Wstęp do Fizyki Statystycznej

Transkrypt

1 Wstęp do Fizyki Statystycznej Katarzyna Sznajd-Weron Katedra Fizyki Teoretycznej Politechnika Wrocławska 11 października 2016 Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

2 Literatura Termodynamika: H. B. Callen Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics 2nd Edition, John Wiley & Sons (1985) R. Hołyst, A. Poniewierski, A. Ciach Termodynamika dla chemików, fizykow i inżynierów, 2003 Równowagowa Fizyka Statystyczna: L. Landau i E. Lifszic, Fizyka Statystyczna, PWN, Warszawa, 1959 F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill, New York NY, M. Plischke and B. Bergersen, Equilibrium Statistical Physics 2nd Edition, World Scientific 1994 Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

3 Skala mikro i makro Mol - ilość substancji zawierająca taką liczbę atomów N A jaka znajduje się w 12 gramach izotopu węgla C 12. N A = liczba Avogadro. Masa 1 mola czystej substancji (w gramach) = masa cząsteczkowa Jeden mol powietrza dla p = 1Atm i T = 0 O C zajmuje V = 22.2l W przestrzeni kosmicznej 1cm 3 jaką objętość ma 1 mol? Układ makroskopowy w fizyce ( atomów) Własności układu makroskopowego - dlaczego? Spojrzenie na układ w skali mikroskopowej Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

4 Przykład: Gaz doskonały Rozrzedzony gaz złożony z N identycznych cząstek w pudle Średnie odległości między cząstkami duże Gaz doskonały - oddziaływania zaniedbywalne Pudło jest przedzielone na pół (P i L) przepuszczalną przegrodą Jeżeli N duże to n P = n L = M/2 - czy tak będzie zawsze i dlaczego? Czy może być n P = N? Ile wynosi? Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

5 Równowaga i fluktuacje Na ile sposobów możemy rozmieścić N cząstek (ile jest konfiguracji)? Ile jest konfiguracji takich, że n L = N? Wszystkich konfiguracji jest 2 N Prawdopodobieństwo tego, że wszystkie cząstki w lewej połowie: P N = 1 2 N (1) Jaka konfiguracja jest najbardziej prawdopodobna? Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

6 Przykład - cztery cząstki w pudle n L n P n C(n) L L L L P L L L 3 1 L P L L 3 1 L L P L 3 1 L L L P P P L L 2 2 P L P L 2 2 P L L P 2 2 L P P L 2 2 L P L P 2 2 L L P P Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

7 Mikrostan i makrostan Mikrostan - szczegółowe informacje na temat każdej z cząstek - np. wszystkie położenia i pędy Ile zmiennych dla układu 3D gazu złożonego z N cząstek? Dla każdej cząstki mamy r i i p i - czyli w 3D mamy 6 zmiennych niezależnych Stan mikroskopowy zmienia się przez cały czas Makrostan - np. liczba cząstek w lewej połowie naczynia Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

8 Przykład: rzut dwiema kościami do gry Makrostan - suma oczek na dwóch kościach, parzystość sumy oczek Makrostan - trzeba dobrze zdefiniować! Mikrostan - konkretna konfiguracja Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

9 energia materia Układ termodynamiczny układ wyodrębniona część rzeczywistości otoczenie pozostała część podukład każda makroskopowa część układu energia Układ otwarty Układ zamknięty Układ izolowany Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

10 Parametry charakteryzujące układ wielkości termodynamiczne Wielkość intensywna (np. T, p) ma taką samą wartość w każdym podukładzie Wielkość ekstensywna (np. M, V, N) jego wartość dla całego układu jest równa sumie wartości tego parametru dla poszczególnych podukładów T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, 111, 111 T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N T, V, N Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

11 Równowaga termodynamiczna podstawowy postulat termodynamiki zjawisko makroskopowe Odnosi się do skali czasu znacznie większej niż skala charakteryzująca ruch mikroskopowy stan, w którym parametry nie zależą od czasu (stan stacjonarny), i w którym nie występują makroskopowe przepływy przykład: na końcach metalowego drutu stałe temperatury T 1 T 2 jaki to stan? T 1 T 1 < T 2 T 2 Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

12 Podstawowy postulat termodynamiki Każdy układ izolowany osiąga stan równowagi, niezależny od swego stanu początkowego. Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

13 Procesy nieodwracalne Umieśćmy wszystkie cząstki w lewej połowie pudła n = N. Czego się spodziewamy? Jak wyglądałby wykres n(t)? Posprzątam na swoim biurku i co dalej? Czy może samoistnie powstać budowla z kamieni? Układ izolowany w stanie uporządkowanym nieuporządkowany Czas relaksacji - czas potrzebny na dojście do równowagi "Miara nieporządku" - entropia Wzrost entropii - strzałka czasu Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

14 Zamieszanie z Entropią i trochę historii Czy entropia stale rośnie? Trochę historii Jak nauki społeczne zainspirowały fizyków Maxwell, Boltzmann i podwaliny fizyki statystycznej Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

15 Fizyka społeczna (1835) Adolphe Quetelet ( ) Inspiracja - prace Laplace a Analiza rozmiarów klatki piersiowej 5 tys. szkockich poborowych Analiza wzrostu 10 tys. poborowych belgijskich Podobne jak rozkład błędów astronomicznych (krzywa Gaussa) Ważne prawo natury! Człowiek przeciętny fizyka społeczna Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

16 James Clerk Maxwell i kinetyczna teoria gazów (1859) Dlaczego gazy zachowują się właśnie tak, a nie inaczej? Inspiracja - prace Quetelet Jeżeli do badania zjawisk społecznych nie trzeba znać losów pojedynczej jednostki, tylko zachowania uśrednione to... W badaniach gazów można znajdować prawidłowości bez znajomości losów pojedynczych cząstek Ostra krytyka ze strony przedstawicieli energetyzmu - fizyk powinien się zajmować tylko tym co da się zmierzyć! A co z teorią atomistyczną Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

17 Rudolf Clausius i Entropia (1854)... jeśli wielkość (którą w odniesieniu do pojedynczego ciała nazwałem entropią), obliczymy w spójny sposób, z rozważeniem wszystkich okoliczności, dla całego wszechświata i jeżeli ponadto skorzystamy z prostego pojęcia energii, to możemy wyrazić fundamentalne prawa wszechświata, odpowiadające dwóm podstawowym zasadom mechanicznej teorii ciepła, w następującej postaci: 1 Energia wszechświata jest stała 2 Entropia wszechświata dąży do maksimum. Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

18 Ludwig Boltzmann, Entropia i Spory Statystyczna interpretacja II zasady termodynamiki - twierdzenie H (1872) Tajemnicza entropia Clausiusa - miara nieporządku Związek między światem mikro a makro Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

19 Odwracalność w mikroświecie i jej brak w makro Na czym polega trudność? Zjawiska kwantowe w mikroświecie? Efekty relatywistyczne dla v c? Równania Newtona dla cząstki - odwracalne w czasie? m dv dt dx dt Co się stanie jeśli t t oraz v v = v, (2) = F (x(t)). (3) Nagrywasz ruch pojedynczej cząstki a potem puszczasz film "do tyłu" Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

20 Odwracalność w mikroświecie i jej brak w makro Nagraj film jak budowany jest dom a potem... W świecie makroskopowym większość zjawisk jest nieodwracalnych Wlej barwnik do szklanki z wodą Rozbij szklankę Starzejesz się i... umierasz Jak to możliwe, żeby wyjaśnić makro na podstawie mikro? Kinetyczna teoria gazów i równanie Boltzmanna (chaos molekularny) Paradoksy Loschmidta i Zermelo Piękny przykład - model Marka Kaca (mazaki i kule na okręgu) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

21 Model Marka Kaca - mazaki i kule na okręgu Wprowadzenie do fizyki statystycznej... Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

22 Model Marka Kaca - mazaki i kule na okręgu Model Marka Kaca - mazaki i kule na okręgu N kul białych i czarnych n mazaków Kule przesuwają się o jedno miejsce zgodnie z ruchem wskazówek zegara Jeśli przechodzi nad mazakiem zmienia kolor; t t + 1 Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

23 Model Marka Kaca - mazaki i kule na okręgu Odwracalność i powtarzalność Wykonaj obrót w odwrotnym kierunku - wrócisz do poprzedniego stanu Po N obrotach - każda kula znajdzie się na początkowej pozycji Jeśli n jest parzyste - powrót do stanu wyjściowego po N krokach Jeśli n jest nieparzyste - powrót do stanu wyjściowego po 2N krokach Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

24 Model Marka Kaca - mazaki i kule na okręgu Równanie ewolucji Oznaczmy: B(t) - całkowita liczba czarnych kul (makro) b(t) - liczba czarnych kul nad mazakiem (mikro) W (t) - całkowita liczba białych kul (makro) w(t) - liczba białych kul nad mazakiem (mikro) (t) = B(t) W (t) (makro) wówczas B(t + 1) = B(t) + w(t) b(t) (4) W (t + 1) = W (t) + b(t) w(t) (5) (t + 1) = B(t + 1) W (t + 1) = (t) + 2w(t) 2b(t) (6) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

25 Model Marka Kaca - mazaki i kule na okręgu Jak się pozbyć zmiennych mikroskopowych Załóżmy, że mazaki rozmieszczone losowo na okręgu Prawdopodobieństwo mazaka w każdym miejscu: µ = n N = b B = w W (7) Dla pojedynczej realizacji na pewno nie jest prawda Ale dla zespołu możemy myśleć o średniej... Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

26 Model Marka Kaca - mazaki i kule na okręgu Równanie makroskopowe Mamy: B(t + 1) = B(t) + w(t) b(t) (8) W (t + 1) = W (t) + b(t) w(t) (9) (t + 1) = B(t + 1) W (t + 1) = (t) + 2w(t) 2b(t) (10) plus założenie, że w każdym miejscu: µ = n N = b B = w W (11) wówczas: (t + 1) = B(t + 1) W (t + 1) = (t) + 2w(t) 2b(t) = (t) + 2µW (t) 2µB(t) = (1 2µ) (t) (12) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

27 Model Marka Kaca - mazaki i kule na okręgu Równanie makroskopowe - rekurencyjne (t + 1) = (1 2µ) (t) = (1 2µ) 2 (t 1) = (1 2µ) t (0) (13) (t) nie jest liczbą całkowitą! Ponieważ µ < 1 więc (t) monofonicznie maleje Dla t otrzymujemy (t) 0 Ale dla pojedynczego okręgu mieliśmy: (t) - liczba całkowita Proces odwracalny (Loschmidt s paradox) i powtarzalny (Zermelo s paradox) Czy to rozwiązanie ma jakiś sens? Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

28 Twierdzenie H-Boltzmanna Równanie Master i mikro-odwracalność P r (t) - prawdopodobieństwo znalezienia układu w mikrostanie r (jednym z dozwolonych stanów układu) w chwili t Układ na pewno znajduje się w jednym ze stanów, tzn. r P r(t) = 1 W rs - prawdopodobieństwo przejścia w jednostce czasu ze stanu r do s Równanie ewolucji (bilansu): dp r dt = P s W sr P r W rs s s }{{}}{{} s r r s Jeśli W sr = W rs (mikro-odwracalność): (14) dp r dt = s W rs (P s P r ) (15) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

29 Twierdzenie H-Boltzmanna Tajemnicza wielkość H Zdefiniujmy teraz pewną wielkość H jako: H < ln P r > r P r ln P r, (16) wówczas: dh dt = d ( ) P r ln P r dt r = ( ) dp r ln P r r dt + P 1 dp r r P r dt = ( dp r ln P r r dt + dp ) r dt = r dp r dt (ln P r + 1) (17) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

30 Twierdzenie H-Boltzmanna Tajemnicza wielkość H - ciąg dalszy Otrzymaliśmy więc: dh dt = r dp r dt (ln P r + 1), (18) ale: więc ostatecznie: dh dt dp r dt = r = W rs (P s P r ), s (19) W rs (P s P r ) (ln P r + 1), (20) s Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

31 Twierdzenie H-Boltzmanna Lubimy symetrię: 1/2+1/2=1 zamiast 1+0=1 Z drugiej strony można równie dobrze zapisać: H = s P s ln P s (21) otrzymując: dh dt = s W sr (P r P s ) (ln P s + 1), (22) r Korzystając z tych dwóch postaci można przedstawić H w postaci: dh dt = 1 W rs (P s P r ) (ln P r + 1) 2 r s + 1 W sr (P r P s ) (ln P s + 1) (23) 2 s r Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

32 Twierdzenie H-Boltzmanna Warunek mikro-odwracalności raz jeszcze dh dt = 1 W rs (P s P r ) (ln P r + 1) 2 r s + 1 W sr (P r P s ) (ln P s + 1) (24) 2 s r korzystając z warunku mikro-odwracalności W rs = W sr : dh dt = 1 W rs (P r P s ) (ln P r + 1) 2 r s + 1 W rs (P r P s ) (ln P s + 1) 2 = 1 2 r s r s W rs (P r P s ) (ln P r ln P s ). (25) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

33 Twierdzenie H-Boltzmanna Zalety symetryzacji Otrzymujemy symetryczną postać: dh dt = 1 W rs (P r P s ) (ln P r ln P s ). (26) 2 r s Trzeba zauważyć, że (P r P s ) (ln P r ln P s ) 0, bo jeżeli: P r > P s to ln P r > ln P s (P r P s ) (ln P r ln P s ) > 0, P r < P s to ln P r < ln P s (P r P s ) (ln P r ln P s ) > 0, P r = P s to ln P r = ln P s (P r P s ) (ln P r ln P s ) = 0. Dodatkowo oczywiście W rs 0 (prawdopodobieństwo), wobec tego: dh dt 0 (= dla P s = P r ) (27) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

34 Twierdzenie H-Boltzmanna Twierdzenie H-Boltzmanna Założenia: układ izolowany + mikro-odwracalność dh dt 0 (= dla P s = P r ) (28) Wielkość H < ln P r > maleje w czasie aż do momentu gdy prawdopodobieństwa wszystkich dostępnych mikrostanów nie będą równe (P s = P r ) Końcowy stan (równowagi) zgodny z postulatem równych apriori prawdopodobieństw. Co to jest H? czyli: S k B < ln P r > S = k B H, (29) dh dt 0 (= dla P s = P r ) ds dt 0 (= dla P s = P r ) (30) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

35 Twierdzenie H-Boltzmanna Kilka słów komentarza o założeniach Twierdzenie dotyczy układów izolowanych (podobnie jak II zasada termodynamiki) - gdzie widać założenie o tym, że układ jest zamknięty? dp r dt = P s W sr P r W rs +? (31) s s }{{}}{{} s r r s Wymagana jest mikroodwracalność W rs = W sr Podaj przykład kiedy nie jest spełniona? Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

36 Elementy termodynamiki Wielkości makroskopowe - termodynamika Termodynamika - metoda fenomenologiczna Fenomenologia w fizyce - Widzimy jak przebiega dane zjawisko, znajdujemy jakieś regularności, potrafimy przewidzieć, że takie regularności powinny wystąpić gdzie indziej, ale nie potrafimy tego zjawiska wyjaśnić Nauka aksjomatyczna Podstawowy postulat: każdy układ izolowany osiąga stan równowagi, niezależny od swego stanu początkowego, tylko od warunków w jakich się znajduje Funkcja stanu - wielkość, która ma określoną wartość dla każdego stanu układu, niezależnie od historii Całkowita informacja o układzie U = U(S, V, N) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

37 Elementy termodynamiki Postulat istnienia temperatury - zerowa zasada termodynamiki. Temperatura jest parametrem określającym równowagę termodynamiczną, albo; jeżeli ciało A jest w równowadze z ciałem B i ciało B jest w równowadze z ciałem C to ciało C jest w równowadze z ciałem A. Rysunek: Układ A jest w równowadze i układ B jest w równowadze. Przegroda adiabatyczna. Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

38 Elementy termodynamiki Rysunek: Przegroda diatermiczna. Jeżeli stan A i B się nie zmieni to znaczy, że są ze sobą w równowadze (T 1 = T 2 ). Jeżeli A jest w równowadze z B i B jest w równowadze z C to C jest w równowadze z A. Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

39 Elementy termodynamiki Co to jest temperatura? Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

40 Elementy termodynamiki Pierwsza zasada termodynamiki - zasada zachowania energii Istnieje ekstensywna funkcja stanu, zwana energią wewnętrzną U: U = W + Q, (32) W - praca wykonana nad układem, jeśli W > 0 to U rośnie Q - ciepło dostarczone do układu p z = F n A F n = p z A L p L k A V p = AL p V k = AL k W = F n L k L p = p z A L k L p = p z V k V p < 0 Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

41 Elementy termodynamiki Energia wewnętrzna może być zmieniona przez zewnętrzne siły, które wykonują pracę na tym obiekcie Praca dw wykonana przez napięcie f ciągnące metalowy pręt na dystansie dx: dw = fdx. (33) Zewnętrzne pole magnetyczne h wykonuje pracę (wzrost energii - wzrost namagnesowania): dw = hdm. (34) Ciśnienie p jest siłą, która powoduje zmianę objętości V, a odpowiadająca temu praca: Siłą jest również potencjał chemiczny: dw = pdv (35) dw = µdn (36) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

42 Elementy termodynamiki Czy zmiana energii może się odbywać bez jakiejkolwiek zmiany współrzędnych makroskopowych? Ciepło - wynik zmian w ruchu mikroskopowym Do opisu tych zmian nie trzeba brać pod uwagę współrzędnych wszystkich cząstek Wprowadzamy jedną zmienną uogólnioną, dzięki której można wyrazić ruch mikroskopowy w sposób kolektywny Nowa współrzędna to entropia S, a siła odpowiedzialna za jej wzrost to temperatura T: dq = TdS (37) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

43 Elementy termodynamiki Entropia jako funkcja stanu Entropia, podobnie jak energia wewnętrzna, jest funkcją stanu Funkcja stanu - zależna wyłącznie od stanu układu (aktualnej wartości parametrów) Wartość funkcji stanu z definicji nie zależy od jego historii Zmiana wartości funkcji stanu zależy tylko od stanu początkowego i końcowego układu, a nie od sposobu w jaki ta zmiana została zrealizowana Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

44 Elementy termodynamiki Druga zasada termodynamiki. Clausius - Ciepło dąży do wyrównywania różnicy temperatur, przechodząc samorzutnie tylko od ciała gorętszego do zimniejszego Samorzutny przepływ ciepła od ciała zimniejszego do cieplejszego prowadzi do absurdu (perpetuum mobile) Najwcześniejsze sformułowanie drugiej zasady termodynamiki (Clausius, 1851): Niemożliwy jest samorzutny przepływ ciepła od ciała mniej nagrzanego do ciała gorętszego. Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

45 Elementy termodynamiki Druga zasada termodynamiki - modyfikacje. Clausius (1854) O zmienionej postaci drugiej zasady mechanicznej teorii ciepła: Ciepło nie może przechodzić od ciała zimniejszego do gorętszego samorzutnie, to znaczy bez zmian w otoczeniu. Clausius wprowadził entropię i wypowiedział zasady termodynamiki (1865):... jeśli wielkość (którą w odniesieniu do pojedynczego ciała nazwałem entropią), obliczymy w sposób spójny, z rozważeniem wszystkich okoliczności, dla całego wszechświata i jeżeli ponadto skorzystamy z prostego pojęcia energii, to możemy wyrazić fundamentalne prawa wszechświata, odpowiadające dwóm podstawowym zasadom mechanicznej teorii ciepła w następującej prostej postaci: 1 Energia wszechświata jest stała 2 Entropia wszechświata dąży do maksimum Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

46 Elementy termodynamiki Entropia strzałka czasu Trzecia zasada termodynamiki(postulat Nernsta): Entropia układu w zerze bezwzględnym jest równa zeru. Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

47 Elementy termodynamiki Postulaty dotyczące entropii Istnieje funkcja (zwana entropią S) parametrów ekstensywnych dla każdego układu znajdującego się w stanie równowagi, która ma następującą własność: wartości przyjmowane przez parametry ekstensywne to te, które maksymalizują entropię. Entropia jest addytywna, ciągła, różniczkowalna i jest monotonicznie rosnącą funkcją energii. Entropia zanika w stanie, dla którego: T ( ) U = 0, (38) S V,N 1,N 2,...,N r Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

48 Równanie Fundamentalne i Potencjały Termodynamiczne Równanie fundamentalne W stanie równowagi układ może być określony jednoznacznie poprzez podanie tzw. równania fundamentalnego, tzn. związku pomiędzy energią wewnętrzną (albo entropią) a pozostałymi parametrami ekstensywnymi. Równanie fundamentalne może więc przybierać następujące postaci: S = S(U, V, N 1,..., N r ) (39) U = U(S, V, N 1,..., N r ). (40) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

49 Równanie Fundamentalne i Potencjały Termodynamiczne Parametry intensywne jako pochodne cząstkowe parametrów ekstensywnych du = ( ) U ds + S V,N Wprowadźmy następujące oznaczenia: ( ) U dv + V S,N ( ) U dn (41) N S,V ( ) U T temperatura (42) S V,N 1,...,N r ( ) U P ciśnienie (43) V S,N 1,...,N ( ) r U µ j potencjał chemiczny (44) N j S,V,...N k Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

50 Równanie Fundamentalne i Potencjały Termodynamiczne Równania stanu Ponieważ temperatura, ciśnienie i potencjał chemiczny są pochodnymi cząstkowymi S, V, N 1,..., N r są również funkcjami tych parametrów, tzn. T = T (S, V, N 1,..., N r ) (45) P = P(S, V, N 1,..., N r ) (46) µ j = µ j (S, V, N 1,..., N r ) (47) (48) Takie związki pomiędzy parametrami intensywnymi a ekstensywnymi nazywami równaniami stanu. Znajomość pojedynczego równania stanu nie daje nam pełnej informacji termodynamicznej o układzie. Dopiero znajomość wszystkich równań stanu jest równoważna znajomości równania fundamentalnego. Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

51 Równanie Fundamentalne i Potencjały Termodynamiczne Formalna definicja temperatury i intuicja Pokaż, że temperatura zdefiniowana jako: T jest zgodna z intuicyjną koncepcją temperatury, tzn. 1 Jest parametrem intensywnym, tzn. T (λs, λv, λn 1,..., λn r ) = T (S, V, N 1,..., N r ) ( ) U (49) S V,N 1,...,N r 2 W stanie równowagi temperatury podukładów tworzących izolowany układ są sobie równe. 3 W przypadku gdy podukład 1 ma wyższą temperaturę niż 2 T 1 > T 2 następuje przepływ energii z podukładu 1 do 2, tzn. du 1 < 0 Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

52 Równanie Fundamentalne i Potencjały Termodynamiczne Funkcje odpowiedzi Nie tylko pierwsze, ale również drugie pochodne otrzymane z równania fundamentalnego mają ważne fizyczne znaczenie: ( ) α 1 V V T wsp. roz. cieplnej (50) P ( ) κ T 1 V V P ściśliwość izotermiczna (51) T ( ) ( ) c P T S N T = 1 dq P N dt ciepło właściwe (52) P ) ) ciepło właściwe (53) c V T N ( S T V = 1 N ( dq dt V Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

53 Równanie Fundamentalne i Potencjały Termodynamiczne Warunki równowagi ( ) ( ) S1 S2 ds = du 1 + du 2. (54) U 1 V 1,N 1 U 2 V 2,N 2 Pozostałe wyrazy nie występują ponieważ w rozważanym przykładzie dv 1, dv 2, dn 1, dn 2 = 0. Zgodnie z naszą definicją: Ponieważ U 1 + U 2 = const, więc: ds = 1 T 1 du T 2 du 2 (55) du 1 + du 2 = 0 du 1 = du 2. (56) Czyli: ds = ( 1 T1 1 T2 ) du 2 (57) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

54 Równanie Fundamentalne i Potencjały Termodynamiczne Warunki równowagi Równowaga termiczna - podukłady przedzielone nieruchomą przegroda diatermiczną T 1 = T 2 (58) Równowaga mechaniczna - podukłady przedzielone poruszającą się przegroda diatermiczną T 1 = T 2, p 1 = p 2 (59) Równowaga związana z przepływem masy - podukłady przedzielone nieruchomą przegroda diatermiczną przepuszczającą substancję nr 1 T 1 = T 2, µ 1 1 = µ 1 2 (60) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55

55 Równanie Fundamentalne i Potencjały Termodynamiczne Stany równowagi stabilne i niestabilne stan stablilny stany metastabilne W stanie równowagi stabilnej: du = 0 d 2 U > 0 ds = 0 d 2 S < 0 (61) Katarzyna Sznajd-Weron (K4) Wstęp do Fizyki Statystycznej 11 października / 55