Reakcje Cykloaddycji w Syntezie Organicznej

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "Reakcje Cykloaddycji w Syntezie Organicznej"

Wiktoria Kurowska
6 lat temu
Przeglądów:

1 Reakcje Cykloaddycji w Syntezie rganicznej

3 PDSTAWWE REAKCJE CYKLADDYCJI [4+ 2] + Y X Z + [3+ 2] Y X Z Y X Z [2+ 2] +

4 REAKCJ DIELSA-ALDERA

5 Zorientowanie reagentów: Analiza orbitali granicznych (FM) Donor Donor EWG EWG M LUM M LUM Donor Donor Donor favored EWG + EWG disfavored EWG Analiza częściowego ładunku moŝe zastąpić w/w analizę Donor Donor Donor Donor δ- δ+ δ+ + δ- δ- δ+ EWG favored EWG δ- δ+ δ+ + δ- δ+ δ- EWG disfavored EWG

6 REAKCJA DIELSA-ALDERA END czy EX "Exoproduct" disfavored + favored "Endoproduct" Exo TS Endo TS Exo TS Endo TS Secondary orbital overlap 2 Produkt endo w reakcji Dielsa-Aldera tworzy się szybciej niŝ bardziej stabilny produkt exo. Spowodowane jest to stabilizacją w stanie przejściowym, oddziaływanie (nakładanie się orbitali).

7 REAKCJA DIELSA-ALDERA WPŁYW KWASÓW LEWISA + + LUM 1 LUM 3 E LUM 2 M 1 M 3 M 2 Kwas Lewisa nie tylko dramatycznie zwiększa szybkość reakcji (10 6 ) ale takŝe poprawia regio-, endo- i diastereoselektywność Polaryzuje dienofil (niŝsza energia LUM)

8 REAKCJA DIELSA-ALDERA ZASTSWANIA Działanie antyrakowe podobnie jak TAXL

9 CYKLADDYCJE [2+2] Analiza odziaływań M-LUM wskazuje, Ŝe reakcje te są termicznie zabronione przy podejściu suprafacjalnym. Suprafacial/Suprafacial M bonding antibonding LUM Forbidden Symetria orbitali pokazuje, Ŝe jest to dozwolone dla podejścia antarafacjalnego. Występuje to dla związków niezatłoczonych sterycznie np. dla ketenów. Antarafacial/Suprafacial bonding LUM M Allowed bonding

10 CYKLADDYCJE [2+2] Generalnie cykloaddycje[2+2] są procesami fotochemicznymi, ale tylko w ujęciu suprafacjalno-suprafacjanym Suprafacial/Suprafacial Excited State M- excited state bonding bonding LUM- ground state Allowed + hν [2+2] Dopasowanie orbitali w tej reakcji wymusza jej regiochemie LUM C M C δ+ δ- δ- δ+

11 CYKLADDYCJE [2+2] Zastosowanie w otrzymywaniu bardzo napręŝonych układów hν Dauben, Tet. 1961, 15, 197. Quadricyclane hν Schäfer, AC 1967, 79, 54. A "Prismane" Derivative

12 CYKLADDYCJE [2+2] - ZASTSWNAIE

13 [1,2] Sigmatropic Rearrangements: PDSUMWANIE PRZEGRUPWANIA SIGMATRPWE X C 3 Y X C 3 Y X Y C 3 [1,3] Sigmatropic Rearrangements: X C 3 C 3 C 3 Y X Y X Y R ~ 20 kcal mol-1 There is good thermodynamic driving force for this reaction. Bonds Broken: C-C π (65 kcal mol-1) & C- σ (85 kcal mol-1) Bonds Made: C- π (85 kcal mol-1) and C-C σ (85 kcal mol-1) R

14 C heletropic reactions are a special group of cycloaddition/cycloreversion reactions. Two bonds are form ed or broken at a single atom. The nom enclature for cheletropic reactions is the sam e as for cycloadditions. Exam ples: + S [4+1] S + C [4+1] R + C R 2 [2+1] R Sterochem istry is easily predicted: S 2 atm osphere suprafacial S heat, open atm osphere suprafacial S 2 atm osphere suprafacial S heat, open atm osphere suprafacial reactions are stereospecific & reversible

15 REAKCJE ELEKTRCYKLICZNE Reakcje Zamknięcia Pierścienia heat ( ) or light (hν) heat ( ) or light (hν) a conjugated π-system a ring with one less π-bond and one additional σ-bond Reakcje twarcie Pierścienia heat ( ) or light (hν) heat ( ) or light (hν)

16 Therm al Activation: PDSUMWANIE REAKCJE ELEKTRCYKLICZNE ddziaływanie rbitali C onrotatory C losure: (A llow ed and observed) Constructive overlap M e M e M e M e M e M e Ψ 2 (diene M) D isrotatory C losure: (Forbidden and not observed) M e M e M e M e M e M e Ψ 2 (diene M) Destructive overlap

17 Photochemical Activation: PDSUMWANIE REAKCJE ELEKTRCYKLICZNE ddziaływanie rbitali Ψ 4 Ψ 4 Ψ 3 Ψ 2 Ψ 1 hν Photon absorption Ψ 3 Ψ 2 Ψ 1 Ψ 2 (M) Ψ 3 (M) Disrotatory Closure: (Allowed and observed) Ψ 3 (new M) Constructive overlap Conrotatory Closure: (Forbidden and not observed) Ψ 3 (new M) Destructive overlap

18 REAKCJE ELEKTRCYKLICZNE - ZASTSWANIE

19 Kwas Endiadrikowy Elektrocyklizacja, Reakcja Dielsa-Aldera

20 REAKCJE 1,3-DIPLARNEJ CYKLADDYCJI Diels-Alder Reaction 1,3-Diene Dienophile a b f c e d π4 S + π2 S b a f c d e 6-membered cycloadduct 1,3-Dipolar Cycloaddition 1,3-Dipole Dipolarophile + b _.. a c: π4 b S + π2 S a c e d e d 5-membered cycloadduct

21 REAKCJE 1,3-DIPLARNEJ CYKLADDYCJI Struktury liniowe Typ propargilowy

22 REAKCJE 1,3-DIPLARNEJ CYKLADDYCJI Struktury zgięte Typ allilowy

23 REAKCJE 1,3-DIPLARNEJ CYKLADDYCJI

24 REAKCJE 1,3-DIPLARNEJ CYKLADDYCJI

25 Reserpina Zastosowanie Dielsa-Aldera

26 Dziękuję za uwagę

Podobne dokumenty

STEREOCHEMIA ORGANICZNA

STEREOCHEMIA ORGANICZNA STERECEMIA RGANICZNA Sławomir Jarosz Wykład 5 Reguły Baldwina exo B (-) A B A (-) endo B (-) A B A (-) J. E. Baldwin, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 734. J. E. Baldwin, J. Cutting, W. Dupont, L. Kruse,