Charakterystyka strukturalna i spektroskopowa wybranych nanostruktur węglowych

Transkrypt

1 9 UNIWERSYTET OPOLSKI WYDZIAŁ CHEMII Autoreferat (Streszczenie) rozprawy doktorskiej Michał Stachów Charakterystyka strukturalna i spektroskopowa wybranych nanostruktur węglowych Praca wykonana pod kierunkiem dr hab.teobalda Kupki, prof. UO Opole

2 2

3 Wykształcenie: 2011 magister (chemia biologiczna, Wydział Chemii Uniwersytetu Opolskiego) 2009 licencjat (chemia biologiczna, Wydział Chemii Uniwersytetu Opolskiego) Rozprawa doktorska powstała w oparciu o cykl czterech spójnych tematycznie prac naukowych: D1 T. Kupka*, E. Chełmecka, K. Pasterny, M. Stachów, and L. Stobiński, DFT calculations of structures, 13 C NMR chemical shifts, and Raman RBM mode of simple models of small-diameter zigzag (4,0) carboxylated single-walled carbon nanotubes, Magn. Reson. Chem., 50 (2012) (IF = 1.528, Cytowań = 2) D2 T. Kupka*, M. Stachów, E. Chełmecka, K. Pasterny, and L. Stobiński, DFT calculations of structures, 13 C NMR chemical shifts and Raman RBM mode of simple models of ultra small diameter (4.0) zigzag hydroxylated single wall carbon nanotubes, Synth. Met., 162 (2012) (IF = 2.109, Cytowań = 3) D3 T. Kupka*, M. Stachów, E. Chełmecka, K. Pasterny, M.Stobińska, L. Stobiński and J. Kaminsky, Efficient Modeling of NMR Parameters in Carbon Nanosystems, J. Chem. Theor. Comput., 9(2013) (IF = 5.310, Cytowań = 7) D4 T. Kupka*, M. Stachów, L. Stobiński and J. Kaminsky,* DFT study of zigzag (n,0) single walled carbon nanotubes: 13 C NMR chemical shifts, J. Mol. Graph. Model. 67 (2016) (IF = 1.722, Cytowań = 0). 3

4 1. Cel i zakres pracy Celem przedłożonej pracy doktorskiej była charakterystyka teoretyczna struktury oraz parametrów spektroskopowych drgania oddychającego RBM aktywnego w widmie Ramana oraz przesunięć chemicznych 13 C NMR wybranych skończonych modeli jednościennych nanorurek węglowych typu zygzak (n,0). Zakres pracy: 1 Wybór modeli poliacenów, cyklacenów oraz jednościennych nanorurek węglowych o różnej wielkości i ich monopodstawionych grupami OH oraz COOH analogów. 2 Wybór narzędzi badawczych, tj. metod obejmujących specyficzne funkcjonały gęstości oraz baz funkcyjnych do optymalizacji struktury, obliczenia częstości RBM, przerwy energetycznej HOMO/LUMO oraz ekranowania magnetycznego 13 C NMR. 3 Aproksymację wyników uzyskanych dla małych modeli do układów nieskończenie wielkich. 4 Porównanie wyników modelowania molekularnego z dostępnymi wartościami eksperymentalnymi i literaturowymi. 4

5 5

6 2. Wstęp 2.1 Nanostruktury węglowe ujęcie ogólne Pierwsze prace dotyczące otrzymywania nowych materiałów węglowych rozpoczęto już w latach 50-tych XX wieku[1]. Przez kolejne trzy dziesięciolecia temat pozostawał jedynie domeną entuzjastów tej tematyki. Otrzymywano m.in. struktury grafitu ekspandowanego, jednakże nie były one badane pod kątem ich szerszego zastosowania[2, 3]. Wraz z rozwojem technik komputerowych oraz związanego z tym postępu w dziedzinie materiałów przewodzących i produkcji układów scalonych (do rozmiarów22 nanometrów[4]), należało opracować nowe, precyzyjne i powtarzalne metody badawcze. Stosując skaningową (SEM[5]) oraz transmisyjną mikroskopię elektronową (TEM[6, 7]), badano układy o rozmiarach nanometrycznych. Niestety, zgodnie z prawem Moor a[8, 9] oraz fizyką klasyczną, nie można w nieskończoność efektywnie pomniejszać układów scalonych i przewiduje się, że kres możliwości zostanie osiągnięty przed 2020 rokiem. Z drugiej strony, postęp techniczny i naukowy jest procesem ciągłym, dlatego szansą kontynuowania miniaturyzacji może być zastosowanie zupełnie nowych materiałów i technologii produkcji. Powszechnie przyjmuje się następujący podział obiektów ze względu na ich rozmiar: makroskopowe, mikroskopowe i nanoskopowe (nanomateriały). Nanomateriały mogą występować w formie zero (0D), jedno (1D), dwu (2D) i trój (3D) wymiarowych struktur przedstawionych na Rysunku 1. Przykładem nanomateriałów zero-wymiarowych są nanocząstki metali, wykorzystywane m. in. w procesie produkcji kosmetyków, leków oraz markerów nowotworowych. Przykładem nanomateriałów jednowymiarowych są m.in. nanorurki węglowe. Do nanostruktur dwuwymiarowych zaliczają się cienkie filmy oraz płatki grafenowe, intensywnie badane pod kątem wykorzystania w elektronice i medycynie. Struktury trójwymiarowe występują w przypadku wzajemnie nakładających się płatków grafenu (w przypadku granicznym uzyskuje się strukturę grafitu). 6

7 (A) (B) (C) (D) Rysunek 1. Modele wybranych nanostruktur:(a) nanocząstki złota (Au-249), (B) nanorurki węglowej (zygzak (10,0), (C) płatka grafenu oraz (D) fulerenu C 70. Ostatnie lata przyniosły postęp w zastosowaniu nanomateriałów węglowych, m.in. w procesie produkcji struktury nośnej oraz karoserii pojazdów[10-13]. Użycie tego typu materiałów w formie kompozytów CFRP, pozwala na znaczące obniżenie masy, oraz wzmocnienie struktury nośnej pojazdów. W historii badań nad nanomateriałami węglowymi krokiem milowym okazało się odkrycie w roku 1985 przez zespół Waltera Kroto[14] cząsteczki fulerenu C 60. Kolejne lata przyniosły odkrycia nanorurek węglowych w latach '91-'93 przez zespół Iijimy[15, 16]. W 2009 roku Geim i Novoselov otrzymali nagrodę Nobla za odkrycie grafenu[17-21]. Od tamtego czasu zainteresowanie związane z otrzymywaniem, charakterystyką oraz unikalnymi właściwościami nowych odmian alotropowych węgla wzrosło znacząco[22-24]. Liczba prac związanych z tematyką nanomateriałów węglowych wzrastała systematycznie[25]. 7

8 W ostatnich latach opublikowano szereg prac o charakterze aplikacyjnym[26-28], ze szczególnym uwzględnieniem obszarów elektroniki, nowych hybrydowych układów scalonych[29-32], wyświetlaczy[31], inteligentnych materiałów kompozytowych[33-36] i systemów magazynowania energii[37, 38]. 8

9 3. Dyskusja wyników 3.1 Wpływ sfunkcjonalizowania pojedynczą grupą karboksylową i hydroksylową końca nanorurki na jej właściwości strukturalne i spektroskopowe W pracach D1 i D2 wybrano do analizy modele liniowych acenów, cyklacenów oraz krótkie fragmenty ultra-cienkiej jednościennej nanorurki węglowej typu zygzak (4,0), zawierające jedną grupę karboksylową lub hydroksylową na jednym końcu każdej ze struktur (R = COOH lub OH). Schematyczne wzory wraz z numeracją wybranych atomów węgla przedstawiono na Rysunku 2. Rysunek 2. Schematyczne wzory badanych w pracach D1 oraz D2 związków liniowych acenów, cyklacenów oraz jednościennej nanorurki węglowej typu zygzak (4,0). Badania monopodstawionych modeli omawiane w tych pracach stanowią kontynuację wcześniejszej analizy teoretycznej[39] układów bez podstawników (R = H). Głównym celem tych prac było zbadanie wrażliwości przesunięcia chemicznego 13 C NMR na obecność podstawnika, przy jednoczesnym (systematycznym) wzroście rozmiaru układu. Ponadto, zbadano także wpływ monopodstawienia na zmianę długości wiązania CC oraz położenia 9

10 pasma RBM w wybranych układach molekularnych. Zauważono dobrą zgodność przewidywanych w obliczeniach B3LYP/6-31G* parametrów strukturalnych (długości wiązań CC) z dostępnymi wartościami literaturowymi dla małych molekuł modelowych[40-42]. W przypadku cyklacenów zidentyfikowano symetryczne drganie odśrodkowe, typowe dla pasma RBM jednościennych nanorurek węglowych. W przypadku niepodstawionych liniowych acenów (Rysunek 2A), długości wiązań C1C2 i C1C1 w skrajnym pierścieniu benzenu są identyczne (1.397 Å)[39]. We wcześniejszej pracy[39] zauważono, że wartość odchyleń (RMS) obliczonych dwudziestu dwóch długości wiązań CC od wartości eksperymentalnych w pięciu niepodstawionych liniowych poliacenach wynosiła tylko Å. Podstawienie atomu węgla C2 grupą COOH lub OH powoduje znaczną zmianę wspomnianych długości wiązań. Interesująca jest prawie eksponencjalna zmiana (malejąca lub rosnąca w zależności od typu wiązania) wraz ze wzrostem ilości skoniugowanych pierścieni benzenu. Oszacowane dla nieskończenie długiego liniowego acenu długości wiązań wynoszą odpowiednio 1.365, i Å (C1C2), 1.430, i Å (C1C1 ) dla R = -H[39], -COOH i OH. Można zauważyć, że stosunkowo duże zaburzenie długości wiązań C1C2 i C1C1 w pobliżu atomu węgla C2 jest prawie niezauważalne w znacznym oddaleniu od miejsca podstawienia. W przypadku cyklacenów o wzrastającej średnicy (od 4 do 10 pierścieni benzenowych) wyraźnie różnicują się długości wiązań CC równoległych do osi symetrii (C2C2 ) i wiązania CH-C (C1C2). Dla bardzo dużych cyklacenów wartości tych wiązań wynoszą odpowiednio i (R = H), i (R = -COOH) oraz i Å (R = -OH). Można zauważyć, iż długość wiązania C1C2 w tych układach jest zbliżona do wiązania aromatycznego CC w benzenie (1.39 Å). Natomiast wiązanie C2C2 jest znacznie dłuższe i przypomina wiązanie pojedyncze CC (1.54 Å w etanie[43]). Można traktować strukturę cyklacenu jako dwa równoległe, blisko leżące, łańcuchy all-trans polienów[44]. Zmiany długości wiązań CC dla niepodstawionych liniowych acenów i cyklacenów są podobne do wcześniej opisanych wyników Houk a i wsp.[40-42]. Dla modelu jednościennej nanorurki węglowej typu zygzak (4,0) SWCNT-R, gdzie R = -H, - COOH oraz OH, można wyróżnić dwa typy wiązań CC: f i równoległe do osi oraz c i pod kątem 60º do osi nanorurki (Rysunek 2C). Numerację wiązań rozpoczęto od końca nanorurki zawierającego podstawnik. Można zauważyć z Rysunków 4[45] oraz 5[46], że dla dowolnego z omawianych podstawników, wiązania typu c i są nieco dłuższe niż wiązania f i. Ponadto obserwuje się znaczną różnicę długości wiązań będących w środku jej długości (i = 4, 5 oraz 6) i na jej końcach (i = 1, 2, 9 oraz 10). W przypadku niepodstawionej nanorurki (R 10

11 = H) oszacowane dla nieskończenie długiej struktury długości wiązań CC wynoszą odpowiednio 1.49 (c i ) oraz 1.37 Å (f i )[39]. Wprowadzenie podstawnika COOH lub OH, jedynie nieznacznie zmienia długość wiązań CC środkowych segmentów nanorurki. Obserwuje się znaczną zmianę długości wiązań CC w bezpośrednim sąsiedztwie podstawnika. W pracy D2 porównano wartości przerwy energetycznej E g dla szeregu liniowych acenów, cyklacenów oraz modelu jednościennej nanorurki węglowej typu zygzak (4,0) zawierających jeden podstawnik OH z odpowiednimi wartościami dla tych samych układów niepodstawionych (tzw. pristine )[39]. Zauważono stosunkowo regularne zmiany wartości energii HOMO oraz LUMO i E g ze wzrostem wielkości układu modelowego. Wartości graniczne E g (dla nieskończenie dużych układów) były zbliżone do wartości uzyskanej dla nanorurki węglowej zygzak (4,0). Obserwowano mniejszą przerwę energetyczną Eg dla układów podstawionych. W pracach D1 oraz D2 badano również wpływ średnicy oraz monopodstawienia (R = -H, -COOH i OH) cyklacenu na położenie pasma RBM, typowego dla jednościennych nanorurek węglowych. Zaobserwowano stosunkowo regularny spadek wartości RBM wraz ze wzrostem średnicy układu. Dla najmniejszych cyklacenów obliczone wartości położenia pasma RBM znacznie odbiegały od wartości empirycznych liczonych przy pomocy równań (15) i (16). Dla układów o dużej średnicy, wartości obliczeń DFT szacowane przy pomocy równania (14), pokrywają się z wielkościami wyznaczonymi za pomocą równań empirycznych. Wartości położenia pasma RBM dla nieskończenie dużych cyklacenów wynoszą odpowiednio 271 (R = -H), 237 (R = -OH) oraz 222 cm -1 (R = -COOH). Widoczny jest wyraźny wpływ (około 50 cm -1 ) podstawnika na obniżenie wartości RBM. Wynika to z faktu dużego wpływu efektu brzegowego w przypadku cyklacenów. Przesunięcie chemiczne węgla 13 C NMR acenów podstawionych w położeniu C2, analizowane w pracach D1 i D2[45, 46], zależy od typu podstawnika (R = -H, -COOH, -OH). Wychodząc ze struktur modelowych monomerów (benzenu, kwasu benzoesowego i fenolu) i dodając kolejne pierścienie benzenu, obserwuje się nasycenie dla tego parametru NMR w przypadku bardzo długich układów. Wartości graniczne oszacowane przy pomocy równania (14) wynoszą odpowiednio: 130 (R = H), 122 (R = -COOH) i 150 ppm (R = -OH). Obserwuje się również znaczne zmiany przesunięcia chemicznego dla sąsiadującego węgla C1 (125 (R = -H)[39], 135 (R = -COOH) i 100 ppm (R = -OH)). Ze względu na bardzo duże naprężenia w cyklacenie (4,0) przesunięcia chemiczne węgli C1 i C2 są wyjątkowo niskie (~ 100 ppm[39]). Zwiększenie pierścienia powoduje większą 11

12 relaksację szkieletu węglowego i obserwuje się znaczne zróżnicowanie (o około 16 ppm) przesunięć chemicznych węgli C1 i C2. Znacznie większe różnice przesunięć chemicznych pomiędzy sygnałami węgli C1 i C2 dla bardzo dużych układów występują w przypadku karboksylowanych (około 50 ppm) oraz hydroksylowanych (około 30 ppm) cyklacenów. Przesunięcia chemiczne atomów węgla leżących wzdłuż osi nanorurki węglowej (4,0) zmieniają się w sposób regularny. Obserwowana zmiana przesunięć chemicznych atomów węgla typu A i i B i przypomina literę U lub odwrócone U dla R = -H[39]. Można więc zaobserwować wyraźny efekt brzegowy na przesunięcia chemiczne poszczególnych atomów węgla. Zamiana jednego atomu wodoru podstawnikiem COOH lub OH, powoduje bardzo duże zmiany przesunięć chemicznych atomów węgla A 1 i B 1. Zmiany te są również odczuwalne również daleko od krańców nanorurek. Oszacowane wartości przesunięć chemicznych atomów węgla leżących bardzo daleko od monopodstawionego końca nanorurki wynoszą odpowiednio 180 (R = -H)[39], 170 (R = -COOH) oraz 160 ppm (R = -OH). 12

13 3.2 Modelowanie molekularne parametrów NMR w układach nanowęglowych Charakterystyka teoretyczna układów nanoskopowych wymaga coraz skuteczniejszych narzędzi badawczych. Podstawowym problemem w racjonalnym badaniu tego typu układów jest ich rozmiar (ilość atomów). W przypadku nanoukładów konieczny jest kompromis pomiędzy szybkością obliczeń i możliwością gromadzenia danych pośrednich a dokładnością i wiarygodnością opisu matematycznego. W przypadku układów zawierających zdelokalizowane wiązania podwójne powinno się uwzględnić korelację elektronową. Niestety, nie można stosować bardzo dokładnych metod obliczeniowych typu MP2 lub sprzężonych klasterów. W związku z tym pozostaje tylko wybór odpowiedniego funkcjonału gęstości do obliczeń parametrów strukturalnych i spektroskopowych. Niemożliwe jest również stosowanie bardzo rozbudowanych baz funkcyjnych typu Dunning a. Dotychczas stosunkowo małe bazy funkcyjne typu Pople a (6-31G, 6-31G*) wydawały się rozsądnym kompromisem w obliczeniach parametrów strukturalnych i drgań RBM w skończonych modelach nanorurek węglowych. Niestety były za małe do dokładnego wyznaczenia parametrów NMR, dlatego konieczne było zastosowanie bazy pcs-2 typu Jensena. Baza ta została z powodzeniem przetestowana do wyznaczania ekranowania magnetycznego szeregu małych molekuł[47] umożliwiając wyznaczenie stosunkowo dokładnych wartości parametrów NMR. Niestety baza ta jest dwa razy większa od bazy6-31g* i dlatego też znacznie kosztowniejsza i niepraktyczna do obliczeń parametrów NMR układów nanowęglowych. W roku 2012 Leszyczyński i wsp.[48] zaproponowali skuteczną modyfikację bardzo małej bazy STO-3G do dokładnego opisu parametrów elektronowych i ekranowania 13 C NMR układów węglowych. Uzyskane bazy STO-3G el i STO-3G mag przetestowali na kilku małych molekułach. Autorzy ci nie podjęli się jednak szczegółowej analizy przewidywania parametrów w układach zawierających dużą liczbę skoniugowanych atomów węgla. W pracy D3 sprawdzono możliwość zastosowania nowo opracowanych baz funkcyjnych STO-3G el oraz STO-3G mag do dokładnego przewidywania wybranych parametrów strukturalnych i spektroskopowych liniowych acenów, cyklacenów, skończonych modeli jednościennej nanorurki węglowej (4,0) typu zygzak oraz fulerenów. W oparciu o wcześniejsze prace[39, 45, 46] wybrano dwa funkcjonały gęstości: B3LYP (skuteczny do obliczeń strukturalnych[49, 50] i spektroskopowych[51, 52]) oraz VSXC (dobrze 13

14 przewidujący ekranowanie magnetyczne[53, 54]). Ponadto do testowania wybrano szereg baz funkcyjnych różniących się rozmiarami: STO-3G (najprostsza i najmniej dokładna baza), 6-31G* (powszechnie stosowana w obliczeniach nanoukładów węglowych), STO-3G el i STO- 3G mag (nazywane w dalszej części pracy bazami elektronowymi i magnetycznymi Leszczyńskiego ) oraz pcs-2 (dedykowana do obliczeń ekranowania magnetycznego). W pierwszej kolejności wyznaczono parametry strukturalne, energie HOMO/LUMO, przerwę energetyczną E g, wybrane częstości drgań harmonicznych oraz ekranowanie magnetyczne 13 C i 1 H NMR dla małych molekuł testowych (benzen, fenol, anilina oraz kwas benzoesowy). Wybór tych modeli był podyktowany strukturą czystych i funkcjonalizowanych na końcu nanorurek węglowych. Zgodnie z oczekiwaniami, wyniki strukturalne i spektroskopowe uzyskane przy pomocy bazy STO-3G i funkcjonałów B3LYP oraz VSXC, znacznie odbiegały od wartości eksperymentalnych[55-77]. Do obliczeń strukturalnych stosunkowo dobrze nadawały się wszystkie pozostałe bazy funkcyjne. Baza STO-3G bardzo niedokładnie przewiduje ekranowanie magnetyczne 13 C NMR w benzenie, fenolu, anilinie i kwasie benzoesowym. Zauważono, iż wartość odchyleń ekranowania magnetycznego węgla od wartości eksperymentalnych dla tych molekuł, liczona przy pomocy bazy pcs-2 i STO-3G mag, była około dziesięciokrotnie mniejsza niż w przypadku wyjściowej bazy STO-3G. Należy również wspomnieć, że błąd popełniany w obliczeniach z wykorzystaniem bazy funkcyjnej Pople a (6-31G*) był ponad dwukrotnie większy (5.09 w porównaniu z 2.03 ppm). Dodatkowo, czas obliczeń 13 C NMR dla benzenu przy pomocy bazy STO-3G mag był od trzech do sześciu razy krótszy aniżeli w przypadku dedykowanej bazy pcs-2. Ponadto funkcjonał VSXC w połączeniu z bazą STO-3G mag pozwala na sześciokrotnie dokładniejsze wyznaczanie ekranowania magnetyczne w porównaniu z popularnym funkcjonałem B3LYP. W przypadku większych układów modelowych liniowych acenów zawierających od 1 do 10 i cyklacenów zawierających od 4 do 9 skoniugowanych pierścieni benzenowych, zauważono wysycenie długości wiązania CC i bardzo zbliżone wyniki dla stosowanych baz funkcyjnych. Ponadto, teoretyczne długości wiązań CC dla benzenu, naftalenu, antracenu i tetracenu bardzo dobrze odtwarzają wartości eksperymentalne. Zauważono również wyraźny wpływ podstawnika na końcu nanorurki typu zygzak (4,0)na poszczególne długości wiązań CC mierzone wzdłuż osi nanorurki. Obliczone położenia pasma RBM cyklacenów zmieniają się w sposób regularny niezależnie od użytej bazy funkcyjnej (6-31G*, STO-3G el i STO-3G mag ) i są bardzo zbliżone do wartości wyznaczonych przy pomocy równań empirycznych. Energie HOMO oraz LUMO dla poliacenów i cyklacenów zmieniają się w sposób regularny ze wzrostem wielkości układu, niezależnie od zastosowanej bazy funkcyjnej. Przerwa 14

15 energetyczna E g wyznaczona przy pomocy metody B3LYP/STO-3G mag jest zbliżona do wartości eksperymentalnych poliacenów zawierających od 2 do 8 pierścieni benzenowych. Wraz ze wzrostem długości poliacenu zaobserwowano wysycenie wartości przesunięcia chemicznego 13 C NMR dwóch różnych typów atomów węgla. Podobny obraz uzyskano dla cyklacenów o rosnącej średnicy. Podobnie jak w pracach D1 i D2, zaobserwowano znaczne zróżnicowanie przesunięć chemicznych atomów węgla na końcu i w środku nanorurki. Interesujący jest fakt, że przesunięcia chemiczne atomów węgla związanego R = -H i COOH znacznie różnią się od funkcjonalizacji przy pomocy grup NH 2 i OH. Ze względu na bardzo małą średnicę nanorurki i wielkie naprężenia strukturalne, wartość przesunięcia chemicznego dla atomów węgla leżących w środku nanorurki, jest stosunkowo wysoka (180 ppm). Analiza widm 13 C NMR fulerenów C 60, C 70 i C 76, jest trudna ze względu na dużą liczbę sygnałów. Dla porównania, w widmie węglowym fulerenu C 60 obserwuje się tylko jeden sygnał, natomiast dla fulerenów C 70 i C 76 obserwuje się pięć i dziewiętnaście pików. W przypadku fulerenów C 70 i innych o mniejszej symetrii, dokładne przewidywanie parametrów 13 C NMR jest wielkim wyzwaniem. Stosując bazy Leszczyńskiego STO-3G mag i pcs-2 uzyskano bardzo zbliżone wyniki przesunięcia chemicznego dla fulerenów C 70 i C 76. Z drugiej strony baza Jensena, zawierająca w przybliżeniu dwukrotną liczbę funkcji bazy w stosunku do bazy Leszczyńskiego, wymagała znacznie dłuższego czasu obliczeń. Podsumowując, w pracy D3 wykazano przydatność baz Leszczyńskiego STO-3G el i STO- 3G mag do stosunkowo dokładnego wyznaczania wybranych parametrów strukturalnych, elektronowych, drgań aktywnych Ramana oraz przesunięcia chemicznego 13 C NMR nanoukładów węglowych. 15

16 3.3 Modelowanie przesunięć chemicznych węglowych typu zygzak 13 C NMR nanorurek W oparciu o obiecujące wyniki w pracy D3 dotyczące zastosowania bazy STO-3G mag do wyznaczania przesunięć chemicznych 13 C NMR postanowiono wypróbować takie samo podejście do znacznie większych układów molekularnych w pracy D4. Do obliczeń wybrano cyklaceny zawierające od pięciu do piętnastu skoniugowanych pierścieni benzenowych oraz nanorurki typu (n,0) zygzak o długości czterech i dziesięciu segmentów bambusowych i średnicy od 0.4 do 1.2 nm (n = 4 15). W oparciu o wcześniejszą pracę współautora artykułu[78], do obliczeń GIAO NMR wybrano funkcjonał BHandH. Strukturę skończonych modeli nanorurek węglowych i cyklacenów zoptymalizowano na poziomie B3LYP/6-31G*. Następnie liczono ekranowanie magnetyczne 13 C NMR i przesunięcie chemiczne względem benzenu, w sposób tradycyjny przy pomocy programu Gaussian 09. Ponadto porównano wyniki literaturowe[79-82] obliczeń periodycznych wykonanych funkcjonałami PW91 i PBE dla modeli nieskończenie długich metodą GIPAW[83] z wynikami dla modeli skończonych. Zauważono stosunkowo dobrą zgodność wyników teoretycznych (130 ppm) dla nanorurki chiralnej (6,5) o średnicy 0.77 nm z wartościami eksperymentalnymi (129 ppm)[84, 85]. Podobnie jak wcześniej, zauważono, iż wraz ze wzrostem średnicy nanorurki maleje wartość przesunięcia chemicznego atomów węgla. Zależność ta jest znacznie mniej regularna dla modelowych cyklacenów. Podsumowując wyniki prezentowane w pracy D4 warto zauważyć, że metoda BHandH/STO- 3G mag pozwala na stosunkowo dokładne wyznaczanie przesunięć chemicznych nanorurek węglowych o średnicach obserwowanych w próbkach rzeczywistych. 16

17 4. Podsumowanie Od szeregu lat stosowano obliczenia DFT skończonych modeli układów nanowęglowych oraz obliczenia periodyczne układów nieskończenie dużych. W przypadku obliczeń periodycznych trudno jest uwzględnić efekt brzegowy występujący np. w przypadku fukcjonalizowanych końców nanorurek węglowych. Ponadto, wykorzystanie nieperiodycznych metod DFT do modelowania molekularnego nanostruktur węglowych było ograniczone ze względu na dużą liczbę atomów oraz zdelokalizowanych wiązań π-elektronowych. Dlatego można było modelować jedynie małe fragmenty nanorurek węglowych, które nie odzwierciedlały budowy i własności rzeczywistych próbek. W celu skutecznego opisu teoretycznego eksperymentalnie uzyskiwanych próbek nanostruktur węglowych należało opracować nowe podejścia obliczeniowe pozwalające na pokonanie powyższych ograniczeń. W omawianym cyklu czterech prac D1-D4, opublikowanych w czasopismach z listy filadelfijskiej, przedstawiono proste sposoby teoretycznego wyznaczania parametrów strukturalnych, energetycznych i spektroskopowych skończonych modeli nanostruktur węglowych o znacznie większych rozmiarach niż dotychczas opisywanych w literaturze przedmiotu. W tym celu zastosowano prosty matematyczny sposób szacowania parametrów dla układów nieskończenie wielkich wykorzystując dopasowanie dwu-parametrowe podobne do procedury CBS. Ponadto, przetestowano możliwość zastosowania zmodyfikowanych baz STO-3G do dokładnego wyznaczania ekranowania magnetycznego i przesunięcia chemicznego 13 C NMR w układach nanowęglowych o rozmiarach porównywalnych do obserwowanych eksperymentalnie. Podsumowując zbiór czterech prac wchodzących w skład przedstawionej dysertacji doktorskiej poniżej przedstawiono najważniejsze osiągnięcia Autora: 1. Systematycznie zwiększano rozmiary modeli nanostruktur węglowych, poczynając od pojedynczego pierścienia benzenu, liniowych acenów, cyklacenów, fulerenów oraz jednościennych nanorurek węglowych typu zygzak (n,0) w celu skutecznego (tj. stosunkowo dokładnego) przewidywania ich wybranych parametrów strukturalnych, energetycznych i spektroskopowych. 17

18 2. Zaproponowano wyznaczanie parametrów strukturalnych, energetycznych i spektroskopowych bardzo dużych układów molekularnych przy pomocy procedury szacowania (estymacji) podobnej do CBS. 3. Na podstawie wcześniejszych badań literaturowych przeanalizowano skuteczność szeregu funkcjonałów gęstości i baz funkcyjnych do dokładnego modelowania układów nanowęglowych. Wybrano funkcjonał B3LYP do optymalizacji struktury, wyznaczania energii HOMO/LUMO, przerwy energetycznej E g oraz położenia pasma RBM. Do obliczeń ekranowania magnetycznego i przesunięć chemicznych 13 C NMR wybrano funkcjonały VSXC oraz BHandH. Do wyznaczania parametrów strukturalnych, energetycznych oraz Ramana wybrano bazę 6-31G* Pople a, natomiast bazy pcs-2 i STO-3G mag zastosowano do dokładnego wyznaczania stałych ekranowania oraz przesunięć chemicznych 13 C NMR. 4. Zastosowana procedura modelowania molekularnego pozwoliła na stosunkowo dokładne wyznaczenie położenia pasma RBM (dokładność zbliżona do dostępnych wartości eksperymentalnych oraz empirycznych), systematycznych zmian energii HOMO/LUMO i przesunięć chemicznych chiralnej jednościennej nanorurki węglowej (6,5) SWCNT oraz fulerenów C 60, C 70 i C

19 5. Literatura: [1] L.V. Radushkevich, V.M. Lukyanovich, J. Phys. Chem. (in Russian) 26 (1952) [2] H. He, J. Klinowski, M. Forster, A. Lerf, Chemical Physics Letters 287 (1998) [3] A. Lerf, H. He, M. Forster, J. Klinowski, The Journal of Physical Chemistry B 102 (1998) [4] S. Borkar, IEEE Micro 25 (2005) [5] D. McMullan, Scanning 17 (1995) [6] M. Knoll, E. Ruska, Zeitschrift für Physik 78 (1932) [7] E. Ruska, Reviews of Modern Physics 59 (1987) [8] G.E. Moore, April 19th (1965). [9] G.E. Moore, Progress in digital integrated electronics, Electron Devices Meeting, 1975, pp [10] J. Ewing, Will Plug-In BMWs Turn Enthusiasts On?, New York Times, New York, [11] S. Bailey, BMW i3 Concept Frankfurt Auto Show, Road & Track, [12] P. Horrell, Frankfurt Motor Show: Volkswagen L1 Concept, The Daily Telegraph, London, [13] B. Group, Start of production of new BMW 7 Series at Plant Dingolfing BMW Group PressGroup Global, [14] H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley, Nature 318 (1985) [15] S. Iijima, Nature 354 (1991) [16] A. Iijima, T. Ichihashi, Nature 363 (1993) [17] K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V. Grigorieva, A.A. Firsov, Science 306 (2004) [18] A.K. Geim, K.S. Novoselov, Nat Mater 6 (2007) [19] A.H. Castro Neto, F. Guinea, N.M.R. Peres, K.S. Novoselov, A.K. Geim, Reviews of Modern Physics 81 (2009) [20] A.K. Geim, Science 324 (2009) [21] A.K. Geim, Reviews of Modern Physics 83 (2011) [22] G.A. Ozin, A.C. Arsenault, L. Cademartiri, Nanochemistry: a chemical approach to nanomaterials, Royal Society of Chemistry, [23] S. Park, M. Vosguerichian, Z. Bao, Nanoscale 5 (2013) [24] Q. Zhang, J.-Q. Huang, W.-Z. Qian, Y.-Y. Zhang, F. Wei, Small 9 (2013) [25] M.F.L. De Volder, S.H. Tawfick, R.H. Baughman, A.J. Hart, Science 339 (2013) [26] V.N. Khabashesku, J.L. Margrave, E.V. Barrera, Diamond Rel. Mat. 14 (2005) [27] C. Berger, Z. Song, T. Li, X. Li, A. Y. Ogbazghi, R. Feng, Z. Dai, A. N. Marchenkov, E. H. Conrad, P. N. First, W.A.d. Heer., J. Phys. Chem. B 108 (2004). [28] A. Li, S.-H. Wen, J.-L. Song, W.-Q. Deng, Org. Electronics 10 (2009) [29] Q. Cao, H.-s. Kim, N. Pimparkar, J.P. Kulkarni, C. Wang, M. Shim, K. Roy, M.A. Alam, J.A. Rogers, Nature 454 (2008) [30] D.-m. Sun, M.Y. Timmermans, Y. Tian, A.G. Nasibulin, E.I. Kauppinen, S. Kishimoto, T. Mizutani, Y. Ohno, Nat Nano 6 (2011) [31] K. Yong, A. Ashraf, P. Kang, S. Nam, Scientific Reports 6 (2016) [32] D. Lee, J. Yoon, J. Lee, B.-H. Lee, M.-L. Seol, H. Bae, S.-B. Jeon, H. Seong, S.G. Im, S.-J. Choi, Y.-K. Choi, Scientific Reports 6 (2016) [33] C. Shen, X. Wang, W. Zhang, F. Kang, Scientific Reports 3 (2013) [34] S.E. Shin, H.J. Choi, J.Y. Hwang, D.H. Bae, Scientific Reports 5 (2015) [35] A.T.E. Vilian, V. Veeramani, S.-M. Chen, R. Madhu, C.H. Kwak, Y.S. Huh, Y.-K. Han, Scientific Reports 5 (2015) [36] H. Wang, Z.-H. Zhang, Z.-Y. Hu, F.-C. Wang, S.-L. Li, E. Korznikov, X.-C. Zhao, Y. Liu, Z.-F. Liu, Z. Kang, Scientific Reports 6 (2016) [37] Y. Wang, B. Chen, D.H. Seo, Z.J. Han, J.I. Wong, K. Ostrikov, H. Zhang, H.Y. Yang, NPG Asia Mater 8 (2016) e268. [38] S.H. Choi, Y.C. Kang, Nanoscale 8 (2016) [39] T. Kupka, M. Stachów, M. Nieradka, L. Stobiński, Magn. Reson. Chem. 49 (2011) [40] K.N. Houk, P.S. Lee, Nendel, M., J. Org. Chem. 66 (2001) [41] M. Bendikov, M. Duong, H.M. Starkey, K.N. Houk, E.A. Carter, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) [42] J.E. Norton, K.N. Houk, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) [43] K.L. Bak, Gauss, J., J?rgensen, P., Olsen, J., Helgaker, T., Stanton, J.F., J. Chem. Phys. 114 (2001) [44] T. Kupka, H.-M. Lin, L. Stobinski, C.-H. Chen, W.-J. Liou, R. Wrzalik, Z. Flisak, J. Raman Spectrosc. 41 (2010)

20 [45] T. Kupka, M. Stachów, E. Chełmecka, K. Pasterny, L. Stobiński, Synth. Metals 162 (2012) [46] T. Kupka, E. Chełmecka, K. Pasterny, M. Stachów, L. Stobiński, Magn. Reson. Chem. 50 (2012) [47] T. Kupka, M. Stachów, M. Nieradka, J. Kaminsky, T. Pluta, J. Chem. Theor. Comput. 6 (2010) [48] E. Voronkov, V. Rossikhin, S. Okovytyy, A. Shatckih, V. Bolshakov, J. Leszczynski, I. J. Quantum Chem. 112 (2012) [49] C. Lee, Yang, W., and Parr, R. G., Phys. Rev. B 37, 785 (1988). B37 (1988) [50] A.D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) [51] O.B. Lutneas, T.A. Ruden, T. Helgaker, NMagn. reson. Chem. 42 (2004) S117-S127. [52] T.W. Keal, T. Helgaker, P. Salek, D.J. Tozer, Chem. Phys. Lett. 425 (2006) [53] T. Van Voorhis, G.E. Scuseria, J. Chem. Phys. 109 (1988) [54] T. Van Voorhis, G.E. Scuseria, J. Chem. Phys. 109 (1998) [55] J. Gauss, J.F. Stanton, J. Phys. Chem. A 104 (2000) [56] L. Goodman, A.G. Ozkabak, S.N. Thakur, J. Phys. Chem. 95 (1991) [57] J.L.M. Martin, P.R. Taylor, T.J. Lee, Chem. Phys. Lett. 275 (1997) [58] A. Berces, T. Ziegler, J. Chem. Phys. 98 (1993) [59] K. Ohno, S. Maeda, Chem. Phys. Lett. 503 (2011) [60] D.G. Lister, J.K. Tyler, J.H. Hog, N.W. Larsen, J. Mol. Struct. 23 (1974) [61] N.W. Larsen, J. Mol. Struct. 51 (1979) [62] D. Michalska, D.C. Bieńko, A.J. Abkowicz-Bieńko, Z. Latajka, J. Phys. Chem. 100 (1996) [63] G. Keresztury, F. Billes, M. Kubinyi, T. Sundius, J Phys Chem A 102 (1998) [64] B.M. Giuliano, I. Reva, L. Lapinski, R. Fausto, J. Chem. Phys. 136 (2012) [65] P.J. O'Malley, J. Mol. Struct (Theochem) 755 (2005) [66] D. Michalska, W. Zierkiewicz, D.C. Bieńko, W. Wojciechowski, T. Zeegers-Huyskens, J Phys Chem A 105 (2001) [67] P.M. Wojciechowski, W. Zierkiewicz, D. Michalska, P. Hobza, J. Chem. Phys. 118 (2003) [68] C. Gee, S. Douin, C. Crepin, P. Brechignac, Chem. Phys. Lett. 338 (2001) [69] J.C. Evans, Spectrochim. Acta. 16 (1960) [70] K. Aarset, E.M. Page, D.A. Rice, J. Phys. Chem. A 110 (2006) [71] M. Alcolea Palafox, J.L. Nunez, M. Gil, I. J. Quant. Chem. 89 (2002) [72] L.M.N.B.F. Santos, M.A.A. Rocha, J. Chem. Eng. Data 55 (2010) [73] J.M. Bakker, L. Mac Aleese, G. von Helden, G. Meijer, J. Chem. Phys. 119 (2003) [74] G.M. Florio, T.S. Zwier, E.M. Myashakin, K.D. Jordan, E.L. Sibert III, J. Chem. Phys. 118 (2003) [75] J. Antony, G. von Helden, G. Meijer, B. Schmidt, J. Chem. Phys. 123 (2005) [76] I.D. Reva, S.G. Stepanian, J. Mol. Struct. 349 (1995) [77] S.G. Stepanian, I.D. Reva, E.D. Radchenko, G.G. Sheina, Vibr. Spectrosc. 11 (1996) [78] J. Kaminsky, M. Budesinsky, S. Taubert, P. Bour, M. Straka, Physical Chemistry Chemical Physics 15 (2013) [79] L. Lai, J. Lu, W. Song, M. Ni, L. Wang, G. Luo, J. Zhou, W.N. Mei, Z. Gao, D. Yu, The Journal of Physical Chemistry C 112 (2008) [80] E. Zurek, J. Autschbach, J. Amer. Chem. Soc. 126 (2004) [81] E. Zurek, C.J. Pickard, B. Walczak, J. Autschbach, J. Phys. Chem. A 110 (2006) [82] E. Zurek, J. Autschbach, I. J. Quant. Chem. 109 (2009) [83] C.J. Pickard, F. Mauri, Physical Review B 63 (2001) [84] C. Engtrakul, M.F. Davies, K. Mistry, B.A. Larsen, A.C. Dillon, M.J. Heben, J.L. Blackburn, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) [85] C. Engtrakul, V.M. Irurzun, E.L. Gjersing, J.M. Holt, B.A. Larsen, D.E. Resasco, J.L. Blackburn, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012)

21 6. Załączniki 6.1 Wykaz osiągnięć naukowych Spis publikacji Jestem autorem i współautorem 17 publikacji, Indeks Hirscha, h = 8, Całkowity Impact Factor, IF = , Łączna liczba cytowań (Scopus + Web of Science, ) = 128. Wykaz publikacji: A. W trakcie doktoratu Scopus: EXPORT DATE: 18 November T. Kupka*, M. Stachów, L. Stobiński and J. Kaminsky*, Calculation of Raman parameters of real-size zigzag (N,0) single-walled carbon nanotubes using finite-size models, (2016) Physical Chemistry Chemical Physics, 18, pp , Cited 0 times 16. T. Kupka*, M. Stachów, L. Stobiński and J. Kaminsky*, DFT study of zigzag (n,0) single walled carbon nanotubes: 13 C NMR chemical shifts (2016) Journal of Molecular Graphics and Modelling, 67, pp , Cited 0 times. 15. Kupka, T., Buczek, A., Broda, M.A., Stachów, M., Tarnowski, P. DFT studies on the structural and vibrational properties of polyenes (2016) Journal of Molecular Modeling, 22 (5), art. no. 101, Cited 1 time. 14. Nozirov, F., Kupka, T., Stachów, M. Theoretical prediction of nuclear magnetic shieldings and indirect spin-spin coupling constants in 1,1-, cis-, and trans-1,2-difluoroethylenes (2014) Journal of Chemical Physics, 140 (14), art. no ,. Cited 9 times. 13. Kupka, T., Stachów, M., Nieradka, M., Radula-Janik, K., Stobiński, L., Kaminský, J. From small to medium and beyond: A pragmatic approach in predicting properties of Ne containing structures (2014) Molecular Physics, 112 (5-6), pp Cited 5 times. 12. Nozirov, F., Kupka, T., Stachów, M. Theoretical prediction of structural, vibrational and NMR parameters of plastic optical fiber (POF) material precursors. Cis and trans perhydro- and perfluoro-2-methylene-4,5-dimethyl- 1,3-dioxolanes (2014) Journal of Molecular Graphics and Modelling, 52, pp Cited 2 times. 11. Kupka, T., Stachów, M., Nieradka, M., Radula-Janik, K., Stobiński, L., Kaminsky, J., Sauer, S.P.A. From molecular modelling to nanotechnology and clean energy (2014) Chemik, 68 (4), pp

22 10. M. Stachów, Porowate nanostruktury krystaliczne porowatość a potencjal przemysłowej aplikacji PRACE ICiMB, 13 (2013) (brak IF, ISSN ). 9. Kupka, T., Stachów, M., Chełmecka, E., Pasterny, K., Stobińska, M., Stobiński, L., Kaminský, J. Efficient modeling of NMR parameters in carbon nanosystems (2013) Journal of Chemical Theory and Computation, 9 (9), pp Cited 8 times. 8. Kupka, T., Stachów, M., Stobiński, L., Kaminský, J. 3 He NMR: From free gas to its encapsulation in fullerene (2013) Magnetic Resonance in Chemistry, 51 (8), pp Cited 9 times. 7. Kupka, T., Stachów, M., Kaminsky, J., Sauer, S.P.A. Estimation of isotropic nuclear magnetic shieldings in the CCSD(T) and MP2 complete basis set limit using affordable correlation calculations (2013) Magnetic Resonance in Chemistry, 51 (8), pp Cited 7 times. 6. Kupka, T., Stachów, M., Chełmecka, E., Pasterny, K., Stobiński, L. DFT calculations of structures, 13 C NMR chemical shifts and Raman RBM mode of simple models of ultra small diameter (4,0) zigzag hydroxylated single wall carbon nanotubes (2012) Synthetic Metals, 162 (7-8), pp Cited 3 times. 5. Kupka, T., Nieradka, M., Stachów, M., Pluta, T., Nowak, P., Kjær, H., Kongsted, J., Kaminsky, J. Basis set convergence of indirect spin-spin coupling constants in the kohn-sham limit for several small molecules (2012) Journal of Physical Chemistry A, 116 (14), pp Cited 22 times. 4. Kupka, T., Chełmecka, E., Pasterny, K., Stachów, M., Stobiński, L. DFT calculations of structures, 13 C NMR chemical shifts, and Raman RBM mode of simple models of small-diameter zigzag (4,0) carboxylated single-walled carbon nanotubes (2012) Magnetic Resonance in Chemistry, 50 (2), pp Cited 2 times. B. W trakcie studiów magisterskich 3. Kupka, T., Stachów, M., Nieradka, M., Stobiński, L. DFT calculation of structures and NMR chemical shifts of simple models of small diameter zigzag single wall carbon nanotubes (SWCNTs) (2011) Magnetic Resonance in Chemistry, 49 (9), pp Cited 2 times. 2. Kupka, T., Stachów, M., Nieradka, M., Kaminsky, J., Pluta, T., Sauer, S.P.A. From CCSD(T)/aug-cc-pVTZ-J to CCSD(T) complete basis set limit isotropic nuclear magnetic shieldings via affordable DFT/CBS calculations (2011) Magnetic Resonance in Chemistry, 49 (5), pp Cited 14 times. 1. Kupka, T., Stachów, M., Nieradka, M., Kaminsky, J., Pluta, T. Convergence of nuclear magnetic shieldings in the Kohn-Sham limit for several small molecules (2010) Journal of Chemical Theory and Computation, 6 (5), pp Cited 45 times. 22

23 6.1.2 Wystąpienia konferencyjne IX th Symposium: Nuclear Magnetic Resonance in Chemistry, Physics and Biological Sciences, September 2016, WARSAW, POLAND 18) Teobald Kupka, Marzena Jankowska, Michał Stachów, Klaudia Radula-Janik, Aneta Buczek, Małgorzata Broda, Arleta Stadniczuk, Agata Podgórna, Stephan P. A. Sauer, Jakub Kaminský, M. Khodam Hazrati, Nasser L. Hadipour, FROM MEDIUM SIZE MOLECULES TO CARBON NANOSYSTEMS: THEORETICAL CHARACTERIZATION USING GIAO NMR CALCULATIONS - współautor wykładu Current Trends in Theoretical Chemistry VII, 4-8 September 2016, Kraków, Poland 17) T. Kupka, M. Jankowska, M. Stachów, K. Radula-Janik, S. P. A. Sauer, J. Kaminský Molecular modeling in different dimensions: between atoms and carbon nanostructures współautor wykład 3rd Polish-Taiwanese conference "From molecular modeling to nano- and biotechnology", June, Taipei, Taiwan 16) Teobald Kupka, Michał Stachów, Marzena Nieradka, Klaudia Radula-Janik, Małgorzata Broda, Aneta Buczek, Leszek Stobiński, Tadeusz Pluta, Karol Pasterny, Elżbieta Chełmecka, Jakub Kaminský, Stephan P. A. Sauer and Hong-Ming Lin MOLECULAR MODELING OF ATOMS, SMALL MOLECULES AND ORDERED CARBON NANOSYSTEMS: STRUCTURE AND SPECTROSCOPY współautor wykładu International Scientific Congress MODERN DIRECTIONS IN CHEMISTRY, BIOLOGY, PHARMACY AND BIOTECHNOLOGY, 29 Sept- 2 Oct 2015 r., Lviv, Ukraine. 15) T. Kupka, M. Jankowska, M. Stachów, Modeling carbon nanosystems: from atoms to fullerenes wykład. XXI International,,Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research, Sept 2015 r., Wrocław. 14) T. Kupka, M. Jankowska, M. Stachów, Weak interactions of noble gases and molecular hydrogen with aromatic structures poster. The 14-th Central European Symposium on Theoretical Chemistry (CESTC 2015) September , BanskáBystrica, Slovakia. 13) T. Kupka, M. Jankowska, M. Stachów, L. Stobiński, Theoretical studies on magnetic probes for fullerene characterization poster. 23

24 2 nd Polish-Taiwanese Conference - From Molecular Modeling to Nano- and Biotechnology, Opole, Sierpnia ) M. Stachów,T. Kupka, L. Stobiński, J. Kaminsky, Molecular modeling of SWCNTs 13 C NMR chemical shifts wykład. XLV Ogólnopolskie seminarium na temat magnetycznego rezonansu jądrowego i jego zastosowań, Krakow, 1-2 grudnia ) T. Kupka, M. Stachów, M. Nieradka, K. Radula-Janik, R. Wałęsa, A. Buczek, M. Broda, Molecular modelling of chemical shift of atoms, small and large molecules poster. Molecular Modelling in Chemistry and Biochemistry (MolMod) Cluj-Napoca, Rumunia, November ) T. Kupka, M. Stachów, M. Nieradka, K. Radula-Janik, M. Broda, A. Buczek, L. Stobiński, T. Pluta, K. Pasterny, E. Chełmecka, J. Kaminsky, S. P. A. Sauer, H.-M. Lin, Molecular modeling of structure and spectroscopic parameters for small and large molecules wykład. 7th Molecular Quantum Mechanics, Lugano, ETH Zurich (Switzerland), 2-7 June ) T. Kupka, M. Stachów, M. Nieradka, K. Radula-Janik, P. Groch, L. Stobiński, K.Pasterny, E. Chełmecka, S. Sauer, J. Kongstead, H. Kjear, J. Kaminsky and T. Pluta, From Small to Medium and. Structure and Spectroscopy poster. Konferencja Użytkowników Komputerów Dużej Mocy, Zakopane, 28 Luty ) T. Kupka, M. Stachów, P. Groch i L. Stobiński, Molecular Modeling of Metal Organic Frameworks. Spectroscopic characterization using M +n H 2 and benzene M +n models wykład. XLIV Ogólnopolskie Seminarium na Temat Magnetycznego Rezonansu Jądrowego i Jego Zastosowań, 3-4 grudnia 2012, Kraków, Polska 7) M. Stachów, M. Nieradka, T. Kupka, L. Stobiński, Molecular modeling of 13 C NMR chemical shifts in selected fullerenes poster. 6) T. Kupka, M. Stachów, M. Nieradka, J. Kaminsky, S. P. A. Sauer, H. Kjear, J. Konstead, T. Pluta, Obliczanie dokładnych parametrów NMR wykład. VII Symposium on: Nuclear Magnetic Resonance in Chemistry, Physics and Biological Sciences, ICHO Polish Academy of Sciences, Warsaw, Poland, September, ) T. Kupka, M. Stachów, M. Nieradka, A. Buczek, M. A. Broda, K. Pasterny, E. Chełmecka, L. Stobiński, J. Kaminsky, S. P. A. Sauer, J. Kongsted, H. Kjær Prediction of NMR parameters using dedicated families of basis sets wykład. 24

25 Konferencja Modeling and Design of Molecular Materials 2012, Wrocław, September, ) T. Kupka, M. Stachów, M. Nieradka, K. Pasterny, E. Chełmecka, L. Stobiński, Structural and spectroscopic characterization of model carbon nanotubes poster. 3) T. Kupka, M. Stachów, M. Nieradka, L. Stobiński i P. Nowak Performance of polarization-consistent (pc-n) basis sets in predicting accurate parameters of He 2, Ne 2 and Ar 2 in the complete basis set limit poster. Konferencja Użytkowników Komputerów Dużej Mocy, Zakopane, 7-9 Marzec ) T. Kupka, M. Stachów, M. Nieradka, A. Buczek, M. A. Broda, K. Pasterny, E. Chełmecka, L. Stobiński, J. Kaminsky, S. P. A. Sauer, J. Kongsted, H. Kjær, Calculation of structural and spectroscopic parameters of selected molecular systems wykład. 1) M. Stachów*, T. Kupka, E. Chełmecka, K. Pasterny, and L. Stobiński, DFT calculations of structural and spectral parameters of simple models of ultra small diameter (4.0) zigzag single wall carbon nanotubes (SWCNT) wykład Nagrody 1. List Gratulacyjny Rektora Śląskiego Uniwersytetu Medycznego List Gratulacyjny Rektora Śląskiego Uniwersytetu Medycznego II Miejsce w konkursie Młodych Naukowców podczas 2-giej Polsko-Tajwańskiej Konferencji Naukowej organizowanej przez Uniwersytet Opolski, PTChem oraz Tatung University Działalność organizacyjna i promocyjna na rzecz uczelni 1. Członek komitetu organizacyjnego 2 nd Polish-Taiwanese Conference From Molecular Modeling to Nano- and Biotechnology, Opole-Groszowice, Sierpnia Członek komitetu organizacyjnego 1 st Polish-Taiwanese Conference From Molecular Modeling to Nano- and Biotechnology, Groszowice, 4-6 Września Wykład popularno-naukowy na temat nanotechnologii w II LO im. M. Kopernika w Opolu, Staże 1. Utah State University w grupie Prof. StevaScheiner a wraz z prof. Tapasem Kar 2. Manhattan College u Dr FarhodaNozirova 3. Centrum R&D Lhoist (Bruksela, Belgia). 25

26 6.1.6 Udział w projektach stypendialnych 2011/2012: Stypendium ze środków: Projekt Uniwersytecki Program Stypendialny , współfinansowany ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. 2012/2013:Stypendium ze środków: Stypendia doktoranckie - inwestycja w kadrę naukową województwa opolskiego współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. Stypendia doktoranckie inwestycja w kadrę naukową województwa opolskiego 2013/2014:Stypendium ze środków: Stypendia doktoranckie - inwestycja w kadrę naukową województwa opolskiego współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. Stypendia doktoranckie inwestycja w kadrę naukową województwa opolskiego 2014/2015:Stypendium ze środków: Stypendia doktoranckie - inwestycja w kadrę naukową województwa opolskiego współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. Stypendia doktoranckie inwestycja w kadrę naukową województwa opolskiego II 26

27 27