INSTYTUT FIZYKI JĄDROWEJ im. Henryka Niewodniczańskiego ul. Radzikowskiego 152, Kraków, Poland.

Transkrypt

1 INSTYTUT FIZYKI JĄDROWEJ im. Henryka Niewodniczańskiego ul. Radzikowskiego 152, Kraków, Poland. Kraków, listopad 2001 Raport Nr 1884/C SORPCJA Eu, Hf, Nb i Zr NA SZEŚCIOCYJANOŻELAZIANACH (II) METALI PRZEJŚCIOWYCH Z ROZTWORÓW KWASÓW MINERALNYCH B. Kubica, M. Tuteja-Krysa, H. Godunowa, R. Fiałkowski Streszczenie Wyznaczono współczynniki sorpcji Eu, Hf, Nb i Zr na sześciocyjanożelazianach (II) metali przejściowych z roztworów ów mineralnych. Otrzymane rezultaty wskazują, że europ tworzy w roztworach ów mineralnych kationowe kompleksy ulegające sorpcji na badanych wymieniaczach jonowych. Najwyższe współczynniki sorpcji Eu dla większości badanych jonowymieniaczy obserwowano dla niskich stężeń ów. Wykazano, że w środowisku 1M stosując sześciocyjanożelazian niklowo-potasowy () różnie sorbują się Hf, Zr, Eu i Nb, co pozwala na separację tych pierwiastków w tych warunkach od siebie. Abstract Sorption coefficients of Eu, Hf, Zr and Nb on hexacyanoferrate (II) of transition metals (MeNF) from inorganic acids solutions were determined. Obtained results indicate that europium in mineral acid solutions forms cationic complexes which absorb on the examined ion exchangers. Highest values of sorption coefficients of Eu on examined hexacyanoferrate (II) of transition metals were observed for lower concentration of mineral acids. The results indicate that Eu, Hf, Zr and Nb are differently sorbed on hexacyanoferrate (II) nickelum () in 1M. The presented data suggest that could be applied for separation Hf and Zr from Eu and Nb.

2 Wstęp Badania fizykochemicznych własności pierwiastków transaktynowcowych związane są z dużymi trudnościami eksperymentalnymi. Prowadzi się je bezpośrednio na zsyntetyzowanych radionuklidach lub pośrednio w modelowych układach z ich homologami. Poszukując nowych sorbentów do wydzielania i głębokiego oczyszczania krótkożyciowych nuklidów powstających podczas bombardowania tarcz ciężkimi jonami lub podczas aktywacji U-235 neutronami termicznymi, podjęto badania własności sorbentów nieorganicznych otrzymanych na bazie żelazocyjanków pierwiastków przejściowych [1-5]. Prowadzone są badania nad opracowywaniem układów chemicznych pozwalających na separację pierwiastków transaktynowcowych od lantanowców. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań nad jonowymiennym zachowaniem się europu na sześciocyjanożelazianie (II) potasowo-miedziowym, potasowo-niklowym, potasowo-kobaltowym, potasowo-cynkowym i srebrowym z roztworów ów: solnego, siarkowego (VI) i azotowego (V). Ponadto zestawiono i przeanalizowano dane dotyczące sorpcji Eu, Hf, Zr i Nb na sześciocyjanożelazianie (II) potasowo-niklowym w wyżej wymienionych ach mineralnych. Pozwoliło to na ustalenie dogodnych warunków rozdzielenia lantanowców od homologów pierwiastków transaktynowcowych metodą chromatograficzną. Część doświadczalna W przeprowadzonych badaniach stosowano pięć niżej wymienionych sorbentów żelazocyjankowych zsyntezowanych w laboratorium Chemii i Radiochemii IFJ : miedziowopotasowy (), niklowo-potasowy (), kobaltowo-potasowy (CoNF), cynkowopotasowy (ZnNF) i srebrowy (AgNF ) [6-9]. Współczynniki sorpcji europu, cyrkonu, hafnu i niobu na wymienionych wyżej sorbentach wyznaczano radiometrycznie w warunkach statycznych stosując radionuklidy 175,181 Hf, 95 Nb, 155 Eu i 90 Zr otrzymane z OBRI Polaton. 30 mg porcje sorbentów o uziarnieniu mm wytrząsano w ciągu 30 minut z 3 cm 3 roztworu badanego radionuklidu w wybranym ie. Wartości współczynników sorpcji (K D ) dla Hf, Zr, Nb i Eu wyliczano za pomocą ogólnie znanego wyrażenia [10 ]. 2

3 Rezultaty i dyskusja. Na rys.1 i 2 przedstawiono przebieg sorpcji europu na sześciocyjanożelazianie (II) miedziowo-potasowym (), niklowo-potasowym (), cynkowo-potasowym (ZnNF), kobaltowo-potasowym (CoNF) i srebrowym (AgNF ) z wodnych roztworów u solnego, azotowego (V) i siarkowego (VI) w funkcji ich stężenia. a AgNF CoNF ZnNF b AgNF CoNF Ni NF ZnNF c (M) (M) AgNF Co NF ZnNF (M) Rys. 1a, b, c. Wpływ stężenia u azotowego (V) (a), siarkowego (VI) (b) i solnego (c) na wartości współczynników sorpcji europu na AgNF, CoNF,, i ZnNF. W przypadku wszystkich badanych układów przebieg wartości współczynników podziału Eu,, jest podobny. Najlepiej sorpcja zachodzi w zakresie niskich wartości stężeń ów. W miarę wzrostu stężenia badanych ów sorpcja europu na żelazocyjankach maleje. Najwyższe wartości współczynników podziału ( - ) obserwuje się dla jonowymieniaczy zawierających miedź i srebro, przy czym w zakresie stężeń M są one praktycznie niezależnie od rodzaju badanego u mineralnego. Przy wyższych stężeniach ów wartości współczynników podziału gwałtownie spadają i przy ph bliskim 1 można powiedzieć, że sorpcja europu praktycznie nie zachodzi. Jedynie dla sorbentu srebrowego w środowisku u solnego zmiany wartości współczynników podziału dla Eu w mniejszym stopniu zależą od stężenia u, a przy stężeniu bliskim 1M sorpcja europu jest stosunkowo 3

4 wysoka (współczynniki podziału są bliskie. Europ na pozostałych sorbentach żelazocyjankowych (, CoNF i ZnNF) sorbuje się gorzej w całym analizowanym zakresie stężeń badanych ów oraz zauważa się znacznie mniejszą zależność wartości współczynników podziału od ph środowiska. W tej grupie żelazocyjanków najlepiej sorbuje się europ na sorbencie zawierającym kobalt (rys. 1a, b i c oraz rys. 2 a i b), nieco gorzej na żelazocyjanku (II) niklowo-potasowym, a bardzo źle na sorbencie cynkowym. Z tego też względu w dalszych rozważaniach sorbent ten pominięto.. a b CoNF c d AgNF Rys.2 Wpływ stężenia u azotowego (V), siarkowego (VI) i solnego na wartości współczynników sorpcji europu na sześciocyjanożelazianie (II) niklowo-potasowym () (a), kobaltowo-potasowym (CoNF) (b), miedziowo-potasowym () (c) i srebrowym AgNF) (d). 4

5 Porównując zmiany wartości współczynników podziału europu na wyżej wymienionych sorbentach żelazocyjankowych i na kationicie Dowex-50 od ph roztworu u solnego, zauważamy prostoliniowy przebieg tej zależności (rys.3). Fakt ten może potwierdzać jonowymienny mechanizm sorpcji jonów europu [ 11-14]. 104 log k Eu / AgNF/ CoNF/ /sr D-50/ ph Rys.3 Zależność logarytmów współczynników sorpcji Eu na,, AgNF, CoNF i na żywicy Dowex-50 w funkcji ph roztworu u solnego. Dla sorpcji śladowych ilości jonów europu ładunek sorbowanego kationu na danym sorbencie odpowiada współczynnikowi kierunkowemu prostej dla zależności: lg K D ph. W przypadku wymiany jonu Eu na sorbencie AgNF, i żywicy kationowymiennej Dowex-50 tangens kąta nachylenia w zakresie ph 1 3 wynosi 3 co sugeruje, że Eu na tych jonitach jest lepiej sorbowany w formie kationów trójwartościowych. Tworzenie przez kationy metali stosunkowo silnych wiązań z donorowym atomem tlenu cząsteczki H 2 O powoduje, że większość jonów metali w mniejszym lub większym stopniu ulega hydrolizie. Proces hydrolizy związany jest z wymianą ligandów w pierwszej sferze koordynacyjnej hydratowanych kationów [15] M( OH 2 ) n z + OH - M (OH 2 ) n-1 OH z-1 + H 2 O, 5

6 lub z odszczepieniem protonów z cząsteczek wody na skutek silnego oddziaływania tlenu z kationem metalu: z M( OH 2 ) n M (OH 2 ) n-1 OH z-1 + H +. Tendencja do hydrolizy wzrasta z gęstością ładunku na kationie i zależy także od stopnia kowalencyjności wiązania M-O [16 ]. Z tego też względu w bardziej rozcieńczonych roztworach u solnego ilość Eu w formie Eu +3 prawdopodobnie maleje i europ występuje w paru formach shydrolizowanych typu Eu(OH) + 2, Eu(OH) +2 itp., stanowiących mieszaninę. Przypuszcza się, że na sorbentach i CoNF sorbowane są różne formy hydratowanych kationów europu. Mechanizm procesu sorpcji jonów metali na żelazocyjankach nie został do tej pory dokładnie poznany. Zakłada się istnienie związku pomiędzy wielkością promienia jonowego sorbowanej formy kationu (także shydrolizowanych jonów Eu) i wielkością promienia jonowego niklu czy kobaltu wymienianego w sorbencie w procesie jonowymiany. K d K d Eu Hf Zr Nb 10-3 Eu Hf Zr Nb 10-3 Rys.4 Sorpcja Eu, Hf, Zr i Nb na w funkcji stężenia u solnego (a) i siarkowego (b) Porównując sorpcję Eu, Hf, Zr i Nb na ze środowisk u siarkowego (VI) i solnego wnioskujemy, że najkorzystniejszymi warunkami do separacji Eu jako reprezentanta lantanowców od Hf i Nb jako homologów Rf i Db jest środowisko 1M u solnego. Należy zauważyć, że zastosowanie niższych stężeń jest także możliwe. 6

7 Stosując 1 M siarkowy (VI) można także dokonać rozdzielenia Hf od Zr [7] jak również rozseparować Nb od Hf i Eu(Zr ). Piśmiennictwo: 1. Z.Szeglowski, H.Bruchertseifer et al.- Radiochimica Acta, 51 (1990) Z.Szeglowski,H. Bruchertseifer et al.- Radiokhimiya, 35 (1993) Z.Szeglowski,L.I. Guseva et al.- Radiokhimiya,36 (1994) D.C.Hoffman - Radiochimica Acta,72,(1996), R.Dressler, D.Shumann et al.- Radiochimica Acta 77, (1997) 6. C.D.Karcher, K.E.Gregorich et al.-radiochimica Acta 75(1996), B.Kubica, M.Tuteja-Krysa, Z.Szeglowski, J.Radioanl.Nucl.Chem.L.242(2),(1999) Ch.Nesckovic-Loos et al.- J.Radioanal.Nucl.Chem 30,(1976) Ch.Nesckovic-Loos.- Solv.Extr.Ion Exch.,7(1989) A.Bilewicz.-Chemia Analityczna, 33,389,(1988) 11. V.Perschina.-Radiochimica Acta, 80(1998) V.Perschina.-Radiochimica Acta, 80(1998) A.Bilewicz, S.Siekierski.-Nukleonika, 44(4) (1999) B.Kubica,M.Tuteja-Krysa,et al. : J.Radioanl.Nucl.Chem.,247(3),(2001) NazarenkoV.A., Antonovich V.P., et al. Gidroliz Ionov Metallov v Razbavlennykh Raztvorakh, Atomizdat,Moskwa 1979, s Sillen L.G. :Quart.Rev.,13,146,1959 7