Kiedy przebiegają reakcje?

Transkrypt

1 Kiedy przebiegają reakcje? Thermodynamics lets us predict whether a process will occur but gives no information about the amount of time required for the process.

2 CH 4(g) + 2O 2(g) substraty 2(g) egzotermiczna kł d k j CO 2(g) + 2H 2 O (g) produkty (g) +890 kj E p Energia potencjalna elektronów w wiązaniach Prawo zachowania energii Co stało o się z energią wydzieloną przez układ? Jaką formę przybrała a energia? Jaki jest kierunek jej przepływu?

3 Termodynamika dziedzina termodynamiki stan końcowy i początkowy dziedzina kinetyki ścieżka reakcji Czy? Dlaczego? Jak? energia substraty produkty postęp reakcji

4 Procesy samorzutne??? Film2_NH3+HCl.MOV

5 Entropia Po co nowa funkcja? Miara nieuporządkowania 1. Gdzie jest większe nieuporządkowanie? 2. Jak mierzyć nieuporządkowanie? 3. Który stan jest najbardziej prawdopodobny????

6 Entropia Jak mierzyć nieuporządkowanie? prawdopodobieństwo rozważmy Na ile sposobów można ułożyć cztery cząsteczki w dwóch naczyniach? 3 stany makro I II Jakie jest prawdopodobieństwo, że w naczyniu I znajdzie się określona liczna cząsteczek? Które ułóżenie jest najbardziej prawdopodobne? Co to są stany makro i stany mikro? Ile stanów mikro odpowiada jednemu stanowi makro?

7 Entropia Entropia Entropia A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C Jak mierzy Jak mierzyć nieuporz nieuporządkowanie? dkowanie? stany mikro stany makro

8 Entropia Jak mierzyć nieuporządkowanie? Prawdopodobieństwo znalezienia wszystkich cząsteczek w I naczyniu Liczba cząsteczek Prawdopodobieństwo Znalezienia cz. W lewym zbiorniku Wniosek: proces nie jest samorzutny??? n = 1 2 = = 4 = = n

9 Entropia Jak mierzyć nieuporządkowanie? rozważmy liczbę stopni swobody translacji Wniosek: S s <S l <<S g ciało stałe ciecz

10 III zasada termodynamiki Jak obliczyć entropię? entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0 k stała Boltzmanna S = k lnwk W prawdopodobieństwo termodynamiczne

11 Jak obliczyć entropię? Entropia S = Q odw T J K

12 II zasada termodynamiki Jeżeli proces jest samorzutny to całkowita entropia (układ + otoczenie) musi rosnąć S univ > 0 Co to jest układ + otoczenie? Jaką formę końcow cową przybiera energia?

13 II zasada termodynamiki S tot > O samorzutność S tot = S ot + S u >0

14 II zasada termodynamiki Przykład 1 H 2 O (c) H 2 O (g) mol 1 mol 25 o C nrt p 100 o C Układ 1 mol 18 g 18 cm 3 1 mol 18 g V=? V 1 <V 2 l. współrz rzędnych cząsteczek większa S J ukł >O 1mol K Otoczenie V = = = oddaje ciepło o Q mol K Pa J Nm Pa N 2 m 3 energia kinetyczna = cząsteczek = maleje = m S ot <O

15 Wartości S S układu i otoczenia a samorzutność Zmiany entropii S ukl S ot S tot Proces samorzutny? tak nie +? tak, gdy wartość. S ukl jest większa niż S ot +? tak, gdy wartość S ot jest większa niż S ukl

16 II zasada termodynamiki S tot > O samorzutność S tot = S ot + S u >0 G = H - T S < 0 w języku energii układu dla p=const Proces samorzutny gdy G<0

17 Wartości H i S (układu) a samorzutność G = H - T S nie samorzutny samorzutny

18 Wartości H i S a samorzutność H S Reakcja + samorzutna dla wszystkich T + + samorzutna w wysokich T samorzutna w niskich T + nigdy nie samorzutna

19 III zasada termodynamiki Jak obliczyć entropię? entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0 k stała Boltzmanna S = k lnwk W prawdopodobieństwo termodynamiczne

20 Samorzutność Przykład 3 rozważmy przemianę H 2 O (s) H 2 O (c) Kiedy przemian zachodzi samorzutnie? Kiedy ustala się równowaga? S>0 bo woda ma strukturę mniej uporządkowaną niż lód H>0 bo stopienie lodu wymaga dostarczenia energii

21 Samorzutność Przykład 3 G = H - T S H 2 O (s) H 2 O (c) T ( o C) T (K) H o (J/mol) S o (J/K mol) T S o (J/mol) G o = H o -T S o (J/mol) O samorzutności decyduje temperatura. Do równowagi r dochodzi w ściśle określonej temperaturze G G = 0 to T topn = H/ H/ S temperaturze topnienia

22 Entalpia swobodna reakcji Jak liczyć entalpię swobodną? w warunkach standardowych G = Σn p G f (produkty) - Σn r G f (substraty) standard free energy change that occurs if reactants in their standard state are converted to products in their standard state.

23 Entalpia swobodna reakcji Jak liczyć entalpię swobodną? G = G -RT ln(q) Q = równoważnik reakcji aa + bb cc + dd Q = [ C] [ A] c 0 a 0 [ D] [ B] d 0 b 0

24 Entalpia swobodna reakcji Przykład 2 CH 4(g) + 2O 2(g) substraty 2(g) egzotermiczna kł d k j W stanie standardowym? CO 2(g) + 2H 2 O (g) produkty (g) +890 kj E p Energia potencjalna elektronów w wiązaniach G = G (CO 2 ) + 2 G (H 2 O) [ G (CH 4 ) + 2 G (O 2 )] ( ) - [ (0)] W innych stanach? = kj

25 Entalpia swobodna sens fizyczny A A B B C (a) (b) a) G <0, proces zmierza w określonym kierunku b) Stan równowagi osiągnięty gdy G =0

26 Entalpia swobodna w stanie równowagi G = 0 A A G + RT ln(q)=o B B C (a) (b) wówczas G = - RT ln(k) K = stała równowagi a) G <0, proces zmierza w określonym kierunku b) Stan równowagi osiągnięty gdy G =0

27 Samorzutność Przykład 4 Jeżeli mamy dane wartości standardowej entalpii swobodnej przemian w temperaturze 25 o C (p=1 atm): C diament (s) + O 2(g) CO 2(g) G o = -397 kj/mol C grafit (s) + O 2(g) CO 2(g) Go = -394 kj/mol To oblicz wartość standardowej entalpii swobodnej dla przemiany: C diament (s) C grafit (s)

28 Samorzutność Przykład 4 C diament (s) + O 2(g) CO 2(g) G o = -397 kj/mol CO 2(g) C(s)grafit + O2(g) G o = 394 kj/mol /x(-1) C diament (s) C grafit (s) G o = = -3 kj/mol W podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamieniać się w grafit. Jednakże e ze względu na małą szybkość reakcji przemiany tej nie obserwujemy. Diament nie jest trwały y termodynamicznie jednak jest stabilny kinetycznie.

29 Procesy odwracalne i nieodwracalne Reversible: The universe is exactly the same as it was before the cyclic process. Irreversible: The universe is different after the cyclic process. All real processes are irreversible -- (some work is changed to heat).

30 I i II zasada termodynamiki I zasada Zachowania energii Energia wewnętrzna U = const, U = 0 II zasada Wzrostu entropii, nieuporządkowania Entropia S tot > 0 Jaki jest efekt energetyczny procesu? H = U + pv definicja H = Q i p=const Kiedy zachodzą procesy? S = Q odw /T definicja

31 Przykłady dodatkowe

32 Enthalpy Change, H, and E Przykład 5 Entalpia spalnia n-pentanu, n-c 5 H 12, wynosi: H = kj/mol. Oblicz U dla reakcji spalania. C H + 8 O 5 CO + 6 H O () ( ) ( ) l ( ) l g 2g 2

33 Enthalpy Change, H, and E C5H O2 g 5 CO + 6 H O l T = ( ) () l ( ) 2g ( ) 2 8 mol gas 5 mol gas o 25 C = 298 K w = - P V = - n RT n = (5-8) mol = - 3 mol ( ) w = -(-3) J ( 298 K ) = 7433 J = kj mol K

34 Enthalpy Change, H, and E U U U = q + = H w p V = 3523kJ ( 7.433kJ ) = 3516kJ

35 Entropy, S Example 6: Calculate S o 298 for the reaction below. 3 NO S ( g ) 2 ( g ) 2 ( g ) N O + = = = S 0 N O ( g ) NO 2 ( g ) NO ( g ) [ ( )] Changes in S are usually quite small compared to E & H. + J S K NO or - 3 S kj K J K

36 The Temperature Dependence of Spontaneity Example 7: Use thermodynamic data to estimate the normal boiling point of water. HO HO 2 l 2 g ( ) ( ) equilibrium at BP G = 0 G = H - T S or H = T S T= H S

37 The Temperature Dependence of Spontaneity assume BP H H = H H H o o o o H O [ ] H = kj@25 C o o 298 o H O 2 (g) 2 ( l ) = ( ) J K assume S@ BP S = S S S o o o H O o H O S 2 (g) 2 ( l ) = [ ] o 298 J K o J K kj K S = or

38 The Temperature Dependence of Spontaneity T = H S H 44.0 kj = = S o K K =97 C o o kj K 370 K

39 Procesy odwracalne i nieodwracalne Reversible: The universe is exactly the same as it was before the cyclic process. Irreversible: The universe is different after the cyclic process. All real processes are irreversible -- (some work is changed to heat).