SORPCJA Hf NA SZEŚCIOCYJANOZELAZIANIE (II) NIKLOWYM I ORGANICZNYCH WYMIENIACZACH JONOWYCH Z ROZTWORÓW KWASÓW MINERALNYCH

Transkrypt

1 a II «!) VBIil B*lll»!» PL Instytut Fizyki Jądrowej im. Henryka Niewodniczańskiego w Krakowie RAPORT Nr 1768/C SORPCJA Hf NA SZEŚCIOCYJANOZELAZIANIE (II) NIKLOWYM I ORGANICZNYCH WYMIENIACZACH JONOWYCH Z ROZTWORÓW KWASÓW MINERALNYCH Barbara Kubka, Maria Tuteja-Krysa* Zdzisław S*eglowski Adresy: Siedziba główna: ul. Radzikowskiego 152, Kraków. dyrektor@bron.iq.edu.pl 31- Zakład Wysokich Energii: ul. Kawiory 26 A, Kraków, hepsec@chopin.ifj.edu.pl 03

2 RAPORT Nr 1768/C SORPCJA Hf NA SZESCIOCYJANOZELAZIANIE (II) NIKLOWYM I ORGANICZNYCH WYMIENIACZACH JONOWYCH Z ROZTWORÓW KWASÓW MINERALNYCH Barbara Kubka, Maria luteja-krysa* Zdzisław Szeglowski Praca była częściowo finansowana przez Komitet Badań Naukowych Projekt Nr 3T99A Kraków,1997

3 WYDANO NAKŁADEM INSTYTUTU FIZYKI JĄDROWEJ IM. HENRYKA NIEWODNICZANSKIEGO KRAKÓW, UL. RADZIKOWSKIEGO 152 Kopię kserograficzna wykonano w IFJ Kraków. Nakład egz.

4 SORPCJA Hf NA SZEŚCIOCYJANOŻELAZIANIE (II NIKLOWYM I ORGANICZNYCH WYMIENIACZACH JONOWYCH Z ROZTWORÓW KWASÓW MINERALNYCH Barbara Kubica, Maria Tuteja-Krysa, Zdzisław Szeglowski Instytut Fizyki Jądrowej im.h.niewodniczańskiego ul.radzikowskiego 152, PL Kraków,Polska Streszczenie Ni [& (($> J Wyznaczono współczynniki sorpcji Hf na sześciocyjanożelazianie (II) niklowym (NF), na sorbencie kompozytowym (NCF), oraz na jonowymiennych żywicach Dowex-1 i Dowex-50 z roztworów kwasów mineralnych. Otrzymane rezultaty wskazują, że hafn tworzy w roztworach kwasów siarkowego, solnego i azotowego anionowe i kationowe hydrolityczne kompleksy ulegające sorpcji na badanych wymieniaczach jonowych Abstract Sorption coefficients of Hf on nickel hexacyanoferrate (II) (NF), nickel hexacyanoferrate (II) composite ion exchanger (NCF) and on the ion exchange resins (Dowex-1 and Dowex-50) from inorganic acids solutions were determined. Obtained results indicate that hafnium in sulphuric, hydrochloric and nitric acids form hydrolytic anionie and cationic complexes which absorb on the examined ion exchangers.

5 Wstęp Dotychczasowe badania chemicznych własności rutherfordu, pierwszego pierwiastka transaktynowcowego wskazują, że Rf jest eka-hafnem, pierwiastkiem przejściowym z grupy IVb układu okresowego pierwiastków [1,2]. Pozwala to prowadzić doświadczenia nad chemicznymi własnościami Rf w modelowych układach z jego lżejszymi homologami Zr i Hf w roztworach wodnych w różnych układach [ 3,4]. Doświadczenia te wymagają stosowania szybkich i selektywnych metod rozdzielczych, koniecznych do wydzielania krótkożyciowych izotopów. We wcześniejszych badaniach opracowano metodę szybkiego i ciągłego wydzielania radionuklidów z produktów reakcji jądrowych powstających podczas bombardowania tarcz ciężkimi jonami [1,5]. Z drugiej strony wielkie zainteresowanie własnościami egzotycznego izomeru wywołało potrzebę opracowywania i rozwijania nowych metod wydzielania i głębokiego oczyszczania hafnu z radioaktywnych i nieradioaktywnych substancji [6]. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań nad jonowymiennym zachowaniem się hafnu w układach : sorbenty jonowymienne - kwasy mineralne. m Hf Część doświadczalna W przeprowadzonych badaniach stosowano sorbent nieorganiczny sześciocyjanożelazian (II) niklowo-potasowy (NF), sorbent kompozytowy (NCF) zsyntezowany na bazie żelazocyjanku niklowo-potasowego i sulfonowej żywicy fenoloformaldehydowej jako matrycy oraz handlowe jonowymienne żywice Dowex- 50 i Dowex mesh. Uziarnienie sorbentów NF i NCF mieściło się w granicach mm. Współczynniki sorpcji hafnu na wymienionych wyżej sorbentach wyznaczano radiometrycznie w warunkach statycznych stosując radionuklidy 175>m Hf otrzymane z OBRI Polaton. 30 mg porcje sorbentów wytrząsano w ciągu 30 minut z 3 cm 3 roztworów badanych kwasów. Wartości współczynników sorpcji Hf wyliczano za pomocą następującego wyrażenia:

6 a p - a k m gdzie: ap - akywność początkowa a* - akywność końcowa V - objętość roztworu w cm 3 m - masa sorbentu wg Rezultaty i dyskusja Na rysi przedstawiono wyniki sorpcji hafnu z wodnych roztworów kwasu fluorowodorowego na żywicach jonowymiennych Dowex-1, Dowex - 50, sulfonowej żywicy fenololoformaldehydowej (jako matrycy sorbentu kompozytowego), a także na szesciocyjanożelazianie (II) niklowo-potasowym (NF) i sorbencie kompozytowym (NCF). LU 10 4 i A Dowex-50 * Matryca NCF NF c Do\vex-l A ^ \ * 10 \ * * \ \ A (H 10 i o ' 10 HF Rys. 1 Wpływ stężenia kwasu fluorowodorowego na wartości współczynników sorpcji hafnu na żywicach jonowymiennych Dowex-1, Dowex-50 i sulfonowej żywicy fenoloformaldehydowej oraz na sorbentach żelazocyjankowych NF i NCF

7 Jak widać na rysunku 1, hafn silnie sorbuje się na żywicy anionowymiennej Dowex-1 z roztworów kwasu fluorowodorowego. Jego współczynniki sorpcji w badanym zakresie stężeń osiągają wysokie wartości co potwierdzają dane literaturowe [8,9], które wykazują, że hafn tworzy z jonami fluorkowymi trwałe kompleksy anionowe adsorbujące się na żywicy anionitowej Dowex-1. Badania sorpcji Hfna żywicach kationowymiennych wskazują, że hafn w środowisku kwasu fluorowodorowego tworzy także kompleksy kationowe, ilustruje to również rysunek 5. Jak widać sorpcja Hf na żywicach kationowymiennych maleje ze wzrostem stężenia HF. Sześciocyjanożelazian (II) niklowo-potasowy (NF) dobrze sorbuje hafn a współczynniki jego sorpcji nie zależą od stężenia HF w całym badanym zakresie stężeń. iov i o 4 i o 2 to 1 HjSO 4.L ' HCl Rys.2 Przebieg współczynników sorpcji hafnu na żywicach jonowymiennych i sześciocyjanożelazianie(ii) niklowo-potasowym (NF) w funkcji stężenia wodnych roztworów kwasu siarkowego. Rys.3 Sorpcja Hf na jonowymiennych żywicach Dowex-1, Dowex-50 i sulfonowej żywicy fenolo-formaldehydowej oraz sorbentach żelazocyjankowych NF i NCF,w funkcji stężenia kwasu solnego.

8 Rys.2 ilustruje wpływ stężenia kwasu siarkowego na sorpcję hafnu na żywicach jonowymiennych i na sorbencie kompozytowym. Sorpcja hafnu na wszystkich badanych sorbentach przebiega podobnie. Współczynniki sorpcji w rozcieńczonych roztworach osiągają wartości powyżej 10 i maleją w miarę wzrostu stężenia H 2 SO 4. Wyniki badań przedstawione na rysunku 2 wskazują, że hafn tworzy w roztworach kwasu siarkowego anionowe i kationowe kompleksy pozostające ze sobą w równowadze [10,11]. Badania sorpcji Hf na żywicach jonowymiennych w warunkach dynamicznych wykazały, że szybkość powstawania kationowych kompleksów hafnu w rozcieńczonych roztworach H2SO4 jest bardzo duża w porównaniu z szybkością powstawania anionowych kompleksów [12]. Pozwala to oddzielać Hf od Ta i W a także może być zastosowane do oddzielania ich cięższych homologów t.j. pierwiastka 104 (Rf) od pierwiastka 106 ( Sg). Sorpcję hafnu na żywicach Dowex-50 i Dowex-1 z roztworów kwasu solnego przedstawiono na rys.3. Widać, że hafn w rozcieńczonych roztworach HC1 dobrze sorbuje się na żywicy Dowex-50 i nieco słabiej na żywicy Dowex-1. Jego współczynniki sorpcji na kationowej i anionowej żywicy maleją ze wzrostem stężenia HC1. W przypadku sorbentu żelazocyjankowego NF wartości współczynników sorpcji praktycznie nie zależą od stężenia HC1 i utrzymują się na stałym poziomie około Rysunki 4 i 5 ilustrują sorpcję hafnu na żywicach Dowex-1 i Dowex-50 odpowiednio z roztworów kwasów HNO3, HC1, H 2 SO 4 i HF w funkcji ich stężenia. Współczynniki sorpcji Hf z rozcieńczonych roztworów badanych kwasów osiągają wysokie wartości i praktycznie nie zmieniają się do stężenia około 10" 1 M powyżej, którego maleją. Fakt, że hafn w warunkach statycznych dobrze sorbuje się zarówno na kationowej jak i na anionowej żywicy wskazuje, że w roztworach stosowanych kwasów tworzy on anionowe i kationowe kompleksy. Porównując jednak współczynniki sorpcji Hf na anionicie i kationicie z wodnych roztworów HNO3, HC1 i H 2 SO 4 ( rysunki 2-4), można zauważyć, że sorbuje się on znacznie lepiej na kationocie niż na anionicie. Wyjątek stanowi kwas fluorowodorowy, z którego hafn sorbuje się bardzo silnie na anionicie, podczas gdy na kationicie sorbuje się stosunkowo słabo.

9 10* Dowex ' 10" ' * l Rys.4 Sorpcja hafnu na żywicy anionowymiennej Dowex-1 w zależności od stężenia HF, HNO 3, HCI i H2SO4 w wodnych roztworach. Rys.5 Przebieg współczynników sorpcji hafnu na kationowymiennej żywicy Dowex-50 w funkcji stężenia kwasów HF, HNO 3, HCI i H 2 SO 4 Wiąże się to z tym, że mały promień jonowy jonów fluorkowych sprawia, że jego anionowe kompleksy z metalami odznaczają dużą trwałością i dużą szybkością powstawania. Wykorzystano to opracowując szybką, ciągłą i selektywną metodę izolowania rutherfordu ( T 1/2 = 65s) z produktów reakcji jądrowych powstających podczas bombardowania tarcz ciężkimi jonami na cyklotronie U-400 [2], Opracowana metoda pozwala wydzielać krótkożyciowe izotopy Hf, Ta i W otrzymywane na cyklotronie [5,6] w modelowych eksperymentach jako homologi pierwiastków transaktynowcowych 104,105 i 106. Badania sorpcji Zr, Hf i Nb w środowisku kwasów nieorganicznych w warunkach statycznych i dynamicznych miały na celu poznanie i wyjaśnienie jonowymiennego zachowania się hafnu na stosowanych sorbentach.

10 Literatura 1. R.Silva, J.Harris, R.Nurmia, K.Eskola, A.Giorso, J.Inorg. Nucl.Chem. Letters, 6(1970) Z.Szeglowski, H.Bruchertseifer,et al., Radiochimica Acta, 51 (1990) Z.Szeglowski,H. Bruchertseifer,et al., Radiokhimiya, 35 (1993) Z.Szeglowski,L.I. Guseva, et al., Radiokhimiya,36 (1994) Z.Szeglowski,H. Bruchertseifer,et al., J.Radioanal.Nucl. Chem., Letters 212 (1996) Z.Szeglowski, Dinh Thi Lien et al., J.Radioanal.Nucl. Chem., Letters 186 (1994) J.Narbutt, B.Bartoś, A.Bilewicz, Z. Szeglowski, Pol.Pat. Nr ,1988 US PatentNr , 1988; Eur.Pat. Nr , J.P.Faris, Anal.Chem, 32 (1960) R.Caletka, V.Krivan, Talanta30 (1983) F.W.E.Strelow, R.Rethemeyer, C.J.C.Bothma, Anal.Chem.37(1965) R.Caletka, R.Hausbeck,V.Krivan, J.Radioanal.Nucl.Chem., Articles,!42(1990) Z.Szeglowski, L.I.Guseva, J.Radioanal Nucl.Chem., w druku. 7