnie, usuwanie cyjanku przez utworzenie pary jonowej jest łączone ze wspomnianym wymrażaniem węglanu. Wytrącona para jonowa może być w ten sposób oddzielana razem ze szlamem węglanu sodowego i odprowadzana do utylizacji. [0031] Zaleta regeneracji elektrolitu cynkowo-niklowego przez utworzenie par jonowych między czwartorzędowymi związkami

15 15 amoniowymi i anionem tetracyjanoniklowym w stosunku do oczyszczania przez zastosowanie silnie zasadowych wymienników jonowych polega przede wszystkim na tym, że nie jest potrzebna pracochłonna i droga instalacja jonowymienna. [0032] Przy zastosowaniu czwartorzędowych związków amoniowych, które nie prowadzą do wytrącenia par jonowych w postaci krystalicznej, lecz tworzą fazy oleiste, możliwa jest separacja przez typowe działania separacji faz, tak jak są one znane w galwanotechnice (np. oddzielacz oleju). Ponadto jest również możliwe, aby usuwać pary jonowe, które nie tworzą się bezpośrednio w postaci możliwej do wytrącenia, przez obróbkę elektrolitu węglem aktywnym. PRZYKŁADY Przykład 1 według wynalazku [0033] Usuwanie cyjanku zostało zbadane na podstawie stosowanego elektrolitu z następującymi parametrami z analizy: Zn: 7,8 g/l Ni: 1,45 g/l NaOH: 98,5 g/l cyjanek: 775 mg/l [0034] Do 600 ml elektrolitu cynkowo-niklowego w 20 C dodano 6,2 g wodorotlenku tetrabutyloamoniowego (jako 40 % mas. roztwór wodny) i mieszano przez 2 godziny. Po czasie odstania wynoszącym kolejne 20 godzin nastąpiło odsączenie. W przesączu znaleziono resztkową zawartość cyjanku wynoszącą 42 mg/l. Stężenie cyjanku zostało więc zmniejszone o 95%. [0035] Oznaczenie cyjanku nastąpiło przy pomocy testu kuwetowego LCK 319 dla łatwo uwalnianych cyjanków prod. Dr. Lange. [0036] W przesączu zmierzono 7,8 g/l cynku i 1,1 g/l niklu.

16 16 Spadek wartości niklu odpowiada więc prawie że wartości teoretycznej (obliczono 0,24 g Ni, znaleziono 0,21 g) anionu tetracyjanoniklowego, gdy jest ona obliczana w oparciu o całkowitą usuniętą ilość cyjanku. Tym samym pokazano, że wydzielenie cyjanku następuje w postaci anionu tetrocyjanoniklowego. Przykład 2 według wynalazku [0037] W drugim doświadczeniu zastosowano chlorek benzylotrietyloamoniowy jako czwartorzędowy związek amoniowy. Do 600 ml elektrolitu cynkowo-niklowego w 20 C dodano 4,5 g chlorku benzylotrietyloamoniowego i mieszano przez 2 godziny. Odsączenie nastąpiło po czasie odstania wynoszącym kolejne 20 godzin. W przesączu znaleziono resztkową zawartość cyjanku wynoszącą 82 mg/l. Stężenie cyjanku zostało tym samym zmniejszone o 90%. [0038] W przesączu zmierzono, jak w przykładzie 1, 7,8 g/l cynku i 1,1 g/l niklu. Spadek wartości dla niklu odpowiada, w ramach dokładności analizy, spadkowi dla anionu tetracyjanoniklowego. Przykład 3 według wynalazku [0039] W trzecim doświadczeniu zastosowano chlorek benzylotributyloamoniowy jako czwartorzędowy związek amoniowy. Do 600 ml elektrolitu cynkowo-niklowego w 20 C dodano 2,9 g chlorku benzylotributyloamoniowego i mieszano przez 2 godziny. Odsączenie nastąpiło po czasie odstania wynoszącym kolejne 20 godzin. W przesączu znaleziono resztkową zawartość wynoszącą 31 mg/l cyjanku. Stężenie cyjanku zostało tym samym zmniejszone o 96%. W przesączu, zmierzono 7,8 g/l cynku i 1,1 g/l niklu, tak samo jak w przykładzie 1 i 2. Spadek wartości dla niklu odpowiada, w ramach dokładności analizy, spadkowi dla anionu

17 17 tetracyjanoniklowego. Doświadczenia osadzania [0040] Osadzenie stosowanego elektrolitu z 775 mg/l cyjanku zostało sprawdzone w teście z komórką Hulla według DIN Warunki doświadczenia były następujące: Blacha testowa: blacha stalowa Prąd komórki: 2 A Czas trwania doświadczenia: 15 minut Temperatura elektrolitu: 35 C [0041] Wynik: blacha testowa poczynając od krawędzi obszaru niskiej gęstości prądu aż do około 80% blachy testowej miała wygląd półbłyszczący, podobny do stali szlachetnej. Pozostałe 20% blachy testowej było matowo-szare. [0042] Doświadczenie powtórzono z próbką po wytrąceniu anionu tetracyjanoniklowego przez utworzenie pary jonowej zgodnie z przykładem 1 według wynalazku. Osadzenie pokazało przy tym w zakresie najwyższej gęstości prądu ponownie równomierny półbłyszczący wygląd stali szlachetnej. [0043] Sprawdzenie poddanych obróbce próbek elektrolitu według przykładów 2 i 3 według wynalazku dało identyczny wynik jak z przykładu 1 według wynalazku. Zastrzeżenia patentowe 1. Zastosowanie rozpuszczalnego czwartorzędowego związku amoniowego do regeneracji elektrolitu cynkowoniklowego przez usunięcie jonów cyjankowych. 2. Zastosowanie według zastrzeżenia 1, przy czym rozpuszczalny czwartorzędowy związek amoniowy ma ogólny wzór [R 1 R 2 R 3 R 4 N] + X -, gdzie R 1 do R 4 są takie same lub różne i oznaczają C alkil lub C alkenyl, który może być ewentualnie przerwany jednokrotnie lub wielokrotnie przez

18 18 tlen lub może być podstawiony przez hydroksyl lub przez resztę arylową ewentualnie podstawioną jednym lub wieloma atomami halogenowymi lub resztami C 1-8 -alkilowymi, lub R 1 do R 4 przez zamknięcie pierścienia trzech reszt tworzą 5- lub 6- członowe pierścienie heterocykliczne, jak przykładowo pirydyna lub tiazolina, które z kolei ewentualnie są podstawione jednokrotnie lub wielokrotnie C 1-4 -alkilem lub C 1-4 -alkenylem, które ewentualnie mają resztę arylową, która z kolei może być podstawiona halogenem, amino lub dimetyloamino, oraz X - oznacza chlorek, bromek, jodek, metanosulfonian, metylosiarczan, etylosiarczan, wodorosiarczan, siarczan lub wodorotlenek. 3. Zastosowanie według zastrzeżenia 2, przy czym R 1 oznacza grupę C alkilową i R 2, R 3, R 4 są każdorazowo niezależnie od siebie grupą C 1-4 -alkilową. 4. Zastosowanie według dowolnego z zastrzeżeń 1 do 3, przy czym X - oznacza chlorek, bromek, jodek, metanosulfonian, metylosiarczan, etylosiarczan, wodorosiarczan, siarczan lub wodorotlenek. 5. Zastosowanie według dowolnego z zastrzeżeń 1 do 4, przy czym elektrolit cynkowo-niklowy jest elektrolitem wodnym, który obejmuje następujący zestaw składników: jedną lub więcej rozpuszczalnych soli Zn(II) w ilości 5-15 g/l obliczonej jako cynk, jedną lub więcej rozpuszczalnych soli Ni(II) w ilości 0,6-3 g/l obliczonej jako nikiel, oraz jeden lub więcej związków aminowych w ilości g/l, i przy czym elektrolit cynkowo-niklowy ma stężenie jonów hydroksylowych około 2-4 mol/l. 6. Sposób do regeneracji elektrolitu cynkowo-niklowego przez usunięcie jonów cyjankowych, znamienny przez etapy:

19 19 -dodania rozpuszczalnego czwartorzędowego związku amoniowego do elektrolitu cynkowo-niklowego i -usunięcia osadu zawierającego cyjanek. 7. Sposób według zastrzeżenia 6, w którym osad zawierający cyjanek jest usuwany przez odsączenie. 8. Sposób według zastrzeżenia 6 lub 7, w którym rozpuszczalny czwartorzędowy związek amoniowy ma ogólny wzór [R 1 R 2 R 3 R 4 N] + X -, gdzie R 1 do R 4 są takie same lub różne i oznaczają C alkil lub C alkenyl, który może być ewentualnie przerwany jednokrotnie lub wielokrotnie przez tlen lub może być podstawiony przez hydroksyl lub przez resztę arylową ewentualnie podstawioną jednym lub wieloma atomami halogenowymi lub resztami C 1-8 -alkilowymi, lub R 1 do R 4 przez zamknięcie pierścienia trzech reszt tworzą 5- lub 6- członowe pierścienie heterocykliczne, jak przykładowo pirydyna lub tiazolina, które z kolei ewentualnie są podstawione jednokrotnie lub wielokrotnie C 1-4 -alkilem lub C 1-4-alkenylem, które ewentualnie mają resztę arylową, która z kolei może być podstawiona halogenem, amino lub dimetyloamino, oraz X - oznacza chlorek, bromek, jodek, metanosulfonian, metylosiarczan, etylosiarczan, wodorosiarczan, siarczan lub wodorotlenek. 9. Sposób według zastrzeżenia 8, w którym R 1 oznacza grupę C alkilową oraz R 2, R 3, R 4 są każdorazowo niezależnie od siebie grupą C 1-4 -alkilową. 10. Sposób według dowolnego z zastrzeżeń 6 do 9, w którym X - oznacza chlorek, bromek, jodek, metanosulfonian, metylosiarczan, etylosiarczan, wodorosiarczan, siarczan lub wodorotlenek, korzystnie X - oznacza wodorosiarczan, siarczan lub wodorotlenek.

20 Sposób według jednego z zastrzeżeń 6 do 10, w którym stopowy elektrolit cynkowo-niklowy jest elektrolitem wodnym, który obejmuje następujący zestaw składników: jedną lub więcej rozpuszczalnych soli Zn(II) w ilości 5-15 g/l obliczonej jako cynk, jedną lub więcej rozpuszczalnych soli Ni(II) w ilości 0,6-3 g/l obliczonej jako nikiel, oraz jeden lub więcej związków aminowych w ilości g/l, i przy czym elektrolit cynkowo-niklowy ma stężenie jonów hydroksylowych ok. 2-4 mol/l. 12. Sposób według jednego z zastrzeżeń 6 do 11, w którym tak zregenerowany elektrolit cynkowo-niklowy jest stosowany do osadzania stopów cynkowo-niklowych. Dr.Ing. Max Schlötter GmbH & Co. KG Pełnomocnik: