INSTYTUT FIZYKI JĄDROWEJ im. Henryka Niewodniczańskiego ul. Radzikowskiego 152, Kraków, Poland.

Transkrypt

1 PL INSTYTUT FIZYKI JĄDROWEJ im. Henryka Niewodniczańskiego ul. Radzikowskiego 152, Kraków, Poland. Kraków, listopad 2002 Raport Nr 19/C SORPCJA Ba I S$ NA SZEŚCIOCYJANOŻELAZIANIE (II) POTASOWO-NIKLOWYM, MIEDZIOWYM, KOBALTOWYM, CYNKOWYM I DOWEX-50 Z ROZTWORÓW KWASU SIARKOWEGO I SOLNEGO. B.Kubica, M.Tuteja-Krysa, R. Misiak, M.Stobiński, H.Godunowa, R.Fiałkowski SORPTION OF Ba AND Sr ON POTASSIUM-COPPER,- NICKEL, -COBALT,-ZINC HEXACYANOFERRATE(II) AND DOWEX-50 FROM HYDROCHLORIC AND SULPHURIC ACID SOLUTIONS Abstract We have determined sorption coefficients of Ba and Sr on nickel-potassium hexacyanoferrate (П) (NiNF), cobalt-potassium hexacyanoferrate (П) (CoNF), cupric-potassium hexacyanoferrate (П) (CuNF), and on the ion exchange resin (Dowex-50) in the sulfuric and hydrochloric acid solutions. The results indicate that Ba is strongly sorbed on the investigated hexacyanofferrates and Dowex-50 from sulphuric acid while it is sorbed from the hydrochloric acid at the low acid concentrations. The sorption mechanism of Sr from H2SO4 and HC1 is similar, at all presented acid concentrations the values of the coefficients for Sr are rather low.

2 Streszczenie Wyznaczono współczynniki sorpcji Ba i Sr na sześciocyjanożelazianie (П) potasowoniklowym (NiNF), potasowo-kobaltowym (CoNF), potasowo-miedziowym (CuNF), potasowo-cynkowym (ZnNF) oraz na jonowymiennej żywicy Dowex-50 z roztworów kwasów siakowego i solnego. Otrzymane rezultaty wskazują, że Ba silnie sorbuje się zarówno na sobentach żelazocyjankowych jak i na Dowex-50 w badanym zakresie stężeń kwasu siarkowego (od lo^m - 1 M) podczas gdy w kwasie solnym sorbuje się tylko przy niskich stężeniach kwasu. Zachowanie się strontu zarówno w kwasie solnym jak i siarkowym jest podobne, w całym zakresie stężeń badanych kwasów współczynniki podziału dla Sr na żelazocyjankach są raczej niskie, zaś na Dowex-50 wysokie. Wstęp Od wielu lat obserwuje się duże zainteresowanie nowymi, selektywnymi nieorganicznymi sorbentami. Znajdują one zastosowanie zarówno w badaniach związanych z określeniem własności super ciężkich pierwiastków, ich homologów jak również separacją innych kationów a także w badaniach radiochemicznych próbek środowiskowych. W tym aspekcie prowadzone są prace związane z określeniem własności sorpcyjnych trudno rozpuszczalnych sześciocyjanożelazianów metali przejściowych jedno i dwuwartościowych. Własności sorpcyjne żelazocyjanków zależą od składu, struktury i metod ich otrzymywania [1-5]. Ze względu na podobną ale nie identyczną wielkość promienia jonowego Sr +2 i Ba +2 wykazują podobne własności sorpcyjne i są trudne do rozdzielenia. Dlatego też przebadano możliwości separacji tych dwóch jonów na badanych sześciocyjanożelazianach kobaltu, niklu, miedzi i cynku oraz dla porównania przedstawiono ich zachowanie na typowym kationowymieniaczu jakim jest Dowex-50 ze środowiska kwasu siarkowego i solnego. Część doświadczalna W przeprowadzonych badaniach stosowano cztery wymienione sorbenty żelazocyjankowe zsyntezowane w laboratorium Chemii i Radiochemii IFJ: miedziowo-potasowy (CuNF), niklowo-potasowy (NiNF), kobaltowo-potasowy (CoNF), cynkowo-potasowy (ZnNF) oraz żywicę kationowymienną Dowex-50 [5-6]. Uziarnienie sorbentów mieściło się w granicach porowatą strukturą. 0,12-0,2 mm. Charakteryzowały się one

3 Współczynniki sorpcji Ba i Sr wyznaczano radiometrycznie w warunkach statycznych. 133 Ba otrzymano z OBRI Polatom. Beznośnikowy 85 Sr otrzymywano poprzez aktywację protonami naturalnego RbCl na cyklotronie AIC-144. Wydzielenie i oczyszczanie radioizotopu strontu wykonywano metodą chromatografii ekstrakcyjnej przy użyciu eteru koronowego [7]. 30 mg porcje sorbentów wytrząsano w ciągu 30 minut z 3 cm 3 roztworów badanych kwasów. Wartości współczynników sorpcji Ba i Sr wyliczano za pomocą ogólnie znanego wyrażenia. Rezultaty i dyskusja Ze względu na stosunkowo duży promień jonowy kationy pierwiastków drugiej grupy głównej niechętnie tworzą one związki kompleksowe. Tylko Be +2 tworzy trwałe kompleksy anionowe z halogenkami, Mg i Ca tworzą kompleksy z ligandami wielokleszczowymi zawierającymi atomy tlenu (np. EDTA) zaś Ca +2, Sr +2 i Ba +2 z eterami koronowymi. Stront, bar i rad, a do pewnego stopnia i wapń, są do siebie podobne, mają zbliżone pod względem wielkości promienie jonowe. Wykazują przybliżone własności sorpcyjne i dlatego też są trudne do rozdzielenia [8]. Biorąc pod uwagę wyżej wymienione aspekty przebadano możliwości sorpcyjne strontu i baru na sześciocyanożelazianach cynku, niklu, miedzi i kobaltu oraz dla porównania przedstawiono też sorpcję tych pierwiastków na żywicy Dowex-50. Na rys.la i lb oraz rys. 2a i 2b przedstawiono przebieg sorpcji Ba i Sr na sześciocyjanożelazianie (П) miedziowo-potasowym (CuNF), niklowo-potasowy (NiNF), cynkowo-potasowy (ZnNF) i kobaltowo-potasowy (CoNF) i Dowex-50 z wodnych roztworów kwasu siarkowego (rys. 1) i solnego (rys.2) w funkcji ich stężenia.

4 6 ю 5 D CoNF * NiNF V CuNF O ZnNF D Rys. 1 а i b. Zmiana współczynników sorpcji (Kd) dla Sr (a) i Ba (b) na NiNF, CoNF, CuNF, ZnNF oraz Dowex-50 w zależaości od stężenia kwasu siarkowego.

5 a CoNF * NiNF V CuNF o ZnNF D50 Rys.2 а i b. Zmiana współczynników sorpcji (Kd) dla Sr (a) i Ba (b) na NiNF, CoNF, CuNF, ZnNF oraz Dowex-50 w zależności od stężenia kwasu solnego. Wyniki przedstawione na rysunku la wskazują, że Ba dobrze sorbuje się na NiNF, CoNF, CuNF i ZnNF oraz na kationicie Dowex-50 w całym zakresie stosowanych stężeń kwasu siarkowego (między 0, IM). Obserwowana jest pewna tendencja wzrostowa współczynników podziału dla Ba wraz ze wzrostem stężenia kwasu. W niskim zakresie koncentracji H2SO4 (0,0001M) wartości Кв а są bliskie 3 zaś dla IM wartości te są stukrotnie wyższe. W przypadku strontu (rys. lb) występuje stosunkowo dobra sorpcja tego kationu w rozcieńczonym kwasie (przy stężeniu ^M wartości Ks r są rzędu 3 ). Ze wzrostem stężenia kwasu siarkowego współczynniki podziału dla Sr gwałtownie maleją i można powiedzieć, że powyżej " 3 M H2SO4 sorpcja strontu praktycznie na tych sorbentach nieorganicznych nie zachodzi. Bardzo niskie wartości współczynników podziału dla strontu obserwowane są dla NiNF i CoNF w zakresie stężenia kwasu między " 4 - " 2 M. Dla pozostałych żelazocyjanków wartości K& są nieco wyższe. Na żywicy jonowymiennej Dowex-50 sorpcja strontu jest dość wysoka w zakresie stężeń od ^ do "! M po czym następuje spadek wartości Ks r. Porównując przedstawione wyniki na rys.la i lb można stwierdzić, że w zakresie stężeń kwasu siarkowego " 3 - "'М wartości współczynników

6 sorpcji dla strontu i baru wykazują skrajnie różne tendencje. Sorpcja baru jest bardzo dobra zaś sorpcja strontu znikoma. Fakt ten może dawać pewne nadzieje, szczególnie dla NiNF i CoNF na możliwość dobrej separacji obu pierwiastków. Stosując Dowex-50 takiej możliwości nie ma. Zarówno stront jak i bar jest bardzo dobrze sorbowany na tym jonowymieniaczu. Na rysunku 2a i b przedstawiono przebieg sorpcji baru i strontu w środowisku kwasu solnego. Bar w zakresie niskich stężeń HC1 (" 4 - " 3 M) dobrze sorbuje się na CoNF, CuNF, ZnNF i NiNF po czym następuje gwałtowny spadek wartości współczynników podziału w miarę wzrost stężenia stosowanego kwasu. Na kationicie Dowex -50 sorpcja baru jest wysoka z niewielką tendencją spadkową w miarę wzrostu koncentracji HC1. Stront zachowuje się podobnie w obu kwasach nieorganicznych zarówno na stosowanych powyżej żelazocyjankach jak i na żywicy Dowex-50. Taki przebieg krzywych obrazujących zmianę wartości współczynników podziału dla obu badanych kationów nie daje żadnych nadziei na separację Ba i Sr w środowisku kwasu solnego. Niektóre jonity nieorganiczne o dobrze wykształconej strukturze krystalicznej wykazują bardzo duże powinowactwo do jedno i dwuwartościowych kationów o ściśle określonym promieniu jonowym. Charakteryzują się one dużą selektywnością względem wybranych jonów. Sześciocyjanożelaziany metali przejściowych charakteryzują się bardzo wysokim powinowactwem względem kationów o promieniu jonowym 1,6-1,8 pm. Z tego powodu ten typ sorbentów stosowany jest do skutecznego sorbowania jonów cezowych (r-l,67pm) [6,9]. Interesujący jest fakt, że duże powinowactwo tych jonitów nie zależy od struktury elektronowej sorbowanych kationów, a jedynie od ich wielkości i w jednakowym stopniu dotyczy to kationów metali alkalicznych, ziem alkalicznych jak i kationów p-, d- i f- elektronowych. Biorąc pod uwagę fakt, że promień jonowy baru zbliża się do dolnej granicy przy której dobrze sorbujążelazocyjanki zaś promień jonowy strontu jest znacznie mniejszy (1,27 A) można było przypuszczać, że nastąpi separacja tych dwóch kationów na badanych sorbentach. Mimo, że jest dużo prac opisujących własności tych jonitów, mechanizm powodujący ich szczególną selektywność nie jest jeszcze wystarczająco wyjaśniony. Można jedynie przypuszczać, że podobnie jak w przypadku związków makrocyklicznych ich duża selektywność jest związana z efektami sterycznymi, które umożliwiają sorpcję jonów o ściśle określonych rozmiarach. Stąd można tłumaczyć różne zachowanie sorpcyjne baru z HC1 i H 2 SO 4.

7 Piśmiennictwo 1) Ch. Nesckovic-Loos et al., J. Radioanal. Nuci. Chem. 30 (1976) 533; 2) Ch. Nesckovic-Loos, Solv. Extr. Ion Exch. 7 (1989) 134; 3) С. Loos-Neskovic, M. Fedorff, Polymers, 7 (1988) ; 4) C. Loos-Neskovic, M. Fedorff, Solvent Extraction and Ion Exchange, 7(1)(1989) ; 5) С Loos-Neskovic et al, Radiochimica Acta, 85 (1999) ; 6) J. Różański, M. Mojski, Chemia analityczna, 35 (1990) 591; 7) Horwitz E.P., Chiarizia R., Dietz M.L., A novel strontium selective extraction chromatographic resin. Solvent Extraction and Ion Exchange, (2) (1992) ; 8) S. Siekierski, Chemia pierwiastków, Szkoła Nauk Ścisłych, W-wa 1993; 9) LV. Tananaev i inni, Khimija Ferrocyanidov, Nauka, Moskwa 1971.