WŁAŚCIWOŚCI WODNYCH ROZTWORÓW SOLI

Transkrypt

1 Jan Drzymała WŁAŚCIWOŚCI WODNYCH ROZTWORÓW SOLI Wprowadzenie Wody występujące w przyrodzie oraz w procesach technologicznych z reguły zawierają rozpuszczone w niej zanieczyszczenia. Tylko woda wielokrotnie oczyszczana może zawierać wyłącznie cząsteczki H 2 O. W wodach naturalnych występują różnorakie substancje, których spis podano w tabeli Tabela 1. Główne zanieczyszczenia wód, źródła zanieczyszczeń oraz ich NDS-y, czyli najwyższe dopuszczalne stężenie. Według N.W. Skinder, Chemia a ochrona środowiska Rodzaj zanieczyszczenia Lp. (NDS) Źródło zanieczyszczenia chemicznego Detergenty (inaczej środki gospodarstwa domowe, pralnie, flotacje powierzchniowo czynne lub 0,2 0,5 ppm przemysłowe tensydy) Pestycydy -fosforoorganioczne -polichlorowęglowodorowe Policykliczne węglowodory aromatyczne 0,02 ppm 0,03 0,05 ppm 0,002 ppm 4. Polichloropochodne bifenylu brak danych 5. Aminy aromatyczne brak danych 6. Fenole 0,20 ppm 7. Związki metali ciężkich Hg Cd, Cr, Se, As, Ni, Pb, Mn, Cu, Fe 0,001 ppm 0,05 ppm 0,1ppm 0,5 ppm rolnictwo, leśnictwo asfalt, petrochemia, przeróbka węgla, sadza, smary, papa, dym papierosowy płyny hydrauliczne, transformatory, farb, lakiery, tworzywa sztuczne, konserwanty drewna przem. barwników, tworzyw sztuczn. gumowy, farmaceutyczny ścieki, koksownie, rafinerie, garbniki, barwniki, tworzywa sztuczne metalurgia, górnictwo, hutnictwo, nawozy fosforowe (Cd), galwanizacja, spalanie, przemysł zbrojeniowy 8. Azotany(V) (NO - 3 ) 10 ppm nawozy mineralne, substancje białkowe 9. Związki fosforu brak danych detergenty, pestycydy, nawozy fekalia 10. Radioizotopy 226 Ra 111mBq/dm 3 elektrownie jądrowe, przemysł 90 Sr 370mBq/dm 3 zbrojeniowy Wody naturalne, zwłaszcza wody mórz i oceanów zawierają dużo soli nieorganicznych. Wody słone stanowią około 69% wód w przyrodzie. Zawartości jonów w wodzie morskiej podano w tabeli 2. 1

2 Tabela 2. Przykładowe zawartości jonów w wodzie morskiej i słodkiej. Według CRC Handbook, 1986 Jony Zawartość [mg/l] Na + K + Mg 2+ Ca 2+ Cl - S C woda morska 1, , , , , , , Rozpuszczaniu substancji w wodzie towarzyszą efekty cieplne. Roztwór wodny może obniżać, podwyższać lub nie zmieniać swojej temperatury w wyniku rozpuszczania w nim substancji. Rozpuszczaniu towarzyszą efekty endotermiczne lub egzotermiczne. Reakcja egzotermiczna polega na wydzielaniu się ciepła z układu podczas reakcji, gdy reakcja endotermiczna prowadzi do pochłaniania ciepła. W wyniku zmiany temperatury układu następuje w nim przesunięcie stanu równowagi reakcji chemicznej. O kierunku tych zmian mówi jakościowo reguła Le Chateliera-Brauna. Według niej, gdy warunki układu znajdującego się w stanie równowagi ulegają zmianie, położenie równowagi przesuwa się w takim kierunku, jakby dążyło do przywrócenia pierwotnych warunków. Jeżeli reakcja zapisana ogólnie jako: AB = A + + B - ( H o = -12 kj) (1) jest jak napisano reakcją egzotermiczną, to obniżanie temperatury układu powoduje przesuwanie stanu równowagi w prawo, gdyż układ stara się o dostarczanie ciepła, które jest odbierane przez obniżanie temperatury. Gdyby reakcji (1) była endotermicznej, wtedy obniżanie temperatury powodowałoby przesuwanie się stanu równowagi w lewo. W równaniu 1 H o oznacza standardową entalpię reakcji. Jeżeli układ oddaje ciepło to H o jest ujemne (bo układ traci ciepło). Efekty termiczne reakcji chemicznych i procesów opisuje termodynamika chemiczna. Najczęściej używaną funkcją termodynamiczną stosowaną do opisu efektów termodynamicznych jest właśnie entalpia (H). Podaje się ją w postaci zmian tej funkcji czyli H o gdzie symbol oznacza zmianę (przyrost) a symbol o stan standardowy. Zmiana entalpii w czasie reakcji jest równa zmianie entalpii składników układu biorących udział w reakcji i wyraża się ją przy stałym ciśnieniu i temperaturze. Entalpię egzotermicznej reakcji chemicznej ( H o ) reakcji można opisać za pomocą równania: ( H o ) reakcji = ( H o f) produków - ( H o f) substratów (2), 2

3 gdzie ( H o f) oznacza standardowe entalpie tworzenia indywiduów chemicznych. Dane termodynamiczne reakcji chemicznych można obliczyć w oparciu o dane, które można znaleźć w tablicach. W tabeli 3 podano przykładowe wartości ( H o ), a także innej funkcji termodynamicznej zwanej entalpią swobodną ( G o f). Tabela 3. Przykładowe wartości standardowych wartości entalpii ( H o ) i entalpii swobodnej ( G o ) tworzenia indywiduów chemicznych w temperaturze 298K. Według CRC Handbook, Substancja Stan skupienia H o f,298, kj/mol G o f,298, kj/mol NaCl (s) ciało stałe -411,15-384,15 Na + (aq) jon w fazie wodnej -240,12-261,89 Cl - (aq) jon w fazie wodnej -167,16-131,26 MgCl 2(s) ciało stałe -641,3-591,8 CaCl 2(s) ciało stałe -795,8-748,1 Mg 2+ (aq) jon w fazie wodnej -466,9-454,8 Ca 2+ (aq) jon w fazie wodnej -542,8-553,5 H + (aq) jon w fazie wodnej 0 0 HCl (g) gaz -92,3-95,3 KCl (s) ciało stałe -436,75-409,15 K + (aq) jon w fazie wodnej -252,38-283,26 Rozpuszczanie soli w wodzie przy stałej temperaturze roztworu wodnego następuje do pewnego momentu, gdy iloczyn stężenia jonów zaczyna przekraczać pewną wartość zwaną iloczynem rozpuszczalności. Iloczyn rozpuszczalności soli można wyznaczyć eksperymentalnie, ale także można obliczyć w oparciu o wspomnianą funkcję termodynamiczną zwaną entalpią swobodną lub potencjałem termodynamicznym Gibbsa. Jest to możliwe ponieważ: ( G o ) reakcji = ( G o f) produków - ( G o f) substratów (3) oraz że: ( G o ) reakcji = -RT ln K (4), gdzie: R= 8,3143 J/(mol K) T=298.15K RT= 2,4789 kj/mol. Dla reakcji rozpuszczania, zapisanej ogólnie jako: M m X n(s) = mm n+ (aq) + nx m- (aq) (5) ( G o ) reakcji = m G o f (M n+ (aq)) + n G o f (X m- (aq))- G o f (M m X n,s ) (6) 3

4 oraz ln K= - ( G o ) reakcji / RT (7). Należy pamiętać, że wyrażenie na stałą równowagi reakcji K zapisanej równaniem 5 ma postać: K =(c M n+ (aq) ) m (c X m- (aq) ) n /(c M m Xn,s ) (8), gdzie c oznacza stężenie w kmol/m 3. Jeżeli obliczenia dotyczą soli, które mają ograniczoną rozpuszczalność w wodzie, podane równania pozwalają na obliczenie iloczynu rozpuszczalności soli, gdyż aktywność soli w postaci substancji stałej w wodzie wynosi 1. ln K= ln I r =- ( G o ) reakcji / RT (4). Przykładowe obliczenie iloczynu rozpuszczalności KCl w wodzie i ciepła rozpuszczania, dla KCl = K + + Cl -. ( G o ) reakcji rozpuszczania w wodzie = - 5,37 kj/ mol, co daje K = 8,76 = I r, bo stężenie KCl s w wodzie = 1. Z kolei ( H o ) reakcji = +17,21 kj/mol. 4

5 Doświadczenie 1. Efekty cieplne rozpuszczania Do czterech małych probówek wlej około 2 cm 3 zwykłej wody z kranu. Do jednej z nich wlej 1 cm 3 wody destylowanej, do drugiej wsyp około 1 grama soli kuchennej, do trzeciej 3-4 granulki NaOH a do czwartej wlej około 1 cm 3 stężonego kwasu siarkowego. Lekko dotykając palcem dna probówek określ zmianę temperatury roztworów w stosunku do probówki, do której dodano wody destylowanej. W której probówce zaszła reakcje endotermiczna, a w której egzotermiczna. Zapisz reakcje, które są powodem zmian temperatury roztworów. W oparciu o teorię elektrolitów wyjaśnij obserwowane zjawiska. Doświadczenie 2. Rozpuszczalność soli w wodzie Do suchej probówki wprowadź 10 cm 3 wody destylowanej oraz 5,3 g KCl. Całość podgrzej na łaźni wodnej do temperatury bliskiej wrzenia trzymając probówkę w łaźni tak długo (do około 5 minut mieszając zawartość co jakiś czas bagietką), aż cała sól rozpuści się. Następnie wyciągnij próbkę z łaźni wodnej i umieść ją w statywie. Delikatnie mieszając roztwór termometrem obserwuj spadek temperatury roztworu i zanotuj przy jakiej temperaturze nastąpiła krystalizacja soli. Powtórz to doświadczenie jeszcze dwa razy dolewając każdorazowo do badanej probówki 1 cm 3 wody. Uzyskane wyniki naszkicuj w sprawozdaniu w postaci zależności temperatury krystalizacji od stężenia soli. W oparciu o uzyskane wyniki określ wpływ temperatury na rozpuszczalność soli w wodzie. W oparciu o wyniki uzyskane w doświadczeniu 1. i 2. sprawdź, czy reguła Le Chateliera Brauna sprawdza się dla rozpuszczania chlorku potasu w wodzie. Doświadczenie 3. Iloczyn rozpuszczalności Do probówki wlej 10 cm 3 1M roztworu CaCl 2. Następnie dodaj do niej 1 cm 3 1M H 2 SO 4. Zamieszaj dobrze zawartość probówki bagietką. Zobacz czy w roztworze pojawił się biały osad. Jeżeli nie, to dodaj następną porcję (0,5 cm 3 ) 1M H 2 SO 4. Dodawaj roztwór kwasu siarkowego po kropelce tak długo, aż nie wystąpi trwałe zmętnienie roztworu. Dla tego momentu doświadczenia oblicz stężenie CaCl 2 oraz H 2 SO 4 w roztworze w probówce. Zapisz reakcję prowadząca do tworzenia siarczanu wapnia i oblicz iloczyn rozpuszczalności siarczanu wapnia. Doświadczenie 4. Obliczenia termodynamiczne W oparciu o tabelę 3 oblicz ciepło rozpuszczania NaCl, HCl i MgCl 2 w wodzie. Zapisz zachodzące reakcje chemiczne. Oblicz stałą równowagi termodynamicznej reakcji rozpuszczania oraz iloczyn rozpuszczalności NaCl i MgCl 2. 5