Badanie przewodnictwa elektrycznego poliazometin o w³aœciwoœciach ciek³okrystalicznych

Transkrypt

1 PLIMERY 13, 5, r1 5 AGIEZKA IWA ), LEZEK MRÑ Istytut Elektrotechiki ddzia³ Techologii i Materia³ozawstwa Elektrotechiczego we Wroc³awiu ul. M. k³odowskiej-urie 55/1, 5-39 Wroc³aw Badaie przewodictwa elektryczego poliazometi o w³aœciwoœciach ciek³okrystaliczych treszczeie Zbadao przewodictwo elektrycze dwóch, wykazuj¹cych w³aœciwoœci ciek³okrystalicze, poliazometi zawieraj¹cych w swej budowie ³añcuchy alifatycze i grupy estrowe. Aalizowao wp³yw czasu a wartoœæ przep³ywaj¹cego przez próbkê atê eia pr¹du. bserwowao zale oœæ przewodictwa elektryczego od budowy badaych poliazometi. ³owa kluczowe: polimery, poliazometiy, przewodictwo elektrycze, ciek³e kryszta³y. TUDY ELETRIAL DUTIVITY F PLYAZMETIE WIT LIQUID RY- TALLIE PRPERTIE ummary Electrical coductivity of two polyazomethies cotaiig aliphatic chais ad ester groups i their structure ad showig liquid crystallie properties has bee ivestigated. The effect of time o the itesity of curret flowig through a sample was aalyzed. The depedece of electrical coductivity o the structure of polyazomethies was observed. Keywords: polymers, polyazomethies, electrical coductivity, liquid crystals. Poliazometiy zaliczae do obszerej grupy polimerów skoiugowaych, takich jak: poliacetyle (PA), politiofe (PT), polipirol (PP), poli(p-feyleowiyle) (PPV) i poliailia (PAI) [wzory (I) (VI)], w staie iedomieszkowaym ie wykazuj¹ w³aœciwoœci przewodz¹cych [1 ]. PA (I) PPV (IV) PT (II) PAI (VI) PP (III) PAZ (V) ) Autor do korespodecji; a.iwa@iel.wroc.pl Aalizuj¹c budowê chemicz¹ poliazometiy PAZ (ajprostszej poliazometiy aromatyczej otrzymaej z dialdehydu tereftalowego i p-feyleodiamiy) mo a stwierdziæ, i jest oa izoelektroowa w stosuku do PPV, co ozacza i oba polimery maj¹ tak¹ sam¹ liczbê elektroów walecyjych w merze [por. wzory (IV) i (V)]. Aalizuj¹c budowê chemicz¹ PAZ i PPV ale y zwróciæ uwagê a fakt, e d³ugoœæ meru poliazometiy jest dwa razy wiêksza i d³ugoœæ meru PPV. Wartoœæ optyczej przerwy eergetyczej (E g ) poliazometiy PAZ tak e jest wiêksza od wartoœci E g odpowiadaj¹cej PPV, co potwierdza s³absz¹ koiugacjê PAZ i PPV. PAZ jedak (a tak e ie poliazometiy) mo e byæ kompleksowaa kwasami Lewisa i protoowaa kwasami Brösteda, podobie jak poliailia (PAI), dziêki obecoœci wolej pary elektroowej atomu azotu [5, ]. W szeregu polimerów koiugowaych, poliazometiy mo a zatem umiejscowiæ miêdzy PPV a PAI [7]. tosukowo ma³o prac dotycz¹cych polimerów skoiugowaych poœwiêcoo badaiu w³aœciwoœci elektryczych poliazometi [poliimi, (poli)zasad chiffa] [1 ]. Wyika to, m.i. z faktu, e wiêkszoœæ otrzymywaych poliazometi aromatyczych jest ierozpuszczala w rozpuszczalikach orgaiczych, co w po³¹czeiu z du ymi wartoœciami ich temperatury topieia b¹dÿ zeszkleia, bliskimi wartoœciom temperatury rozk³adu, uiemo liwia przetwórstwo. a poprawê rozpuszczaloœci poliazometi wp³ywa obecoœæ ³añcuchów alifatyczych w merze polimeru, zarówo w ³añ-

2 PLIMERY 13, 5,r1 (VII) w pracy [1], wraz ze wzrostem temperatury do, tu rówie obserwowao powoly wzrost wartoœci przewodoœci. W temperaturze powy ej polimery wykazywa³y w³aœciwoœci pó³przewodz¹ce. Poliazometiy opisae w [, 3] dodatkowo domieszkowao jodem lub stê oym, co wp³yê³o a iezaczy tylko wzrost ich przewodoœci. Wartoœæ przewodoœci poliazometi domieszkowaych, w temperaturze wy szej i zwiêkszy³a siê z 1-13 do 1-9 /cm []. Przewodoœæ poliestrów zawieraj¹cych wi¹zaia azometiowe w ³añcuchu g³ówym [wzór (IX)] mieœci³a siê atomiast w przedziale /cm []. Dodatek srebra poprawia³ w³aœciwoœci przewodz¹ce poliestrów z wi¹zaiem azometiowym ( /cm). cuchu g³ówym, jak i boczym. Wartoœæ przewodoœci azometi iedomieszkowaych [wzór (VII)] by³a miejsza i 1-11 /cm, atomiast po domieszkowaiu jodem wzros³a do ok /cm [1]. Ma³a wartoœæ przewodoœci by³a ajprawdopodobiej wyikiem iskiego stopia koiugacji zwi¹zków ma³ocz¹steczkowych oraz braku plaaroœci ³añcucha cz¹steczki [1]. El-hekeil i wspó³pr. [, 3] otrzymali rozpuszczale poliazometiy o budowie przedstawioej wzorem (VIII), wykazuj¹ce przewodoœæ w zakresie /cm. Podobie jak l l elem iiejszej pracy by³y badaia zale oœci miêdzy budow¹ i przewodoœci¹ elektrycz¹ dwóch poliazometi o w³aœciwoœciach ciek³okrystaliczych: PAZ1 zawieraj¹cej dwa ugrupowaia eteowe i piêæ pierœciei feylowych w merze oraz PAZ posiadaj¹cej trzy pierœcieie feylowe w merze. Poliazometiy te opisao ju w pracy [], ie okreœlao tam jedak ich przewodoœci elektryczej. W literaturze przedmiotu ie zalezioo daych dotycz¹cych przewodoœci elektryczej poliazometi o w³aœciwoœciach ciek³okrystaliczych. ZÊŒÆ DŒWIADZALA (IX) Materia³y 3 3 (VIII) Diamiy i dialdehydy stosowae do sytezy poliazometi by³y produktami hadlowymi (Aldrich). trukturê otrzymaych polimerów potwierdzoo wykorzystuj¹c metody: MR, FT-IR i aalizê elemetar¹ []. Przygotowaie próbek do badañ Przed aiesieiem polimeru a blaszkê miedzia¹ o wymiarach 3 3,5 mm, odt³uszczao j¹ przy u yciu etaolu i acetou. Polimer rozpuszczao w roztworze chloroformu i aoszoo a blaszkê miedzia¹, po czym suszoo j¹ przez 3 h w temperaturze pokojowej, astêpie w ci¹gu h w temp. 5 i h w pró i. Proces suszeia kotyuowao do osi¹giêcia sta³ej masy blaszki. szacowaa metod¹ optycz¹ gruboœæ warstwy polimeru wyosi³a 1 µm. a warstwê polimeru pró iowo (,1 1-5 Pa) aparowywao miedÿ, staowi¹c¹ elek-

3 PLIMERY 13, 5, r1 7 trodê o œredicy 17 mm. Próbkê pomiarow¹ (celkê) ozaczoo schematyczie u/paz/u. Metody badañ Pomiary przewodoœci elektryczej polimerów aiesioych a blaszkê miedzia¹ prowadzoo za pomoc¹ elektrometru Keithleya 517A, w temp. 5, pod apiêciem sta³ym,1 V lub,1 V. ietermostatowae próbki ³¹czoo szeregowo z rezystorem zabezpieczaj¹cym (R = 5 ). Pomiar wykoywao w uk³adzie dwuelektrodowym. i³ê docisku elektrody pomiarowej regulowao zmieiaj¹c d³ugoœæ sprê yy. Wyiki pomiarów zapisywao automatyczie. WYIKI I I MÓWIEIE Budowê chemicz¹ badaych poliazometi PAZ1-PAZ przedstawiaj¹ wzory (X) i (XI). Pe³¹ charakterystykê otrzymaych polimerów podao w publikacji []. Poliazometiy PAZ1 i PAZ wykazywa³y w³aœciwoœci ciek³okrystalicze, potwierdzoe metod¹ ró icowej kalorymetrii skaigowej (D) oraz polaryzacyjej mikroskopii optyczej (PM). Wprowadzeie do makrocz¹steczki ugrupowañ eteowych wp³yê³o a podwy - szeie temperatury izotropizacji PAZ1 (I z = 15 ) w porówaiu z wartoœci¹ I z odpowiadaj¹c¹ PAZ (7 ). Poliazometiy PAZ1 i PAZ wykazywa³y przejœcia typu ematyk-faza izotropowa. Wartoœci temperatury przejœæ fazowych badaych polimerów (w awiasie podao rodzaj przejœcia fazowego) kszta³towa³y siê astêpuj¹co: PAZ1: 5 (Kr), 5 (), 15 (I z ); PAZ: 15 (Kr), 3 (), 5 (I), gdzie: I z okreœla izotropizacjê polimeru, fazê ematycz¹, a Kr krystalizacjê polimeru []. zasowe zale oœci przewodoœci elektryczej poliazometi PAZ1 W przedziale czasowym od 3 s do s, przez próbkê u/paz1/u przep³ywa³ pr¹d o sta³ym atê eiu, rzêdu 1-11 A (od do pa). W czasie od s do 5 s wartoœæ atê eia przep³ywaj¹cego pr¹du by³a iestabila i waha³a siê od 1 A do 5 A. Po up³ywie s, atê eie pr¹du ustali³o siê a poziomie 3 A. Próbka u/paz1/u po 3 dobach relaksacji, badaa w przedziale czasowym od s do s, wykazywa³a stopiowy wzrost wartoœci atê eia przep³ywaj¹cego pr¹du od µa do µa. Po up³ywie s wartoœæ atê eia pr¹du przep³ywaj¹cego przez uk³ad pomiarowy by³a sta³a i wyosi³a 1 µa. PAZ Pomiary wykoywao w temp. 5, tj. w zakresie wystêpowaia mezofazy ematyczej polimeru PAZ (Kr 15, 3, I z ). W przedziale czasowym od s do 5 s przez próbkê u/paz/u przep³ywa³ pr¹d o sta³ej wartoœci atê eia ok. pa. W czasie od 5 s do s wartoœæ przep³ywaj¹cego przez uk³ad pr¹du by³a, podobie jak w przypadku PAZ1, iestabila i waha³a siê od µa do 5 pa. Wraz z up³ywem czasu, w przedziale od s do 1 s, wartoœæ atê eia przep³ywaj¹cego pr¹du by³a stabila i wyosi³a ok.,1 µa. W czasie od 1 s do s wystêpowa³ drugi etap iestabilego przep³ywu pr¹du (plateau drugie) o atê eiu od,1 do 1 µa. Po up³ywie s astêpowa³ stopiowy wzrost wartoœci atê eia pr¹du od µa do µa po czasie s, co œwiadczy o bardzo ma³ej rezystacji polimeru. Po trzech diach relaksacji próbki, kilkadziesi¹t sekud od chwili rozpoczêcia pomiaru, atê eie pr¹du osi¹gê³o wartoœæ 3 µa i stopiowo wzrasta³o ieliiowo wraz z up³ywem czasu, osi¹gaj¹c po s wartoœæ µa (plateau trzecie). PAZ (X) 3 3 PAZ 3 (XI) 3 3 3

4 PLIMERY 13, 5,r1 W kilka miut po zakoñczeiu pomiaru wykoao pomiar kolejy i zaobserwowao, i atê eie pr¹du p³y¹cego przez polimer PAZ osi¹gê³o wartoœæ µa atychmiast po przy³o eiu apiêcia. Polimery PAZ1 i PAZ o w³aœciwoœciach ciek³okrystaliczych charakteryzowa³ wiêc kilkustopiowy przebieg krzywej zale oœci atê eia pr¹du p³y¹cego przez próbkê od czasu [z charakterystyczymi dwoma (PAZ1) lub trzema (PAZ) fazami plateau (rys. 1)]. logi Rys. 1. Zale oœæ I = f(t) pr¹du przep³ywaj¹cego przez próbkê u/paz/u, przy apiêciu sta³ym U =,1 V Fig. 1. I = f(t) characteristics of the curret flowig through the sample u/paz/u at a costat voltage U =.1 V Jak ju wspomiao, w pierwszej fazie pomiaru, w przedziale czasowym do kilkuset a awet kilkuastu tysiêcy sekud, pr¹d p³y¹cy przez polimer PAZ aiesioy a blachê po³¹czo¹ szeregowo z rezystorem 5, osi¹ga³ wartoœæ ok A, przy przy³o oym apiêciu,1 V lub,1 V. bliczoa rezystywoœæ próbki u/paz/u wyosi³a ok. 1 m w przypadku oszacowaej gruboœci warstwy polimerowej rówej 1 µm. Rezystywoœæ PAZ jest porówywala z oporoœci¹ w³aœciw¹ klasyczych dielektryków. W drugiej fazie pomiarów pr¹du p³y¹cego przez próbkê u/paz/u, po krótkim okresie przejœciowym charakteryzuj¹cym siê iemootoiczym i burzliwym przebiegiem zale oœci I = f(t), astêpowa³o drugie charakterystycze plateau. atê eie pr¹du p³y¹cego przez polimer PAZ aiesioego a blaszkê po³¹czo¹ szeregowo z rezystorem wzros³o do wartoœci 1-7 A. W przypadku polimeru PAZ1 a krzywej I(t) tak e obserwowao drugie plateau a atê eie pr¹du wzros³o z1-11 Ado1 - A. bliczoa rezystywoœæ polimeru w tym przedziale czasowym wyosi³a ok. 1 7 m i jest porówywala z oporem w³aœciwym dielektryków o w³aœciwoœciach atystatyczych. ale y zazaczyæ, i w tym przypadku rezystywoœæ oporika zabezpieczaj¹cego ie wp³ywa³a w istoty sposób a wyiki pomiaru. Reasumuj¹c, PAZ1 i PAZ w obszarze wystêpowaia a krzywej I(t) drugiego plateau, jako materia³y o w³aœciwoœciach atystatyczych powoduj¹ roz³adowaie siê ³aduku elektrostatyczego agromadzoego a ich powierzchi. W celu ograiczeia efektu elektrostatyczego, do polimeru wprowadza siê dodatki atyelektrostatycze, otrzymuj¹c dziêki temu materia³ lepiej przewodz¹cy pr¹d. W przypadku badaych poliazometi PAZ1 i PAZ, w³aœciwoœæ tak¹ uzyskuje siê w wyiku przy³o- eia apiêcia o wartoœci,1 V w d³ugim okresie czasu. a krzywej przebiegu I = f(t) polimeru PAZ, w obszarze trzeciego plateau o wartoœci atê eia pr¹du 1-5 A (por. rys. 1), rezystywoœæ PAZ (w przedziale czasowym 13 s) wyosi 1 1 m i jest porówywala z oporem w³aœciwym pó³przewodików. bserwowae a krzywych I = f(t) szybkie zmiay atê eia pr¹du, w charakterystyczym dla daego materia³u czasie, œwiadcz¹ o zachodz¹cych w polimerach procesach porz¹dkowaia struktury, przy czym ie jest to typowa dla dielektryków polaryzacja ³añcuchów lub ich fragmetów ai te polaryzacja pochodz¹ca od ³aduku przestrzeego. atê eie pr¹du w obszarze plateau utrzymywa³o siê a sta³ym poziomie lub by³o s³abo ros¹ce. W przypadku zaœ zachodz¹cych zjawisk polaryzacyjych wartoœæ atê- eia pr¹du powia mieæ tedecjê spadkow¹. Podwój- a) b) Rys.. Zale oœæ I = f(t) pr¹du przep³ywaj¹cego przez próbkê u/paz/u, przy apiêciu sta³ym U =,1 V: a pomiar wykoay bezpoœredio po zakoñczeiu pomiaru pierwszego, b pomiar wykoay po h relaksacji polimeru Fig.. I = f(t) characteristics of the curret flowig through the sample u/paz/u at a costat voltage U =.1 V: a measured directly after the ed of first measuremet, b measured after h relaxatio of polymer

5 PLIMERY 13, 5, r1 9 e plateau a krzywej przebiegu I(t) próbki PAZ œwiadczy prawdopodobie o zachodz¹cych procesach porz¹dkowaia struktury w polimerze (porz¹dkowaie ³añcucha g³ówego i ³añcuchów boczych). Brak powolego p³yego przejœcia pomiêdzy kolejymi fazami plateau mo e œwiadczyæ o zbli oych rozmiarach wszystkich porz¹dkowaych w polu elektryczym ³añcuchów polimerowych, b¹dÿ ich fragmetów o jedakowym czasie relaksacji (w przeciwieñstwie do klasyczych dielektryków polimerowych wykazuj¹cych rozk³ad czasu relaksacji). harakterystycze dla poliazometi PAZ1 i PAZ przebiegi I =f(t), z dwoma lub trzema plateau, obserwowao tylko podczas pierwszego pomiaru lub po bardzo d³ugim okresie relaksacji polimeru. Podczas drugiego pomiaru, wykoywaego po up³ywie kilku miut lub kilku godzi od chwili zakoñczeia pierwszego pomiaru, przebieg I = f(t) utrzymywa³ siê a sta³ym poziomie drugiego (trzeciego) plateau (rys. i3). Mo a wioskowaæ, e ³añcuchy polimerowe w tak krótkim czasie ie zd¹ y³y siê ca³kowicie zrelaksowaæ. Po up³ywie doby mog³a ast¹piæ czêœciowa relaksacja dotycz¹ca ostatiego procesu porz¹dkowaia struktury polimeru. Zmierzoa po takiej relaksacji rezystywoœæ materia³u by³a adal porówywala z oporoœci¹ uzyskiwa¹ w przypadku pó³przewodików i awet po kilku dobach relaksacji rezystywoœæ badaych polimerów ie osi¹ga³a wartoœci charakterystyczych dla dielektryków. Po up³ywie h polimer PAZ ulega³ czêœciowej relaksacji, co powodowa³o zmiejszeie atê eia p³y¹cego przez próbkê pr¹du do poziomu pierwszego plateau a) 1 b) t,s c) e) 1 d) t,s Rys. 3. Zale oœæ I = f(t) pr¹du przep³ywaj¹cego przez próbkê u/paz1/u, przy apiêciu sta³ym U =,1 V. Pomiar wykoay po: (a) h relaksacji polimeru po pierwszym pomiarze, (b) 1,5 h relaksacji polimeru po pomiarze (b), (c) bezpoœredio po zakoñczeiu pomiaru (b), (d) h relaksacji polimeru po pomiarze (c) i (e) 7 h relaksacji polimeru po pomiarze (d) Fig. 3. I = f(t) characteristics of the curret flowig through the sample u/paz1/u at a costat voltage U =.1 V. Measuremet made after: a) h relaxatio of polymer after the first measuremet, b) 1,5 h relaxatio of polymer after the measuremet (b), c) directly after the ed of measuremet (b), d) h relaxatio of polymer after the measuremet (c) ad e) 7 h relaxatio of polymer after the measuremet (d)

6 5 PLIMERY 13, 5,r1 (rys. b). ale y jedak zazaczyæ, i wp³yw a wyik pomiaru iew¹tpliwie wywiera docisk elektrody pomiarowej do próbki. Im wiêkszy docisk tym wiêksze atê eie pr¹du p³y¹cego przez polimer. Przyczyy tego zjawiska mo a upatrywaæ w zmiaie u³o eia ³añcuchów polimeru pod wp³ywem acisku. PDUMWAIE Polimery PAZ1 i PAZ ró i¹ siê czasem relaksacji procesów porz¹dkuj¹cych strukturê. W przypadku PAZ czas te wyosi³ ok. s, w odiesieiu zaœ do PAZ1 by³ ok. dziesiêciokrotie d³u szy. W staie wyjœciowym, to jest przed przy³o eiem apiêcia, polimery PAZ1 i PAZ by³y dielektrykami o rezystywoœci ok. 1 m. W polu elektryczym o atê eiu ok V/m zmieia siê uporz¹dkowaie ³añcuchów polimerowych, co powoduje spadek rezystywoœci polimerów o ok. osiem rzêdów (1 m), a materia³ zachowuje siê jak pó³przewodik. Przewodictwo elektrycze PAZ1 i PAZ ma charakter odmiey i przewodictwo obserwowae w klasyczych dielektrykach. Prawdopodobie wystêpuje tu trasport oœików ³aduku wzd³u ³añcuchów polimerowych (uporz¹dkowaych w kieruku liii przy³o oego pola elektryczego), podczas gdy w dielektrykach polimerowych w procesie przewodzeia pr¹du domiuj¹ zjawiska typu hoppig. ale y przypuszczaæ, e czas trasportu oœików w dielektryku polimerowym, w obszarze miêdzyelektrodowym, od pu³apki do pu³apki, jest zaczie d³u szy i w PAZ1 i PAZ. a podstawie uzyskaych czasowych zale oœci przewodictwa elektryczego mo a s¹dziæ, e poliazometiy o w³aœciwoœciach ciek³okrystaliczych mog¹ byæ potecjalie stosowae w urz¹dzeiach wymagaj¹cych kumulacji eergii elektryczej, w d³ugim przedziale czasowym. LITERATURA 1. g.., ha..., Wog P. M. L., Ta K. L., Ta B. T. G.: Polymer 199, 39, 93.. El-hekeil A. G., Al-aady. A., Al-Yusufy F. A.: ew Polym. Mater. 199, 5, El-hekeil A. G., Khalid M. A., Al-Yusufy F. A.: Macromol. hem. Phys. 1,, Bhatt V. D., Ray A.: It. J. Polym. Mater. 1, 9, Pro A., Raou P.: Prog. Polym. ci., 7, Iwa A., ek D.: Prog. Polym. ci., 33, Rohlfig F., Bradley D. D..: hem. Phys. 199, 7, Iwa A., Palewicz M., ikora A., hmielowiec J., reiak A., Pasciak G., Bilski P.: yth. Met. 1,, Blythe A. R., Bloor D.: Electrical properties of polymers, ambridge Uiversity Press, Riade E., Diaz-alleja R.: Electrical properties of polymers, Marcel Dekker,. trzymao 9 XI 11 r.