Termotropowe azometiny i poliazometiny o w³aœciwoœciach ciek³okrystalicznych

Transkrypt

1 r 4 ( ) KWIEIEÑ 2010 Tom LV AGIESZKA IWA etrum Materia³ów Polimerowych i Wêglowych Polska Akademia auk ul. Marii urie-sk³odowskiej 34, Zabrze agieszka.iwa@cmpw-pa.edu.pl Termotropowe azometiy i poliazometiy o w³aœciwoœciach ciek³okrystaliczych Streszczeie iiejszy artyku³ staowi przegl¹d literaturowy obejmuj¹cy lata , dotycz¹cy w³aœciwoœci ciek³okrystaliczych termotropowych azometi oraz poliazometi. mówioo fizycze podstawy tworzeia siê ciek³ych kryszta³ów i rodzaje powstaj¹cych faz. Podao kryteria systematyki takich zwi¹zków, scharakteryzowao azometiy symetrycze i iesymetrycze, typu prêta sztywego oraz typu baaowego. pisao wp³yw liczby a tak e po³o eia w ³añcuchu wi¹zañ azometiowych a rodzaj tworz¹cych siê mezofaz oraz a w³aœciwoœci ciek³okrystalicze azometi ma³o- i wielkocz¹steczkowych. S³owa kluczowe: azometiy, poliazometiy, termotropowe ciek³e kryszta³y, mezomorfizm, w³aœciwoœci. TEMTPI AZMETIES AD PLYAZMETIES SWIG LIQUID YSTAL- LIE PPETIES Summary The paper is a literature review of (Fig. 2) cocerig liquid crystallie properties of thermothropic azomethies ad polyazomethies. The physical fudametals of liquid crystals formatio ad the types of phases formed (Fig. 1) are discussed. The criteria of such compouds systematic are give. Symmetric azomethies ad asymmetric oes, of rod-like or baaa- -shaped types were characterized. The effects of a umber of azomethie bods ad their positios i the chai o the type of mesophases formed ad liquid crystallie properties of azomethies ad polyazomethies have bee described. Key words: azomethies, polyazomethies, thermothropic liquid crystals, mesomorphism, properties. Syteza zwi¹zków orgaiczych o w³aœciwoœciach ciek³okrystaliczych staowi obecie jede z wa - iejszych urtów badañ ad zagadieiami zwi¹zaymi z samoorgaizacj¹ materii. W ostatich latach otrzymao wiele zwi¹zków zarówo polimerowych, jak i ma³ocz¹steczkowych zaliczaych do grupy ciek³okrystaliczych, o iteresuj¹cych w³aœciwoœciach fizyczych [1 5]. W wielu przypadkach jedak ich szerokie zastosowaie ograiczaj¹du ekosztyprodukcji oraz zbyt wysokie wartoœci temperatury izotropizacji uiemo liwiaj¹ce przetwórstwo. Itesywe badaia w tym zakresie s¹ adal prowadzoe w wielu œwiatowych i krajowych oœrodkach aukowych [1 12].

2 254 PLIMEY 2010, 55,r4 IEK E KYSZTA Y AAKTEYSTYKA GÓLA iek³e kryszta³y (liquid crystals, L) charakteryzuj¹ siê cechami cieczy (brak sprê ystoœci kszta³tu, p³yiêcie) i jedoczeœie strukturalymi w³aœciwoœciami cia³ sta- ³ych (uporz¹dkowaiem kryszta³u), a sta ciek³okrystaliczy jest azyway czwartym staem materii [13 17]. iek³e kryszta³y to ciecze aizotropowe (mezomorficze), których w³aœciwoœci fizycze zale ¹ od sztywego elemetu strukturalego (mezogeu) wchodz¹cego w sk³ad cz¹steczki. becoœæ stau mezomorficzego (z greckiego mezos poœredi, morphe forma) mo a odaleÿæ iemal w ka dej rozwijaj¹cej siê dziedziie ycia, poczyaj¹c od liotropowej cieczy smektyczej, któr¹ jest wody roztwór myd³a, a koñcz¹c a skomplikowaych strukturach typu baaowego ( baaa-shaped ) w wyœwietlaczach ciek³okrystaliczych (LD). ajistotiejszy w opisie stau ciek³okrystaliczego jest opis kszta³tu cz¹steczki. Zwi¹zki ciek³okrystalicze sk³adaj¹ siê z tzw. bloków sztywych ( rod-like ) oraz bloków giêtkich ( coil-like ). Wyró ia siê dwa podstawowe kszta³ty cz¹steczek o cechach ciek³okrystaliczych, miaowicie prêtowe (prêtopodobe) i dyskowe (dyskopodobe) [13 17]. Mezogey prêtowe i dyskowe mo a dodatkowo podzieliæ a amfoterycze i amfolitycze [16]. Istiej¹ tak e cz¹steczki wygiête ( bet- -core ) o kszta³cie liter: T, U i λ [3]. Kszta³t cz¹steczki, d³ugoœæ ³¹czika pomiêdzy jej sztywymi czêœciami, polaroœæ, oraz rodzaj, iloœæ i rozmieszczeie grup koñcowych maj¹ decyduj¹ce zaczeie w formowaiu mezofazy. Mezoge typu prêta sztywego tworz¹cy fazê ciek³okrystalicz¹ z wyszczególioymi wybraymi ³¹czikami (p. grup¹ azometiow¹, azow¹, azoksylow¹, estrow¹, wêglaow¹, eterow¹) schematyczie przedstawia wzór (I). Mezogeami umiejscowioymi w ³añcuchu X = Z lub X = Z X Y = g³ówym b¹dÿ boczym s¹ sztywe struktury pierœcieiowe po³¹czoe za pomoc¹ ³¹czików. Grupami koñcowymi X i Z mog¹ byæ p.: grupa alkilowa, itrowa, alkoksylowa, cyjaowa, izocyjaowa b¹dÿ halogeowa. Ze wzglêdu a sposób formowaia mezofazy zwi¹zki ciek³okrystalicze mo a podzieliæ a termotropowe i liotropowe [13 17]. Termotropowe ciek³e kryszta³y uzyskuj¹ swoje charakterystycze w³aœciwoœci pod wp³ywem zmia temperatury. Liotropowe ciek³e kryszta³y powstaj¹ w wyiku oddzia³ywaia pomiêdzy cz¹steczkami rozpuszczalika a mezogeami. Poiewa jedak te ietrwa³e uk³ady sprawiaj¹ wiêcej problemów Z Y: -= - -= - - = = - = (I) podczas badaia i termotropowe, w dalszej czêœci pracy s¹ omówioe tylko te ostatie. Mezofazy termotropowe dzieli siê a cztery g³ówe klasy: ematycz¹, smektycz¹, kolumow¹ i cholesterolow¹ [13 17]. (a) (b) (c) u³o eie ferroelektrycze u³o eie atyferroelektrycze ys. 1. Podstawowe mezofazy, (a) mezogey prêtopodobe: Sm, SmA,, (b) mezogey dyskopodobe: heksagoala, kwadratowa, ematyk, (c) schematycze ferroelektrycze i atyferroelektrycze u³o eie cz¹steczek Fig. 1. Typical mesophases, (a) rod-like mesoges: Sm, SmA, ; (b) disc-like mesoges: hexagoal, rectagular, ematic oes; (c) schematic ferroelectric ad atiferroelectric arragemets of particles Faza ematycza (z gr. ema iæ) ozaczaa liter¹ wykazuje ajwiêksz¹ liczbê stopi swobody, czyli rówoleg³e uporz¹dkowaie wszystkich cz¹steczek wzd³u jedej osi (rys. 1). Powoduje to, e wiele w³aœciwoœci fizyczych ematyków ma charakter aizotropowy, czyli zale y od kieruku obserwacji. harakterystycz¹ dla ematyków tekstur¹ jest tekstura w³ókista (tj. licze ciekie i cieme liie, tzw. dyskliacje) oraz tekstury wêz³owe (z ka dego wêz³a wychodz¹ 2 lub 4 cieme liie), tekstury szlireowskie (schliere texture). ematyki ajczêœciej wykorzystuje siê do produkcji wyœwietlaczy ciek³okrystaliczych (LD) ze wzglêdu a du ¹ oszczêdoœæ eergii elektryczej podczas ich eksploatacji.

3 PLIMEY 2010, 55,r4 255 Faza smektycza (smegma myd³o) ma bardziej z³o- o¹ budowê, gdy oprócz uporz¹dkowaia orietacyjego charakteryzuje siê ró ymi rodzajami porz¹dku pozycyjego zwi¹zaego z po³o eiem cz¹steczek (por. rys. 1a). Tak wiêc cz¹steczki w fazach smektyczych mog¹ byæ ustawioe prostopadle (SmA) lub skoœie (Sm) wzglêdem p³aszczyz uporz¹dkowaia smektyczego. atomiast ju w smektyku SmB obserwuje siê pocz¹tki uporz¹dkowaia a p³aszczyÿie. Fazy smektycze okreœla siê kolejymi literami alfabetu, a jak dot¹d opisao smektyki od SmA do SmT. Wyró ia siê poadto smektyki chirale ozaczae symbolem Sm*, jak rówie fazy iebieskie (blue phase,bp)i,ii,iii rodzaju. Fazy iebieskie pojawiaj¹ siê w w¹skim przedziale temperatury ( T ~1 o ). W fazie BP I obserwujemy sieæ krystalograficz¹ szeœcie¹ przestrzeie cetrowa¹, a w fazie BP II sieæ prost¹, w fazie BP III okreœlaej jako iebieska mg³a wystêpuje uporz¹dkowaie quasi- -krystalicze. becoœæ mezofazy tego typu wykazuj¹ zwi¹zki zbudowae ze spiralych cz¹steczek lub segmetów o d³ugoœci ieprzekraczaj¹cej 10 m. Podzia³u faz smektyczych mo a dokoaæ tak e wed³ug stopia uporz¹dkowaia cz¹steczek, a smektyki cieczopodobe: SmA, Sm i kryszta³opodobe: Sm, SmG, SmE lub ich orietacji wzglêdem wersora, a smektyki ortogoale: SmA, SmB, SmE i smektyki pochyloe: Sm, SmG, Sm. W smektykach i cholesterykach tworzy siê tekstura kofokala (focal-coic). Smektycze zwi¹zki ciek³okrystalicze zale ie od rodzaju fazy smektyczej wykorzystuje siê do rozdzia³u mieszai oraz szeroko w optoelektroice, p. do produkcji wyœwietlaczy. W literaturze czasem pomija siê fazê kolumow¹ (D), któr¹ tworz¹ cz¹steczki dyskowe, a kszta³tem przypomia u³o oe w kolumy moety. Faza ta ze wzglêdu a kszta³t komórki elemetarej tworz¹cej siatkê dzieli siê a heksagoal¹, rombow¹ i kwadratow¹ (por. rys. 1b). Faza cholesterolowa * (pierwsz¹ odkryt¹ grup¹ przejawiaj¹c¹ takie w³aœciwoœci by³y pochode cholesterolu) zwaa jest tak e skrêcoym ematykiem lub chiralym ematykiem. sie cz¹steczek uk³adaj¹ siê wzd³u wersora kszta³tem przypomiaj¹cego heliksê. iek³okrystalicze zwi¹zki cholesterolowe zalaz³y zastosowaie m.i. w medycyie (termometry bezrtêciowe) oraz lakierictwie (pigmety). Mezofazy tworz¹ce siê z wygiêtych cz¹steczek ozaczae s¹ liter¹ B (bet wygiêcie lub baaa-shape kszta³t baaa). Licze z tych faz ie s¹ jeszcze w pe³i pozae. dkrywaym owym mezofazom adaje siê koleje liczby [18]. B2 staowi ajczêœciej uzyskiwa¹ i ajlepiej poza¹ mezofazê, wystêpuj¹c¹ w czterech rodzajach upakowaia cz¹steczkowego, z których dwa s¹ chirale i dwa racemicze [18]. WyraŸe podobieñstwa, p. w³aœciwoœci ferro- i atyferroelektryczych powoduj¹ czêste porówaia fazy B2 do SmP, gdzie Sm, jak wspomiao, ozacza charakterystycze, pochyloe upakowaie, atomiast P odosi siê do uporz¹dkowaia polarego. Druga mezofaza B5 (wystêpuj¹ca w literaturze pod azw¹ M2) wykazuje zdoloœæ do zmiay w³aœciwoœci ferroelektryczych a atyferroelektrycze i odwrotie (switchable) [19]. B5 powstaje w toku ch³odzeia fazy B2 i wykazuje, podobie jak B2, zachowaie elektrooptycze. Zae s¹ tak e fazy dwuwymiarowe typu B1 lub B7 [19]. Istieie w ich struktur spiralych (wystêpuj¹cych czêœciej w chiralych fazach B2) t³umaczy obecoœæ obszarów homochiralych. Mezofazy B2 i B7 maj¹ mo - liwoœæ zmiay w³aœciwoœci elektrooptyczych pod wp³ywem wysokich apiêæ. Pod wzglêdem orgaizacji cz¹steczek faza B6 wykazuje pewe podobieñstwo do SmA. Fazy B3 (w literaturze ozaczaa tak e jako: SmX 2, ex B b,xb 3 ) i B4 (ozaczaa jako SmX 3, Sm blue) s¹ fazami iskotemperaturowymi. B4 tworzy strukturê o itesywej, iebieskiej barwie, co t³umaczy siê absorpcj¹ w rejoie bliskim UV ( m) [19]. W³aœciwoœci ciek³okrystalicze materia³u potwierdzaj¹ badaia wykorzystuj¹ce polaryzacyjy mikroskop optyczy (PM), kalorymetriê (DS), iskok¹towe rozpraszaie œwiat³a (SALS), w¹skok¹tow¹ dyfrakcjê promieiowaiax(saxs)orazpomiarywiskozymetrycze. AZMETIY SYMETYZE TYPU PÊTA SZTYWEG harakterystyka struktury i w³aœciwoœci polimerów ciek³okrystaliczych wymaga wczeœiejszego opisu zwi¹zków ma³ocz¹steczkowych wystêpuj¹cych w staie ciek³okrystaliczym. ajwiêksz¹ grupê azometi symetryczych typu prêta sztywego staowi¹ 1,4-dwupodstawioe pierœcieie bezeowe po³¹czoe wi¹zaiami azometiowymi, eterowymi lub estrowymi [2]. W wiêkszoœci przypadków wyd³u eie koñców ³añcucha wp³ywa a obi eie temperatury ich topieia i izotropizacji, a w iektórych tak e a geerowaie owych mezofaz. Przyk³ady termotropowych azometi ciek³okrystaliczych typu prêta ilustruj¹ wzory (II) (XXXIX), a struktury polimerów ciek³okrystaliczych zawieraj¹cych wi¹zaie imiowe w ³añcuchu g³ówym, b¹dÿ w ³añcuchu boczym wzory (XL) (L). W homologiczych lub zbli oych strukturalie seriach azometi ciek³okrystaliczych obecoœæ d³ugich koñcowych ³añcuchów alkilowych b¹dÿ alkoksylowych, u³o oych wzd³u osi mezogeu sprzyja tworzeiu fazy smektyczej, podczas gdy faza ematycza powstaje w przypadku istieia krótkich ³añcuchów koñcowych. Termotropowe azometiy symetrycze z jedym wi¹zaiem imiowym (AS1) W literaturze w ci¹gu ostatich oœmiu lat mo a zaleÿæ ielicze doiesieia dotycz¹ce ciek³okrystaliczych azometi symetryczych z jedym wi¹zaiem imiowym [20 22]. W azometiach przedstawioych

4 256 PLIMEY 2010, 55,r4 ( 2 ) -1 ( 2 ) =2, 4: Kr- =6: Kr-Kr1- =8, 10: Kr-SmA--I 9 19 (III) (II) Kr faza krystalicza I faza izotropowa ematyk Sm smektyk Kr-Sm-I ( 2 ) 5 ( 2 ) (IV) Kr-*-I wzorami (II) (IV) obserwowao, w zale oœci od budowy chemiczej zwi¹zku, fazy, SmA, Sm lub * [20 22]. Wp³yw d³ugoœci ³añcuchów alifatyczych a rodzaj powstaj¹cej mezofazy [wzór (II)] badao w pracy [20]. Azometiy zawieraj¹ce 2, 4 lub 6 atomów wêgla w ³añcuchach boczych tworzy³y tylko fazê ematycz¹ i ulega³y dekompozycji w wy szej temperaturze (rzêdu o ) ie osi¹gaj¹c stau cieczy izotropowej. atomiast azometiy z d³u szymi ³añcuchami boczymi ( = 8, 10) zawiera³y fazê ematycz¹ i smektycz¹ SmA, przy czym krótsze ³añcuchy alifatycze idukowa³y w tej azometiie tekstury szlireowskie, d³u sze atomiast tekstury kofokale [20]. Godzwo i wspó³pr. [21] zaobserwowali, i azometia przedstawioa wzorem (III), w której jest obecy mezoge z dwoma pierœcieiami bezeowymi po³¹czoymi grup¹ =- oraz dwa ³añcuchy alkoksylowe, wykazywa³a istieie fazy smektyczej typu w temp o. Iteresuj¹cy przyk³ad termotropowej azometiy symetryczej z jedym wi¹zaiem imiowym staowi zwi¹zek zobrazoway wzorem (IV), zawieraj¹cy w cz¹steczce dodatkowo dwie grupy cholesterolowe i dwa wi¹zaia estrowe; w azometiie tej stwierdzoo obecoœæ mezofazy typu ematyk chiraly (*) [22]. Termotropowe azometiy symetrycze z dwoma wi¹zaiami imiowymi (AS2) Liczba prac z ostatiej dekady dotycz¹cych ciek³okrystaliczych azometi symetryczych z dwoma wi¹zaiami imiowymi jest zaczie wiêksza [20, 23 36] i w przypadku grupy AS1. Aalizuj¹c tê grupê zwi¹zków pod k¹tem w³aœciwoœci ciek³okrystaliczych brao pod uwagê rówie budowê ³¹czika [wzory (V) (XVI). Termotropowe azometiy symetrycze z dwoma wi¹zaiami =- wykazywa³y obecoœæ mezofazy typu, SmA, Sm, Sm*, SmX, SmG i Sm. W literaturze mo a zaleÿæ tak e doiesieia dotycz¹ce azometi symetryczych z dwoma wi¹zaiami imiowymi, dodatkowo zawieraj¹cymi grupy estrowe [20, 23, 24, 34, 35]. bserwowao w ich przejœcia fazowe typu ematyk, smektyk SmA lub Sm* uzale ioe od budowy zwi¹zku (liczby wi¹zañ estrowych i d³ugoœci ³añcuchów alkoksylowych). aito i wspó³pr. [23] w przypadku azometiy o budowie chemiczej przedstawioej wzorem (V)a obserwowali, iezale ie od d³ugoœci ³añcuchów alkoksylowych ( = 4 22), przejœcie typu SmA. Stwierdzeie to jest sprzecze z wioskami zamieszczoymi w pracach [34, 35], gdzie badaa azometia o takiej samej budowie chemiczej [wzór (V)b] z krótkimi ³añcuchami koñcowymi ( = 4, 6) wykazywa³a przejœcie typu SmA, atomiast w azometiie z d³ugim ³añcuchem alkoksylowym ( = 16) obserwowao chirale i atyferroelektrycze fazy Sm*. We wszystkich azometiach symetryczych z dwoma wi¹zaiami imiowymi, oraz jed¹ grup¹ estrow¹ i ró ¹ ( parzyste) d³ugoœci¹ ³añcuchów koñcowych [wzór (VI)], iezale ie od krotoœci obserwowao przejœcia typu ematyk [24]. Z kolei Sudhakar i wspó³pr. [20] badali w³aœciwoœci ciek³okrystalicze azometi symetryczych z dwoma wi¹zaiami estrowymi, zmieiaj¹ce siê wraz z d³ugoœci¹ ³añcuchów koñcowych [wzór (VII)]. Azometiy takie, z krótkimi ³añcuchami koñcowymi ( = 2, 4, 6, 8) wykazywa³y przejœcia typu ematyk, w azometiach z = 10, 12 i 14, oprócz fazy ematyczej obserwowao te fazê smektycz¹ typu A, atomiast azometia z ³añcuchem alifatyczym = 16 wykazywa³a fazê typu SmA. Wszystkie azometiy przedstawioe wzorem (VII) charakteryzowa³y siê wysokimi wartoœciami temperatury izotropizacji ( o ). Z przeprowadzoej aalizy wyika, e a rodzaj mezofazy wp³ywa zarówo rodzaj po³¹czeia grup estrowych (za pomoc¹ ³añcucha alifatyczego lub pierœcieia bezeowego), jak i d³ugoœæ ³añcuchów koñcowych [wzory (V) i (VII)]. W azometiach symetryczych z ³¹czikiem eterowym [wzory (VIII), (IX)] wystêpowa³y przejœcia fazowe typu smektyk lub/i ematyk [2, 25]. ederso i wspó³pr. [25] badali azometiy symetrycze zakoñczoe grup¹ metoksylow¹, zawieraj¹ce dodatkowo dwa wi¹zaia azowe [wzór (VIII)], iezale ie od d³ugoœci ³¹czika (m = 5, 6) i d³ugoœci ³añcuchów alifatyczych ( = 3 12) wykazywa³y oe przejœcie typu ematyk. atomiast w przypadku azometi symetryczych z ³¹czikiem m = 8, zakoñczoych grup¹ cyjaow¹ [wzór (IX)] obserwowao ró ice w rodzaju przejœæ miêdzyfazowych w zale oœci od d³ugoœci ³añcuchów alifatyczych ( = 3 12) [2]. W odiesieiu do azometi z ³añcuchem alifatyczym = 3 9, 11 stwierdzoo

5 PLIMEY 2010, 55,r ( 2 ) (a) =4-22: Kr-SmA-I (b) =4, 6: Kr-SmA-I =16: Kr-Sm*-I -( 2 ) ( 2 )- (VI) =2, 4, 6, 8, 10: Kr--I ( 2 ) ( 2 ) -1-1 =2: Kr-Kr1--I =4, 6, 8: Kr-Kr1-Kr2--I =10, 12, 14: Kr-Kr1-SmA--I =16: Kr-SmA-I (V) (VII) ( 2 ) ( 2 ) m ( 2 ) m=5, 6; =3-12:Kr--I ( 2 ) ( 2 ) 8 ( 2 ) =3-5: Kr--I =6-9, 11: Kr-SmA--I =10, 12: Kr-SmA-I VIII IX : Kr-Sm--I Kr-Sm-SmX-I X XI Kr-Sm-SmG-Sm-SmA--I 2 2 XII Kr-Sm-I l S 2 S 2 l :, 2, XIII Kr--I S, ( 2 2 ) 2 brak L 2 2 Ar 2 2 XIV Ar:,, Kr-L-I 2 ( 2 ) m 2 m=6, 8: Kr--I m=12: Kr-I 2 ( 2 ) m 2 m=3: Kr-I m=4-6, 8, 10, 12: Kr--I ( 2 ) 2 m 2 m=3, 5, 7: Kr-Sm-I m=4, 14: Kr-SmA--I m=6: Kr-SmA-I m=8: Kr1-Kr2-SmA--I XV 2 ( 2 ) m m=4, 6, 8: Kr--I 2 2 ( 2 ) ( 2 ) 2 =0, 2: Kr--I XVI =4, 6, 8, 10: Kr1-Kr2-Sm-Sm-SmA--I wystêpowaie przejœcia typu ematyk, gdy = 6 9, 11 oprócz ematyku obserwowao przejœcie typu SmA, a gdy = 10, 12 tylko przejœcie typu smektyk [2]. W azometiach z krótkimi ³añcuchami alifatyczymi ( = 3 5) zauwa a siê brak wp³ywu grupy azowej oraz cyjaowej a tak e d³ugoœci ³¹czika (m = 5, 6, 8) a rodzaj tworz¹cej siê mezofazy. Azometiy o budowie ró i¹cej siê rodzajem ³añcucha koñcowego [wzory (X) (XII)] lub ³¹czika aromatyczego miêdzy wi¹zaiami azometiowymi [wzory

6 258 PLIMEY 2010, 55,r4 (XIII) i (XIV)] rówie wykazywa³y przejœcia fazowe typu smektyk b¹dÿ ematyk [26 29, 36]. W przypadku iektórych azometi tego typu obserwowao bogaty polimorfizm [26]. Azometiy otrzymae z aldehydu tereftalowego i dwóch ami o ró ej d³ugoœci ³añcucha alifatyczego (5 i 10) badao zarówo przed, jak i po domieszkowaiu kwasowo-zasadowym [36]. Przed domieszkowaiem w azometiie z ³añcuchem d³u szym [wzór (X)] tworzy³a siê faza Sm i SmX, atomiast w azometiie z ³añcuchem krótszym fazy i Sm. W kompleksach azometiowych uzyskaych po domieszkowaiu stwierdzoo g³ówie przejœcie typu Sm, oraz obi eie wartoœci temperatury przejœæ miêdzyfazowych o ok. 100 o [36]. Kishikawa i wspó³pr. [26] obserwowali polimorfizm azometiy przedstawioej wzorem (XI) przejawiaj¹cy siê w bogactwie faz smektyczych typu Sm, SmG, Sm, SmA i w przejœciu typu ematyk. Prezetoway diol azometiowy [wzór (XII)] wykazywa³ przejœcie typu smektyk. bogaty polimorfizm [33]. W zale oœci od d³ugoœci alifatyczego ³añcucha obserwowao mezofazy typu Sm, Sm, SmA i (dla = 4, 6, 8, 10), atomiast dla = 0 i 2 stwierdzao przejœcie typu ematyk [33]. Z powy szej aalizy wyika, e obecoœæ oraz po³o- eie grup estrowych i eterowych zarówo w ³¹cziku, jak i w ³añcuchach boczych symetryczych azometi z grupami epoksydowymi wp³ywa a rodzaj i wielkoœæ tworz¹cych siê mezofaz. Termotropowe azometiy z czterema wi¹zaiami imiowymi (AS4) Przedstawioy wzorem (XVII) diol jest oligomerem poli(tleku etyleu) sfukcjoalizowaym czterema wi¹zaiami azometiowymi [37], wykazuj¹cym istieie fazy ematyczej w temp. 128 o. Wraz ze wzrostem d³ugoœci ³¹czika ( = 9, 14) astêpowa³ spadek jego temperatury topieia [37]. Tego typu zwi¹zek wytworzoy z glikolu poli(oksyetyleowego) (PEG-400), ( 2-2 -) ( 2-2 -) -1 = 9, 14: Kr--I XVII W azometiach zawieraj¹cych jako ³¹czik tle, grupê 2 miêdzy pierœcieiami lub bezpoœredio po³¹czoe dwa pierœcieie bezeowe [wzór (XIII)] stwierdzoo przejœcie typu ematyk [28], atomiast azometia z ³¹czikiem sulfoowym, z powodu objêtoœci grupy S 2, ie wykazywa³a, podobie jak azometia z ³¹czikiem (- 2 -) 2, w³aœciwoœci ciek³okrystaliczych. Iteresuj¹ce struktury azometi o w³aœciwoœciach ciek³okrystaliczych otrzymali w toku modyfikowaia ywic bismaleimidowych Yu i wspó³pr. [wzór (XIV)] [29]. Wyró ia siê tak e ciek³okrystalicze azometiy symetrycze z dwoma wi¹zaiami =- zakoñczoe grupami epoksydowymi zdolymi do sieciowaia [wzór (XV), (XVI)] [30 33]. Azometiy takie przed reakcj¹ z amiami mo a przyporz¹dkowaæ do grupy zwi¹zków ma³ocz¹steczkowych, lub, po sieciowaiu, do ywic ciek³okrystaliczych, czyli zwi¹zków wielkocz¹steczkowych. Tworzeie faz smektyczych i ematyczych przez azometiy z udzia³em grup epoksydowych, oraz wi¹zañ eterowych i/lub estrowych w charakterze ³¹czika opisao w [30 33]. Azometiy z grupami epoksydowymi i wi¹zaiem estrowym w ³¹cziku, w zale oœci od d³ugoœci tego ³¹czika, tworzy³y mezofazê smektycz¹ typu (m = 3, 5, 7), b¹dÿ fazê smektycz¹ typu A (m = 6), b¹dÿ te SmA i (m = 4, 8) [wzór (XV)]. bece jako ³¹czik i dodatkowo ³¹cz¹ce mezoge z grupami koñcowymi wi¹zaie eterowe (estrowe) sprzyja³o tworzeiu fazy ematyczej [30]. Azometiy zawieraj¹ce grupê azow¹ i zakoñczoe grupami epoksydowymi [wzór (XVI)] charakteryzowa³ a wiêc o 9 jedostkach powtarzalych, tworzy fazê kolumow¹ o d³ugoœci ok. 10 m [37]. AZMETIY SYMETYZE TYPU BAAWEG (AB2) Kszta³t azometi typu baaowego pozorie wyklucza istieie stau mezomorficzego [38]. Jedak g³êbsza aaliza oddzia³ywañ miêdzycz¹steczkowych pokazuje wiele mo liwoœci orgaizacji struktur oraz ich zastosowaia. iew¹tpliwie fazy takie s¹ miej stabile i cz¹steczki liiowe [38]. Zalet¹ azometi o kszta³cie baaowym jest mo liwoœæ ich szerokiego wykorzystaia w urz¹dzeiach optoelektroiczych, p. w wyœwietlaczach elektrooptyczych, czas reakcji a bodÿce elektrycze w takich wyœwietlaczach jest wyraÿie krótszy i w przypadku matryc ematyczych. Wad¹ struktur baaowych jest iska temperatura koiecza do uzyskaia iektórych faz oraz wymagaa du a czystoœæ zwi¹zków. Stwierdzoo, e zdecydowaa wiêkszoœæ wygiêtych azometi o w³aœciwoœciach L, opisaych po 2000 roku, jest symetrycza [19, 38 43]. Podzia³u azometi symetryczych typu baaowego dokouje siê ajczêœciej ze wzglêdu a rodzaj fazy ciek³okrystaliczej i elemet powoduj¹cy wygiêcie rdzeia. Mo liwa jest struktura zawieraj¹ca metyleow¹ grupê ³¹cz¹c¹, obeca m.i. w ciek³ych kryszta³ach z rdzeiem aromatyczym przedzieloym grup¹ 2 [wzór (XVIII)]. Je eli w cetralym miejscu cz¹steczki zajduje siê pierœcieñ feylowy podstawioy mezogeami w pozycji 1 i 3, to po-

7 PLIMEY 2010, 55,r =4: Kr-B1 rev -I =7: Kr-B7-I =10, 13, 16: Kr1-Kr2-B7-I 2+1 XVIII F F F 2+1 =8: Kr1-Kr2-B 5F -B 5A ""-B 5A "'-B 5A "-B 5A '-B2-I =12: Kr1-Kr2-Kr3-B 5F -B 5A -B2-I 2+1 XIX 2 2 =5: Kr-I =6-9: Kr-SmA-I 2+1 =10, 12: Kr-Sm-SmA-I =5: Kr-B1-I 1: =6: B4-B3-B1-I =7, 8, 10: B4-B3-B2-I 2+1 =12, 16: B4-B2-I 2+1 l 2: 2+1 3: 4: 2+1 =2: Kr-I =7: Kr-B1-I =8-10, 12: Kr-B2-I l =5, 6, 8, 10, 12, 14: Kr-B3-B2-I =8,10, 12, 14: Kr-B2-I XX XXI =6, 8, 10: Kr-Kr1--I =7: Kr--I ( 2 ) ( 2 ) XXII 2+1 =4, 8: Kr-Sm A -I =12, 16, 20: Kr-USm A -I 2+1 XXIII 2+1 =5: Kr-B1-I =6: B4-B3-B1-I =7, 8, 10: B4-B3-B2-I =12, 16: B4-B2-I 2+1 XXIV 2+1 =6: Kr-B1-B6-I =7, 8, 9, 10: Kr-B1-I 2+1 wstaje azometia typu baaowego z rdzeiem aromatyczym [wzory (XIX), (XXI), (XXII), (XXIV)]. Zazwyczaj taki pierœcieñ aromatyczy dodatkowo jest podstawioy w pozycji 5 grupami o ró ym powiowactwie chemiczym, wp³ywaj¹cymi a osi¹gae fazy ciek³okrystalicze. odzaj rdzeia cetralego wa y jest tak e z puktu widzeia oddzia³ywañ miêdzy warstwami [39]. becy ³¹czik metyleowy zmiejsza k¹t pomiêdzy fragmetami boczymi cz¹steczki (o ok. 7 o w porówaiu do k¹tów w 1,3-dwupodstawioym pierœcieiu) oraz pozwala a swobody obrót fragmetu prawego i lewego wokó³ wi¹zaia pojedyczego zaczie obi aj¹c tym samym eergiê koformacyj¹. pisaa sytuacja zajduje odzwierciedleie w tworz¹cych

8 260 PLIMEY 2010, 55,r4 siê fazach, iych i w przypadku aromatyczych cetrów pomimo idetyczej struktury pozosta³ej czêœci cz¹steczki [38]. Podstawieie koñcowych pierœciei feylowych atomami fluoru [wzór (XIX)] tak e powoduje zmiaê parametrów fizykochemiczych, tak¹ jak zmiejszeie temperatury topieia i pogorszeie stabiloœci termiczej mezofazy. Umieszczeie atomiast grupy hydroksylowej jako podstawika w cetralym miejscu cz¹steczki [wzór (XX)] powoduje wygiêcie jej bez koieczoœci stosowaia pojedyczych ³¹czików metyleowych i 1,3-dwupodstawioych pierœciei feylowych [43], przy czym efekt wygiêcia cz¹steczki uzyskuje siê podstawiaj¹c tylko krótkie ³¹cziki grup¹. W odiesieiu do d³u szych ³añcuchów efekt wygiêcia jest wygaszay przez oddzia³ywaie grup metyleowych. Poadto zmiaa tylko ³añcucha koñcowego z alkilowego a alkoksylowy prowadzi do zmiay mezofazy [wzór (XXI)]. Podczas ch³odzeia azometiy z ³¹czikiem metylowym [wzór (XVIII)] o d³ugoœci ³añcucha wêglowego = 4 tworzy³a siê mezofaza B1 rev (253,1 o ) [39]. z¹steczki uk³ada³y siê w dwuwymiarowe komórki o wymiarach 44,7 Å 40,6 Å [39]. Mogoœæ tekstur mezofazy B7 otrzymywaych w azometiach o = 7, 10 obejmowa³a domey spirale, typu liœcia baaowego lub owale [39]. Poadto wraz ze wzrostem d³ugoœci ³añcuchów alkoksylowych obserwowao spadek temperatury tworzeia mezofazy B7, tj. 241,0 o ( = 7), 228,8 o ( = 10), 220,5 o ( = 13), 216,5 o ( = 16) [39]. bece w azometiach przedstawioych wzorem (XIX) mezofazy typu B2 i B5 by³y atyferroelektrycze i atykliale [40]. W mezofazie B2 obserwowao zbie - oœæ wektora polaryzacji z kierukiem zgiêcia cz¹steczki i zmieoœæ kieruku tego wektora w ka dej warstwie (por. rys. 1c). Sta ferromagetyczy zmieia³ siê pod wp³ywem pola elektryczego w sta ferroelektryczy. Zgiêcie i uporz¹dkowaie polare cz¹steczki prowadzi³o poadto do uzyskaia chiraloœci warstw smektyczych. bserwowao mezofazê B5, isko- i wysokotemperaturow¹ ozacza¹ symbolem B5 A ib5 F (dole ideksy odosz¹ siê do ferroelektryczoœci). Termogram DS pozwoli³ a wykrycie w zwi¹zkach przedstawioych wzorem (XIX) miêdzyfaz, pojawiaj¹cych siê w w¹skim zakresie temperatury, pomiêdzy B5 A ib5 F, iedostrzegalych z zastosowaiem metody dyfrakcji promieiowaia retgeowskiego (X-ray) oraz s³abo dostrzegalych przy u yciu polaryzacyjego mikroskopu optyczego (PM) [40]. Badao azometiy z cetralym pierœcieiem aromatyczym [wzór (XXI)] bior¹c pod uwagê d³ugoœæ koñcowych ³añcuchów alkoksylowych ( = 5 16) lub alkilowych ( = 5 14) [19]. Stwierdzoo obecoœæ faz B1, B2, B3 i B4. ceiao wp³yw podstawieia atomami chlorowca cetralego pierœcieia bezeowego a rodzaj i wielkoœæ mezofazy [19]. Zaobserwowao, e wprowadzeie do pierœcieia aromatyczego chloru w pozycji 4 powodowa³o wyraÿy spadek temperatury tworzeia siê fazy B2 [por. wzór (XXI): 1: 140,9 o i 2: 115 o ; 3: 130,2 o i 4: 75 o ). Aalizowao te podstawieie chlorem w pozycjach 4 i 6 oraz podstawieie grup¹ metylow¹ lub itrow¹ w pozycji 2 a tak e podstawieie bardziej rozbudowaymi grupami, tj. etylow¹ b¹dÿ acetylow¹ w pozycji 2 lub 5 [19]. Stwierdzoo, e obecoœæ atomów chloru obi a wartoœci temperatury przejœæ miêdzyfazowych. Wprowadzeie do pierœcieia dwóch atomów chloru powodowa³o utworzeie faz smektyczych, podczas gdy azometia podstawioa jedym atomem chloru zawiera³a mezofazê typu B. Grupa metylowa w pozycji 2 [wzór (XXI), zwi¹zek 1] idukowa³a powstawaie fazy B5 i B2, atomiast grupa itrowa w tej samej pozycji fazê B7. Azometiy z grupami 2 5 oraz w pozycji 2 lub 5 ie wykazywa³y w³aœciwoœci ciek³okrystaliczych [19]. Yelamaggad i wspó³pr. [42] badali azometiy typu baaowego zakoñczoe grupami cyjaowymi, zawieraj¹ce w cz¹steczce bocze grupy hydroksylowe jako podstawiki [wzór (XXII)]. iezale ie od d³ugoœci ³añcuchów alifatyczych ( = 6 8, 10) azometiy te wykazywa³y przejœcie typu ematyk [42]. W przypadku zastosowaia oksydodekaowego ( ) ³añcucha koñcowego i petaowego ( 5 10 ) ³¹czika cetralego miêdzy grupami estrowymi, uzyskuje siê azometiê prêtopodob¹ [23]. U ycie atomiast w charakterze ³¹czika cetralego 3-metylopetau prowadzi do otrzymaia mezomeru w kszta³cie litery U [wzór (XXIII)] [23]. Wed³ug Imrie i edersoa [2] tylko 10 % cz¹steczek o ieparzystej liczbie wêgli w ³¹cziku jest liiowych. Przybraie kszta³tu litery U przez cz¹steczkê jest mo liwe tylko w przypadku zwi¹zków o ieparzystej liczbie atomów wêgla w ³¹cziku. Je eli z przyczy koformacyjych pozosta³ej czêœci cz¹steczki, ¹day kszta³t ie jest otrzymyway, to wygiêcie idukuje siê a drodze podstawieia cetralego atomu wêgla ³¹czika grup¹ metylow¹. W odiesieiu do azometi przedstawioych wzorem (XX) zaobserwowao wzrost stabiloœci fazy smektyczej wraz ze wzrostem d³ugoœci ³añcucha koñcowego [43]. Azometiy tego typu o = 6 9 zawiera³y eatiotropowy smektyk A, a azometiy o = 10, 12 smektyki Ai. Badao rówie wp³yw zamiay po³o eia wi¹zañ estrowych z imiowymi a rodzaj i wielkoœæ mezofazy tworzoej przez azometiy symetrycze o kszta³cie baaowym. Przesuiêcie wi¹zañ azometiowych w kieruku rdzeia [wzór (XXIV)] skutkowa³o ca³kowit¹ zmia¹ typu powstaj¹cych mezofaz [19]. AZMETIY IESYMETYZE (A1) Licze azometiy iesymetrycze charakteryzuj¹ siê rówoczeœie iteresuj¹cymi w³aœciwoœciami ciek³okrystaliczymi i fizykochemiczymi bêd¹cymi efektem wzajemych oddzia³ywañ ró ych elemetów iesymetryczej cz¹steczki [21, 22, 44 57]. Tak e wœród cz¹ste-

9 PLIMEY 2010, 55,r , 2, 3, 4, 5 =, 1, 3 = 3 = 2 5,( ) 2, ( 2 5 ) 1, 2, 3 =l XXV 1 =, 2, 4, 5 =, 3 = : Kr1-Kr2--I 1, 3 =l, 2, 4, 5 =: Kr1-Kr2--I =1: Kr--I =2-3: K4-SmB-Sm-SmA--I =4: Kr-SmI-Sm--I =5-6: Kr-SmG-SmI-Sm--I =7-8: Kr-SmI-Sm--I =10: Kr-Sm-I =12: Kr-SmI-Sm-I XXVI SF 5 SF 5 (F 2 ) 2 (F 2 ) 2 : 10 21, 7 15 SmA--I XXVII XXVIII = ( 2 ) =1, 3, 5, 7, 9, 11: Kr--I ( 2 ) 15 ( 2 ) 5 XXIX Kr-Sm-I ( 2 ) 7 Kr1-Kr2-Sm*-I 2 2 XXX ( 2 ) 9 =3, X=, : Tg-SmX-*-BP-I =4, x=, : Kr-B1-I =5, X=: Kr-SmX-B1 colr1 -B1 colr2 -*-BP-I =5, X=: Tg-SmX- *-BP-I =7, X=, : Kr-B1-*-BP-I X ( 2 ) 3 3 XXXI ( 2 ) 5 = Kr-L-I 3 3 XXXII Fe brak L czek iesymetryczych wystêpuj¹ azometiy typu baaowego i s¹ to ajczêœciej zwi¹zki zakoñczoe z jedej stroy podstawikiem cholesterolowym [2, 22]. Azometiy iesymetrycze [wzory (XXV)] podstawioe jedoczeœie w pozycjach 1 i 3 grupami b¹dÿ atomami chloru wykazywa³y powstawaie fazy ematyczej podczas ch³odzeia w szerokim przedziale temperatury. Pozosta³e 11 zwi¹zków o idetyczym rdzeiu i zró icowaych chemiczie podstawikach ie odzacza³o siê w³aœciwoœciami ciek³okrystaliczymi [44]. Kolejym przyk³adem azometi iesymetryczych s¹ 4-oyloksybezylideo-4 -alkoksyailiy [wzór (XXVI)] [21], które badao pod k¹tem wp³ywu d³ugoœci ³añcucha koñcowego ( = 1 12) a ich w³aœciwoœci ciek³okrystalicze. Stwierdzoo wystêpowaie fazy ematyczej i smektyczej typu A,, B, I, G [21]. W odiesieiu do rozpatrywaych azometi iesymetryczych obserwowao pewe aomalie w zakresie temperatury lub etropii przejœæ fazowych. Miaowicie, faza ematycza pojawia³a siê w przedziale temperatury szerszym podczas ch³odzeia i podczas ogrzewaia. Smektyk A

10 262 PLIMEY 2010, 55,r4 i B wystêpowa³ jedyie w azometiie o = 2 i 3. W azometiie o = 4 8 tworzy³y siê fazy Sm, SmI i, podczas gdy w azometiie o = 6 dodatkowo powstawa³a faza SmG. W przypadku azometiy o = 12 stwierdzoo przejœcia typu SmI i Sm [21]. Tak wiêc jest widoczy wyraÿy wp³yw d³ugoœci ³añcucha alkoksylowego a rodzaj mezofazy. W azometiach iesymetryczych z udzia³em polarej grupy SF 5 [wzór (XXVII)] po³¹czoej z rdzeiem przez perfluoroway ³añcuch wêglowy otrzymao mezofazy typu SmA oraz ematyk [45]. Aalizowao zmiaê ich w³aœciwoœci ciek³okrystaliczych w zale - oœci od podstawieia fluorowaego ³añcucha wêglowego w pozycjach meta i para w stosuku do wi¹zaia azometiowego stwierdzaj¹c, e podstawieie w pozycji meta powoduje du e histerezy w przejœciach fazowych [45]. Badao tak e azometiy iesymetrycze zawieraj¹ce alkoksylowe ³añcuchy koñcowe ró ej d³ugoœci oraz odmieie usytuowae atomy wêgla i azotu wi¹zaia azometiowego [wzór (XXVIII)] [46]. Wszystkie azometiy w tej grupie, iezale ie od po³o eia atomu azotu w wi¹zaiu imiowym, wykazywa³y istieie stabilych eatiotropowych faz ematyczych, a wraz ze wzrostem d³ugoœci ³añcucha alkoksylowego w obu seriach azometi obserwowao spadek temperatury topieia i izotropizacji. W azometiie przedstawioej wzorem (XXIX), dodatkowo zawieraj¹cej grupê hydroksylow¹ rejestrowao przejœcie typu Sm w temp. 66 o [47]. Przyk³adem azometiy iesymetryczej z udzia³em grupy i chiralego atomu wêgla w ³añcuchu alifatyczym jest zwi¹zek zobrazoway wzorem (XXX) [48], w którym stwierdzoo przejœcie typu chiraly smektyk. ceiao tak e ciek³okrystalicze w³aœciwoœci chiralych azometi iesymetryczych typu baaowego zawieraj¹cych ugrupowaie cholesterolowe [wzór (XXXI)] [49]. W azometiach o = 3 obserwowao fazê iebiesk¹ III i * oraz iezdefiiowa¹ fazê smektycz¹ (SmX), gdy = 4 powstawa³a faza typu B1 (kolumowa faza prostok¹ta) zaœ gdy = 5 fazy: iebieska III, *, B1 (dwa rodzaje) i SmX. W przypadku = 7 otrzymywao fazy iebiesk¹ III i * oraz fazê typu B1 [49]. ie stwierdzoo du ego wp³ywu podstawieia pierœcieia bezeowego grup¹ w pozycji X [por. wzór (XXIX)] a rodzaj mezofazy [49]. Majumard i wspó³pr. [22] badaj¹c azometiy iesymetrycze z grup¹ cholesterolow¹ [wzór (XXXII)] oceili, e azometia z ugrupowaiem atraceowym wykazywa³a przejœcie smektycze iezaego typu, podczas gdy azometia z ugrupowaiem ferroceowym ie odzacza³a siê w³aœciwoœciami ciek³okrystaliczymi [22]. W azometiach iesymetryczych z udzia³em grupy cyjaowej i o ró ej d³ugoœci ³añcucha alifatyczego [wzór (XXXIII)] powstawa³y przejœcia typu ematyk [53, 54], podobie jak w azometiach iesymetryczych zawieraj¹cych wi¹zaia azowe i grupy estrowe [wzór (XXXIV)] [56], lub te w azometiach iesymetryczych, o ró ej d³ugoœci ³añcucha alkoksylowego, ale zawieraj¹ce tiofe i wi¹zaia estrowe [wzór (XXXV)] [57]. Zalezioo tylko jed¹ publikacjê dotycz¹c¹ badañ azometi iesymetryczych z dwoma wi¹zaiami imiowymi i ró ej d³ugoœci zarówo ³¹czika, jak i koñcowych ³añcuchów alifatyczych [wzór (XXXVI)]. pisywae zwi¹zki wykazywa³y przejœcie typu ematyk [55]. a³kiem odrêb¹ grupê, zalicza¹ jedak do azometi iesymetryczych staowi¹ zwi¹zki tworz¹ce kompleksy z metalami [50 52, 58]. W grupie tej zajduj¹ siê azometiy ferroceowe [50], azometiy kompleksowae joami lataowców [51] i po³¹czeia joów miedzi z azometiami [52]. W przypadku ferroceowych pochodych, mezomorfizm zale a³ od przestrzeej orietacji podstawików w odiesieiu do mostka petaowego [wzór (XXXVII)] [50]. W zwi¹zku, w którym jede pierœcieñ by³ podstawioy azometi¹ zakoñczo¹ ³añcuchem oksydodekaowym w toku ch³odzeia obserwowao powstawaie fazy ematyczej kolumowej, podczas gdy w zwi¹zku, w którym jede pierœcieñ by³ podstawioy dwiema azometiami z ³añcuchem alkoksylowym, ie stwierdzoo mezomorfizmu. Zwi¹zek, w którym dwa pierœcieie by³y podstawioe symetryczie dwiema azometiami z koñcowymi ³añcuchami alkoksylowymi wykazywa³ fazê ematycz¹ lub SmX w w¹skim zakresie temperatury. ó ice we w³aœciwoœciach L kompleksów ferroceowych z azometiami t³umaczoo wystêpowaiem ró ych oddzia³ywañ pomiêdzy p³aszczyz¹ pierœciei ferroceowych a aromatyczymi pierœcieiami w sztywym rdzeiu [50]. W przypadku azometi kompleksowaych joami lataowców [51] zauwa oo, e same ligady by³y pozbawioe cech ciek³okrystaliczych, kompleksy azometiowe wykazywa³y atomiast mezofazê typu SmA [wzór (XXXVIII)]. Zaobserwowao, e w szeregu od kompleksów eodymu (III) do gadoliu (III) i holmu (III) stabiloœæ mezofazy maleje, a temperatura topieia roœie jedoczeœie ze spadkiem temperatury izotropizacji. D³ugoœæ ³añcucha alkilowego kompleksów azometiowych z lataowcami wywiera³a miejszy wp³yw a wartoœæ temperatury przejœæ fazowych i jo cetraly. Kompleksy miedzi u(ii) z azometiami iesymetryczymi [wzór (XXXIX)] charakteryzowa³ polimorfizm i uformowae struktury prêtowe oraz dyskowe [52]. ajczêœciej by³y to smektyki typu E, i A; wszystkie ligady atomiast tworzy³y fazê typu Sm. PLIAZMETIY (PAZ) Poliazometiy to polimery zawieraj¹ce wi¹zaie azometiowe w ³añcuchu g³ówym cz¹steczki. W celu zmiejszeia oddzia³ywañ wew¹trz- i miêdzycz¹steczkowych oraz zredukowaia charakterystyczych wartoœci temperatury, jest koiecze zak³óceie liiowego kszta³tu cz¹steczki, co zazwyczaj uzyskuje siê a drodze

11 PLIMEY 2010, 55,r4 263 X' ( 2 ) m 2m+1 Kr--I ( 2 ) =3-12 X=X'= X=,X'= X=, X'= X=X'= Kr--I XXXIII ( 2 ) 6 X XXXIV S : butyl, decyl, dodecyl Kr--I XXXV S p 2p+1 ( 2 ) Kr--I m 2m+1 XXXVI Fe brak L Fe X = 12 25, X=: Kr- kolum. -I = 12 25, X=: brak L = 12 25,-Ph ; X=, : Kr-Ṇ-I Fe = 12 25, X=, : Kr-Ṇ-I = -Ph ; X=, : Kr-SmX. -I XXXVII ( 2 ) 13 XXXVIII = 8 17, 12 25, :brakl Kr-SmA-I dla kompleksów ' u 2+ XXXIX ' = 8 17, 10 21, '=p : Kr2-SmE-Sm-SmA-I = 8 17, 10 21, '=p : Kr2-SmE-Sm-SmA-I = 8 17, 10 21, '=p : Kr2-SmE-Sm-SmA-I = 8 17, 10 21, '=p : Kr2-Sm-SmA-I = 8 17, '=p : Kr1-Kr2-Sm-SmA-I = 8 17, 10 21, 12 25, '= : Kr1-Kr2-I = 8 17, 10 21, 12 25, '= :Kr2-I = 8 17, '=p :Kr2-SmA-I = 10 21, '=p : Kr1-Kr2-SmA-I = 10 21, '=p : Kr2-Sm-SmA-I = 12 25, '=p : Kr1-Kr2-SmA-I = 12 25, 10 21, '=p ,p : Kr2-Sm-SmA-I = 12 25, '=p :Kr2-SmA-I = 12 25, '=p : Kr1-Kr2-SmE-SmA-I = 12 25, '=p : Kr1-Kr2-SmE-Sm-SmA-I =, '= :Kr1-I wprowadzeia moomerów z rozbudowaymi przestrzeie grupami boczymi oraz wbudowaia elastyczych ³¹czików miêdzy blokami sztywymi [15 17]. Zalet¹ ciek³okrystaliczych polimerów w porówaiu z ma³ocz¹steczkowymi ciek³ymi kryszta³ami jest ich lepsza odporoœæ mechaicza, dziêki której mo a z ich formowaæ folie iezmieiaj¹ce swojego kszta³tu po przejœciu do stau ciek³okrystaliczego. Wad¹ polimerów ciek³okrystaliczych jest atomiast aizotropia w³aœciwoœci mechaiczych i fizyczych.

12 264 PLIMEY 2010, 55,r4 : x( 3 S 2 )y S [ 2 ] Y X =, = 2, 4, 6, 8 ' m=6, X, Y=: Kr-I m=6, X=,Y=F: Kr--I m=6, X=,Y=l: Kr-I m=6, X=l,Y=: Kr--I m=6, X=l,Y=F: Kr--I m=6, X,Y=l: Kr--I Y Kr-L-I Kr-L-I ( 2 ) 10 Polimery te ie wykazuj¹ poadto tak oczywistych i ³atwych do okreœleia mezofaz, jak obserwowae w zwi¹zkach ma³ocz¹steczkowych. zêst¹ metod¹ sytezy polimerów z wi¹zaiem imiowym w ³añcuchu g³ówym jest przeprowadzeie kilkuetapowych procesów, w których wykorzystuje siê moomery z wi¹zaiami azometiowymi zakoñczoe grupami l lub, zdolymi do dalszych reakcji [58, 59]. Wœród polimerów termotropowych wyró ia siê dwa g³ówe rodzaje: polimery z ugrupowaiem mezogeiczym w ³añcuchu g³ówym i polimery grzebieiowe, w których grupy mezogeicze s¹ zwi¹zae z ³añcuchem g³ówym jako odga³êzieia bocze. Struktury termotropowych polimerów o w³aœciwoœciach ciek³okrystaliczych zawieraj¹cych wi¹zaie azometiowe w ³añcuchu g³ówym przedstawioo wzorami (XL) (XLVI). W strukturze poliazometi o w³aœciwoœciach ciek³okrystaliczych, oprócz grup imiowych, mog¹ siê zajdowaæ tak e grupy eterowe, estrowe, sulfoowe, hydroksylowe, cykloheptaoowe, ketoowe, halogeowe, uretaowe lub te ³añcuchy alifatycze [24, 27, 58 65]. ajczêœciej w poliazometiach stwierdza siê obecoœæ przejœæ fazowych typu ematyk. W kilku poliazometiach typu baaowego zachodz¹ przejœcia typu SmA, fazy B1 i B2 [62]. W reakcji dioli [wzór (VII)] z izocyjaiaami [24] otrzymao poliuretay z wi¹zaiami azometiowymi w ³añcuchu g³ówym. Stabiloœæ fazy ematyczej zwi¹zków ma³o- i wielkocz¹steczkowego by³a dobra. Sile wi¹zaia wodorowe wystêpuj¹ce w wi¹zaiu uretaowym uiemo liwiaj¹ swobode tworzeie siê poliuretaów ciek³okrystaliczych z dowolie zaprojektowaych cz¹steczek. Termogramy DS poliazometi ie wykazywa³y przejœæ fazowych, tworzeie siê mezofazy obserwowao za pomoc¹ mikroskopu [24]. Poliazometiy o budowie chemiczej przedstawioej wzorem (XLIII), iezale ie od d³ugoœci ³añcucha alifatyczego i obecoœci cykloheptaou b¹dÿ jego braku, wykazywa³y przejœcie typu ematyk. Temperatura zarówo topieia, jak i izotropizacji mala³a wraz ze wzrostem d³ugoœci ³añcucha alifatyczego [61]. Wœród poliazometi o w³aœciwoœciach L mo a wyró iæ tak e zwi¹zki termotropowe o kszta³cie baaowym. Badao wp³yw d³ugoœci ³añcucha alifatyczego ( = 6, 12) i podstawika halogeowego (chloru, fluoru) a w³aœciwoœci ciek³okrystalicze poliazometi o wzorze (XLIV). Wszystkie te polimery by³y semikrystalicze, obecoœæ fazy ematyczej obserwowao w poliazometiach z ³añcuchem alifatyczym o = 6 [62]. W przypadku poliazometi z ³añcuchem alifatyczym dwukrotie d³u szym ( = 12) stwierdzoo przejœcia typu SmA, B2 i B1 [62]. atomiast w poliazometiie iepodstawioej atomami halogeu o = 12 formowa³a siê, ieczêsta do zaobserwowaia w polimerach, faza typu B2. Wprowadzeie fluoru w pozycji Y do pierœciei aromatyczych [por. wzór (XLIV)] poliazometiy z ³añcuchem alifatyczym o = 12 powodowa³o pojawieie siê fazy typu SmA. Fazê typu B1 obserwowao atomiast w poliazometiie podstawioej atomem chloru tylko w pozycji X lub podstawioych atomem chloru w pozycji X oraz atomem fluoru w pozycji Y [62]. W poliazometiach podstawioych atomem l tylko w pozycji Y lub w pozycji X i Y, z ³añcuchem alifatyczym o = 12, ie obserwowao adej mezofazy [62]. PLIAZMETIY GZEBIEIWE (PAZB) W polimerach grzebieiowych ugrupowaia mezogee s¹ rozmieszczoe w odga³êzieiach boczych i zazwyczaj zwi¹zae z g³ówym ³añcuchem polimeru za pomoc¹ elastyczego ³¹czika [15]. Podobie jak wiêkszoœæ poliazometi PAZ wykazuj¹ oe fazê ematycz¹ [66 69]. Przyk³adem polimerów PAZB mog¹ byæ poliakrylay [66], poliestry, polisulfoy [67, 68] lub kopolimery itrobezylideoailiy z kwasem metakrylowym [69], zawieraj¹ce wi¹zaie imiowe w ³añcuchu boczym [wzory (XLVII) (XLIX)]. (2) m Y m=6, 3 w para: Tg--Dekomp. m=10, w para: Tg--I m=2, 6, 10, w meta: brak L m=2, w para: brak L Y=, Me, X=( 2) 4 : brak L Y=, X=( 2) 6 : Tg-L-I Y=Me, X=( 2) 6 : L-I Y=, Me, X= , : Tg--I Kr--I ' '=, =- 6 4-: Kr- '=, = : Kr--I '=, = : brak L '=, = : Kr--I '=,= : Kr--I ( 2 ) ( 2 ) XL XLI XLIII X X ( 2 ) m Y m=12, X, Y=: Kr-B2-I m=12, X=,Y=F: Kr-SmA-I m=12, X=,Y=l: Kr-I m=12, X=l,Y=: Kr-B1-I m=12, X=l,Y=F: Kr-B1-I m=12, X, Y=l: Kr-I XLV XLVI XLIV XLII

13 PLIMEY 2010, 55,r I ( 2 ) 6 S 2 ( 2 ) 10 X :, l,,, 2, 2 5,F 3 S 2 -I X -I 2 XLVII XLIX liczba publikacji XLVIII 0 AS1 AS2 AS4 AB2 A1 PAZ PAZB ys. 2. Zaiteresowaie badaczy azometiami i poliazometiami o w³aœciwoœciach ciek³okrystaliczych mierzoe liczb¹ publikacji wydaych w latach (bazy: AS, Elsevier, Wiley) Fig. 2. Iterest of researchers i azomethies ad polyazomethies showig liquid crystallie properties, measured as umber of papers published i (data bases of AS, Elsevier, Wiley) 2 2 -I ( 2 ) 6 2 -I ( 2 ) 6 ciach L azometi jest po³o eie grupy imiowej, obecoœæ grup chiralych oraz sposób wygiêcia rdzeia. Badaia prowadzoe w latach objêtych prezetowaym przegl¹dem dotyczy³y przede wszystkim azometi symetryczych z dwoma wi¹zaiami imiowymi oraz azometi iesymetryczych z jedym wi¹zaiem azometiowym (rys. 2). 2 2 m -I ( 2 ) PDSUMWAIE mawiae azometiy oraz poliazometiy w zale - oœci od budowy chemiczej wykazuj¹ ró e rodzaje przejœæ fazowych. Parzysta lub ieparzysta liczba ³¹czików alkilowych, podstawieie ³¹czika aromatyczego grupami o ró ym powiowactwie chemiczym a tak e zmiaa po³o eia grup z charakterystyczymi wi¹zaiami bêd¹cych elemetami mezogeymi, jak rówie d³ugoœæ ³añcuchów koñcowych wp³ywa a charakter ciek³okrystaliczy zwi¹zków. Z prezetowaego przegl¹du literatury wyika, e elemetami strukturalymi decyduj¹cymi o w³aœciwoœ m -I ( 2 ) 6 2 L LITEATUA [1] Kato T., Mizoshita., Kishimoto K.: Agew. hem. It. Ed. 2006, 45, 38. [2] Imrie. T., ederso P. A.: hem. Soc. ev. 2007, 36, [3] Yoshizawa A.: J. Mater. hem. 2008, 18, [4] Takezoe., Takaishi Y.: Jp. J. Appl. Phys. 2006, 45, 597. [5] Amaraatha eddy., Tschierske.: J. Mater. hem. 2006, 16, 907. [6] Broer D. J., va aare J. A. M. M., Bastaase. W. M.: e-polymers 2001, 023. [7] Biemas K.: hem. ev. 2005, 105, [8] Thote A. J., Gupta. B.: Id. Eg. hem. es. 2003, 42, [9] udicka I., Witkiewicz Z.: Polimery 1986, 31, 291. [10] Pietkiewicz D., os³aiec Z.: Polimery 2000, 45, 69. [11] K³osowicz S., mija J.: Polimery 1994, 39, 269. [12] Mucha M.: Polimery 1992, 37, 263. [13] Adamczyk A., Strugarski Z.: iek³e kryszta³y, Wydawictwo aukowo-techicze, Warszawa [14] Adamczyk A.: iezwyk³y sta materii. iek³e kryszta³y, Wiedza Powszecha, Warszawa [15] Florjañczyk Z., Peczek S.: hemia polimerów tom III. Polimery aturale i polimery o specjalych w³aœciwoœciach, ficya Wydawicza Politechiki Warszawskiej, Warszawa 1998, rozdz. 10, str [16] abek J. F.: Wspó³czesa wiedza o polimerach, PW, Warszawa 2008, rozdz. 28, str [17] ollyer A. A.: Liquid crystal polymers: From structures to applicatios, Elsevier Applied

14 266 PLIMEY 2010, 55,r4 Sciece, Lodo, ew York [18] os M. B., Serrao J. L., de la Fuete M.., Folcia. L.: J. Mater. hem. 2005, 15, [19] Pelzl G., Diele S., Weissflog W.: Adv. Mater. 1999, 11, 707. [20] Sudhakar S., arasimhaswamy T., Sriivasa K. S. V.: Liq. ryst. 2000, 27, [21] Godzwo J., Siekowska M. J., Galewski Z.: J. Molec. Struct. 2007, , 259. [22] Majumdar K.., hakravorty S., Pal., ao. V. S.: Tetrahedro 2009, 65, 152. [23] aito Y., Ishige., Itoh M., Tokita M., Wataabe J.: hem. Lett. 2008, 37, 880. [24] Sriivasa K. S. V., Padmavathy T.: Macromol. Symp. 2003, 199, 277. [25] ederso P. A., Imrie. T.: Macromolecules 2005, 38, [26] Kishikawa K., Muramatsu., Kohmoto S., Yamaguchi K., Yamamoto M.: hem. Mater. 2003, 15, [27] Buruiaa E.., laru M., Simioescu B..: Eur. Polym. J. 2002, 38, [28] oza V., Gasper M., Butuc E., Stoleriu A.: Eur. Polym. J. 2001, 37, 1. [29] Yu Y., Wag M., Liu X., Zhao L., Tag X., Li S.: J. Appl. Polym. Sci. 2006, 101, [30] ibera D., Mateco A., Serra A.: Macromol. Symp. 2003, 199, 267. [31] ibera D., Mateco A., Serra A.: J. Polym. Sci.: Part A: Polym. hem. 2002, 40, [32] hoi E.-J. Ah.-K., Lee J. K., Ji J.-I.: Polymer 2000, 41, [33] astell P., Galia M., Serra A.: Macromol. hem. Phys. 2001, 202, [34] Izumi T., Kag S., iori T., Takaishi Y., Takezoe., Wataabe J.: Jp. J. Appl. Phys. 2006, 45, [35] Izumi T., aitou Y., Shimbo Y., Takaishi Y., Takezoe., Wataabe J.: J. Phys. hem. B 2006, 110, [36] Iwa A., Jaeczek., aou P.: Spectrochim. Acta, Part A 2009, 27, 72. [37] Yu Y., Gao Z., Zha G., Li L., Li S., Ga W., rivello J. V.: hem. Eur. J. 2007, 13, [38] ird M.: hem. Soc. ev. 2007, 36, [39] Lee S. K., Tokita M., Wataabe J.: hem. Lett. 2008, 37, [40] adasi., Weissflog W., Eremi A., Pelzl G., Diele S., Das B., Grade S.: J. Mater. hem. 2002, 12, [41] artug., Stettler A., Weissflog W.: J. Mol. Struct. 2000, 526, 31. [42] Yelamaggad. V., Shashikala I. S., Li Q.: hem. Mater. 2007, 19, [43] So B.-K., Kim W.-J., Lee S.-M., Jag M.-., Sog.., Park J.-.: Dyes Pigm. 2007, 75, 619. [44] Stamatoiu., Bubov A., Tarcomicu I., Iovu M.: J. Mol. Struct. 2008, 886, 187. [45] Smith J. A., DiStasio Jr.. A., aah. A., Witer. W., Weakley T. J.., Gard G. L., aaavare S. B.: J. Phys. hem. B 2004, 108, [46] arasimhaswamy T., Sriivasa K. S. V.: Liq. ryst. 2004, 31, [47] esrullajev A., Bilgi-Era B.: Mater. hem. Phys. 2005, 93, 21. [48] Era B. B., esrullajev A., ali. Y.: Mater. hem. Phys. 2008, 111, 555. [49] Yelamaggad. V., Shashikala I. S., Liao G., ao D. S. S., Prasad S. K., Li Q., Jakli A.: hem. Mater. 2006, 18, [50] Kadki.., a., Galyametdiov Y. G.: J. rgaomet. hem. 2007, 692, [51] Deu. V., Biemas K.: J. Alloys ompd. 2000, , 146. [52] Paschke., Liebsch S., Tschierske., akley M. A., Si E.: Iorg. hem. 2003, 42, [53] Attard G. S., Date. W., Imrie. T., Luckhurst G.., oskilly S. J., Seddo J. M., Taylor L.: Liq. ryst. 2006, 33, [54] Imrie. T.: Liq. ryst. 2006, 33, [55] Blatch A. E., Luckhurst G..: Liq. ryst. 2000, 27, 775. [56] ederso P. A., Imrie. T.: Liq. ryst. 2005, 32, 673. [57] arasimhaswamy T., Somaatha., Lee D. K., amamoorthy A.: hem. Mater. 2005, 17, [58] Mari L., oza V., Bruma M.: Polym. Adv. Techol. 2006, 17, 664. [59] Mari L., oza V., Bruma M., Grigoras V..: Eur. Polym. J. 2006, 42, [60] Adell J. M., Aloso M. P., riol B. L., Piol M., Serrao J. L.: Polymer 2003, 44, [61] Aly K. I., Khalaf A. A., Alkskas I. A.: Eur. Polym. J. 2003, 39, [62] hoi E.-J., Ah J.-., hie L.-., Lee.-K., Zi W.-., Kim D.-., Shi S.-T.: Macromolecules 2004, 37, 71. [63] Kaa P., aja S., Sakthivel P.: Polymer 2004, 45, 7895.[64]SauerB.B.,KampertW.G., McLea. S.: Polymer 2003, 44, [65] Shukla U., ao K. V., akshit K. A.: J. Appl. Polym. Sci. 2003, 88, 153. [66] Bagheri M., Etezami A., Ghaadzadeh A.: J. Mol. Liq. 2001, 94, 249. [67] eradez S. A., Yag Y.-., Zhou Q.-F., Garay..: Polym. Bull. 2000, 45, 31. [68] oza V., Avram E.: Eur. Polym. J. 2003, 39, 107. [69] Sasaki T., Fukuaga G.: hem. Mater. 2005, 17, trzymao 4 IV 2009 r.