(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2016/11 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C25B 11/04 ( ) C02F 1/461 ( ) B32B 5/00 ( ) B32B 9/00 ( ) (54) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania elektrody diamentowej (30) Pierwszeństwo: AT (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2008/52 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2016/10 (73) Uprawniony z patentu: pro aqua Diamantelektroden Produktion GmbH & Co KG, Niklasdorf, AT (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 MICHAEL SCHELCH, Bruck an der Mur, AT WOLFGANG STABER, Bruck an der Mur, AT WOLFGANG WESNER, Wien, AT ROBERT HERMANN, Bruck an der Mur, AT (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Tadeusz Rejman KANCELARIA PATENTOWA REJMAN S.C. ul. Hubska 96/100 lok Wrocław Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 Opis [0001] Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania elektrody diamentowej z syntetycznie wytworzonymi i elektrycznie przewodzącymi (domieszkowanymi) ziarnami diamentu, które są osadzone w podłożowej warstwie z nieprzewodzącego elektrycznie materiału. [0002] Elektrody diamentowe charakteryzują się wysokim nadnapięciem tlenu i wodoru, a zatem są szczególnie odpowiednie do różnych procesów utleniania w wodnym roztworze. Ewentualne i szczególnie interesujące są zastosowania w dziedzinie oczyszczania wody przez anodowe utlenianie, a także w dziedzinie chemii syntetycznej. [0003] Znane jest wytwarzanie elektrod diamentowych poprzez bezpośrednie wytwarzanie diamentowych warstw domieszkowanych borem na materiałach podłoża, w szczególności sposobem CVD (Chemical Vapor Deposition), na przykład według DE Z EP znany jest sposób wytwarzania elektrod diamentowych, w którym domieszkowane, elektrycznie przewodzące i syntetycznie wytworzone diamentowe ziarna są tak powierzchniowo osadzane w metalu albo w stopie metalu, że powstaje przewodzące elektrycznie połączenie między metalem lub stopem metalu a diamentowymi ziarnami. Diamentowe ziarna są mieszane z proszkami z metali lub ze stopów metali, które mogą tworzyć nieprzewodzącą warstwę tlenku, a następnie wytłaczane tak, że powstaje wypraska, ewentualnie z podłożową płytą, która zawiera osadzone w jednej lub wielu warstwach diamentowe ziarna. Jako wyjściowe materiały dla warstwy osadzania są przewidziane materiały o niskiej temperaturze topnienia, takie jak magnez lub stop magnezu, które są roztapiane na korzystnie metalowej podłożowej warstwie o wyższej temperaturze topnienia. [0004] Ponadto, stan techniki odnosi się do WO , które zajmuje się wytwarzaniem elektrod diamentowych z tworzyw sztucznych, do JP , z którego znana jest dwubiegunowa elektroda diamentowa, i do US , które odnosi się do sposobu, w którym metal jest osadzany na diamentach. [0005] Wytworzone według wspomnianego sposobu CVD elektrody 1

3 diamentowe są ograniczone ze względu na ich rozmiary. Większe powierzchnie elektrodowe mają, ze względu na różne współczynniki rozszerzalności cieplnej, tendencję do pęknięć, które mogą następnie prowadzić do zniszczenia elektrody poprzez wydzielanie gazu pod diamentową warstwą. Zatem, aby zapewnić trwałość elektrody, diamentowa warstwa musi mieć pewną minimalną grubość, którą można osiągnąć tylko poprzez wielogodzinny proces osadzania. Koszty produkcji w ten sposób wytworzonych elektrod diamentowych są więc stosunkowo wysokie. [0006] Elektrody diamentowe, które według EP są wytwarzane poprzez połączenie diamentowych ziaren z podlegającymi samopasywacji metalami, mają dobrą trwałość w tych środkach, w których tlenek metalu jest stabilny w anodowych lub katodowych warunkach. W wodnych roztworach z dużą zawartością halogenków i w roztworach organicznych, takich jak te, które stosuje się w syntezie elektroorganicznej, trwałość takiego rodzaju elektrod jest nieco mniejsza. W zastosowaniach z prądem zmiennym na trwałość elektrod niekorzystnie wpływa korozja wodorowa. [0007] Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania elektrod diamentowych wytrzymałych na działanie korodujących środków oraz udostępnienie odpowiednich elektrod diamentowych. Elektrody diamentowe wytworzone zgodnie z wynalazkiem powinny być szczególnie trwałe, zwłaszcza w kwasach halogenowych, w roztworach soli, solance, wodzie morskiej i w syntezie organicznej z alkoholanami. [0008] Cel ten jest osiągany zgodnie z wynalazkiem poprzez to, że dwie folie tworzące podłożową warstwę, między którymi są osadzone jako jedna warstwa domieszkowane diamentowe ziarna, są ze sobą trwale połączone, przy czym następnie diamentowe ziarna są odsłaniane po obu stronach podłożowej warstwy. [0009] Elektrody diamentowe wytworzone i wykonane według wynalazku można, poprzez dobór materiałów folii, wykonać jako bardzo wytrzymałe we wspomnianych korodujących środkach, takich jak kwasy halogenowe, roztwory soli, solanka i woda morska oraz w syntezie organicznej z alkoholanami. Ich zakres zastosowania rozciąga się w całym zakresie ph od 0 do 14. Elektrody 2

4 diamentowe według wynalazku ponadto praktycznie nie wymagają konserwacji, ponieważ poprzez zmianę polaryzacji, osady, takie jak wapń, można rozpuszczać tak, że nie ma potrzeby przemywania kwasem. Elektrody diamentowe wytworzone i wykonane według wynalazku można ponadto stosować jako anody lub jako katody, można cyklicznie zmieniać ich polaryzację lub zasilać prądem przemiennym, nie uszkadzając elektrod przez tworzenie wodorku. [0010] Zgodnie z korzystnym przykładem wykonania wynalazku jako materiał na podłożową warstwę stosowane jest, do mechanicznego mocowania diamentowych ziaren, szkło, ceramika lub tworzywo sztuczne, w szczególności PVDF, PFA, PTFE, FEP, ETFE, PEEK lub PPS (zastrzeżenie 2). Te materiały są w katodowych i anodowych warunkach jednakowo odpowiednie i są odporne na korozję wodorową, korozję tlenową lub inne chemiczne oddziaływania. [0011] W korzystnym przykładzie wykonania wynalazku, folie, pomiędzy którymi są osadzane domieszkowane diamentowe ziarna, mają grubość 5 µm do 300 µm, korzystnie grubość 10 µm do 150 µm (zastrzeżenie 6). Aby połączyć te obie folie odpowiednie jest, na przykład, ogrzewanie (około temperatury topnienia), spawanie, lutowanie, spiekanie, sprasowanie, walcowanie lub klejenie (zastrzeżenie 2). [0012] W korzystnym przykładzie wykonania według wynalazku do zwiększania wytrzymałości mechanicznej pomiędzy obie folie jest umieszczana wzmacniająca siatka, wzmacniająca tkanina lub tym podobne, zanim zostaną one ze sobą trwale połączone. W alternatywnym przykładzie wykonania, siatkę lub tkaninę, nawet po zakończeniu wytwarzania elektrody diamentowej, można za pomocą konwencjonalnych sposobów łączenia tworzyw sztucznych z tworzywami sztucznymi lub metalami, na przykład przez laminowanie albo klejenie, zamocować na jednej lub obu stronach na powierzchni elektrody diamentowej (zastrzeżenie 7). Jako materiały na wzmacniającą tkaninę lub wzmacniającą siatkę są stosowane tworzywa sztuczne, takie jak PVDF, PFA, PTFE, FEP, ETFE, PEEK lub PPS, włókna szklane, włókna szklane z powłoką z tworzywa sztucznego, ceramika lub metale, takie jak na przykład tytan lub tantal (zastrzeżenie 8). 3

5 [0013] Korzystnie, diamentowe ziarna są odsłaniane już na etapie ogrzewania (topnienia). Do odsłaniania diamentowych ziaren z obu stron, na zewnątrz jest nakładany na tworzące podłożową warstwę folie, dodatkowy, miękki materiał w postaci cienkich płyt, w który wbijają się diamentowe ziarna poprzez przyłożenie nacisku z obu lub z jednej strony i dlatego są odsłaniane. Jako materiał na te płyty, są brane pod uwagę, na przykład, politetrafluoroetylen, poliimid, neopren (polichloropren), termoplastyczny kauczuk wulkanizowany (TPV), fluoropolimery, kauczuki fluorowe, takie jak FPM lub FKM, PEEK, silikony, ale także metale, takie jak ołów, aluminium lub miedź (zastrzeżenie 3). Grubość tych materiałów wynosi przy tym 0,2 mm do 3 mm, w korzystnym przykładzie wykonania, 0,5 mm do 1,5 mm (zastrzeżenie 4). [0014] Alternatywnie, lub w razie konieczności, w dalszym etapie przetwarzania, diamentowe ziarna są odsłaniane na obu stronach podłożowej warstwy w sposób mechaniczny, chemiczny lub termiczny (zastrzeżenie 5). W ten sposób można w każdym przypadku zapewnić, że może dochodzić do przewodzenia elektrycznego z diamentowymi ziarnami na obu stronach podłożowej warstwy. [0015] Do wytworzonego w ten sposób półfabrykatu można zamocować z jednej strony stykową warstwę, która na stałe umożliwia zasilanie energią diamentowych ziaren. Jako materiał przewodzący prąd elektryczny brane są pod uwagę, zwłaszcza grafit, węgiel lub włókna węglowe. Materiał ten może być proszkiem, pastą lub tkaniną (zastrzeżenie 9). [0016] W stykowej warstwie można zastosować do polepszenia styku, przewodzący elektrycznie roztwór soli, korzystnie Na 2 SO 4. [0017] Wynalazek zostanie wyjaśniony bardziej szczegółowo w odniesieniu do rysunku, który przedstawia przykład wykonania. Jedyna figura rysunku, Fig. 1, przedstawia schematycznie przekrój poprzeczny przez wykonaną i wytworzoną zgodnie z wynalazkiem diamentową elektrodę. [0018] Pokazana na rysunku diamentowa elektroda zawiera warstwę diamentowych ziaren 2, które są osadzone w podłożowej warstwie 1. Diamentowe ziarna 2 są osadzone jako jedna warstwa bez wzajemnego styku ze sobą w podłożowej warstwie 1 tak, że wystają one nieznacznie z obu stron 4

6 podłożowej warstwy 1 i są odsłonięte. Na jednej stronie podłożowej warstwy 1, jest umieszczona stykowa warstwa 3 z materiału przewodzącego prąd elektryczny. Przez stykową warstwę 3 doprowadzany jest prąd 4. [0019] Dla diamentowych elektrod, według wynalazku, są stosowane diamentowe ziarna 2 o różnych kształtach i rozmiarach i z różnych procesów przetwarzania. Szczególnie odpowiedni jest przewodzący lub półprzewodzący diamentowy proszek o wielkości ziarna od 80 µm do 500 µm, bardziej korzystnie do 300 µm. Diamentowe ziarna 2 są w szczególności domieszkowane borem lub azotem. Korzystnym wyjściowym materiałem do wytwarzania diamentowych elektrod, według wynalazku, są wytwarzane w wysokotemperaturowym procesie pod wysokim ciśnieniem, domieszkowane borem przemysłowe diamenty, które mają szczególnie wysoką zawartość węgla sp3. [0020] Podłożowa warstwa 1 służy do mechanicznego mocowania diamentowych ziaren 2, w szczególności w jednej płaszczyźnie, i zawiera materiał, który, w odpowiednim ośrodku zastosowania, jest obojętny w katodowych i anodowych warunkach, który korzystnie jest odporny na korozję wodorową, korozję tlenową i inne chemiczne oddziaływania, szczególnie odpowiednie są szkło, ceramika i chemicznie stabilne polimery, takie jak na przykład fluorowane polimery, takie jak politetrafluoroetylen, PVDF, PFA, PTFE, FEP, ETFE, PEEK lub PPS. [0021] Wyjściowym materiałem dla podłożowej warstwy 1 są folie. Przy zastosowaniu folii, diamentowe ziarna 2 są osadzane pomiędzy dwoma foliami z wybranego materiału, na przykład, szkła, ceramiki lub tworzywa sztucznego. Następnie obie folie są ze sobą łączone, na przykład przez ogrzewanie (topnienie), spawanie, lutowanie, spiekanie, sprasowanie, walcowanie lub klejenie. Folie mają grubość od 5 µm do 300 µm, korzystnie 10 µm do 150 µm. Wypukłe części diamentowych ziaren są odsłaniane po obu stronach, na przykład mechanicznym, chemicznym lub termicznym sposobem. [0022] Szczególnie korzystne jest, gdy diamentowe ziarna są odsłaniane już przy ogrzewaniu lub topnieniu obu folii na zewnętrznych stronach folii. W tym celu, na zewnętrznych stronach folii, tworzących podłożową warstwę, jest 5

7 każdorazowo umieszczany miękki materiał w postaci cienkich płyt. Dzięki przyłożeniu powierzchniowego nacisku - z obu lub z jednej strony - diamentowe ziarna przebijają się przez materiał folii i w ten sposób są odsłaniane. Jako korzystny materiał na cienkie płyty brane są pod uwagę, na przykład, politetrafluoroetylen, elastomer fuloropolimerowy, poliimid, neopren, termoplastyczny kauczuk wulkanizowany (TPV), fluoropolimery jak PO, kauczuki fluorowe, takie jak FPM lub FKM, PEEK, silikony, ale także metale, takie jak na przykład ołów, aluminium lub miedź. Grubość tych płyt jest dobrana pomiędzy 0,2 mm do 3 mm, w szczególności pomiędzy 0,5 mm do 1,5 mm. Jeśli jest to konieczne, można także tutaj przeprowadzać w kolejnym etapie obróbki uzupełniające odsłanianie diamentowych ziaren w sposób mechaniczny, chemiczny lub termiczny. [0023] Dla zwiększenia wytrzymałości mechanicznej diamentowej elektrody, podczas wytwarzania diamentowej elektrody, można umieścić między dwoma foliami wzmacniającą siatkę, wzmacniającą tkaninę lub tym podobne. Jednakże, możliwe jest także zamocowanie wzmacniającej siatki, wzmacniającej tkaniny lub podobnego materiału na jednej z dwóch lub na obu zewnętrznych stronach po zakończeniu wytwarzania diamentowej elektrody. [0024] W tym celu stosowane są powszechne sposoby łączenia tworzyw sztucznych lub metali, na przykład, laminowanie lub klejenie. Jako materiały wzmacniającej siatki, wzmacniającej tkaniny lub tym podobnych, odpowiednie są tworzywa sztuczne, takie jak politetrafluoroetylen, PVDF, PFA, PTFE, FEP, ETFE, PEEK lub PPF, włókna szklane, włókna szklane powlekane tworzywem sztucznym, ceramiki lub metale, takie jak na przykład tytan lub tantal. [0025] Na jednej stronie podłożowej warstwy 1 można umieścić stykową warstwę 3, która umożliwia trwałe zasilanie prądem diamentowych ziaren 2. Zasadniczo wszystkie rodzaje przewodzących materiałów są odpowiednie dla stykowej warstwy 3. Należy jednak uwzględnić, że trwałe i szczelne połączenie diamentowych ziaren 2 z podłożową warstwą 1 jest prawie niemożliwe. Nie można wykluczyć, że diamentowe ziarna 2 podczas pracy elektrody w niektórych miejscach odczepią się od podłożowej warstwy 1. Procesy, które mogą powodować odrywanie, mają przy tym nie tylko chemiczne właściwości, 6

8 jak utlenianie i korozja, ale także mają fizyczne przyczyny. Na przykład, wytwarzanie ciepła poprzez przepływ prądu może prowadzić do pękania pomiędzy diamentowymi ziarnami 2 a materiałem podłożowej warstwy. Ponadto wydzielanie gazu na anodowo lub katodowo zasilanych diamentowych elektrodach może powodować duże siły, które wywołują powolne osłabianie połączenia. Po pewnym okresie pracy, diamentowe ziarna 2 są wprawdzie nadal na swoim miejscu, ale jest możliwe, że do stykowej warstwy 3 przenika płyn. [0026] Do zapewnienia długiego okresu trwałości, nawet w korodujących środkach, jest zatem istotne wytwarzanie stykowej warstwy 3 tak, że pomimo przenikania płynu i ewentualnej korozji materiału stykowej warstwy 3 jest zapewniony trwały styk z diamentowymi ziarnami 2. W przypadku zastosowania diamentowych elektrod w kwasach halogenowych i alkoholanach w anodowych warunkach są wykluczone jako materiał na kontaktową warstwę 3 praktycznie wszystkie metaliczne przewodniki. Zatem według wynalazku, dla stykowej warstwy 3 są stosowane albo przewodzące materiały, takie jak na przykład ceramika lub tworzywa sztuczne, albo materiały, które nie tworzą izolujących tlenków, na przykład grafit, węgiel lub włókna węglowe. [0027] Dla stykowej warstwy 3 odpowiednie są przewodzące postacie węgla, jak grafit, węgiel lub włókna węglowe. Chociaż te materiały utleniają się po zetknięciu z roztworem w anodowym potencjale, tworzą jednak tylko dwutlenek węgla, który ulatnia się przez materiał, który jest bardziej porowaty, ponieważ występuje jako obsypka ziaren lub proszek, pasta lub tkanina. Materiał przesuwa się i zapewnia stały kontakt z diamentowymi ziarnami. Brany jest pod uwagę ubytek węgla, który jest równoważony przez odpowiedni zapas materiału stykowej warstwy. Całkowita ilość prądu, która jest przekształcana bezpośrednio przez przyłożenie napięcia (elektrolizę) można uznać za nieistotną w porównaniu do tej doprowadzanej do diamentowych ziaren 2. [0028] W celu uniknięcia nadmiernej elektrolizy na stykowej warstwie 3, można przewidzieć osuszanie stykowej warstwy 3, dzięki czemu na stykowej warstwie 3 możliwe jest aktywne usuwanie przenikającego roztworu. Korzystnie, można to przeprowadzić dzięki ciśnieniu gazu, który powstaje w wyniku elektrolizy w 7

9 przestrzeni styku, poprzez odpowiednie otwory 4. [0029] Do podłączenia styku, stykową warstwę 3 można wypełnić dodatkowo przewodzącym roztworem soli, korzystnie roztworem Na 2 SO 4 lub może zawierać proszek węglowy zmieszany ze stężonym Na 2 SO 4. [0030] W celu zapewnienia przesuwania się materiału stykowej warstwy do elektrody, korzystne jest dociskanie stykowej warstwy 3 do podłożowej warstwy 1 za pomocą stałego docisku. Można to osiągnąć na różne sposoby, na przykład przez napinanie na tylnej ściance, za pomocą urządzeń ze sprężynami, za pomocą urządzeń hydraulicznych, i tym podobnych. Inna możliwość polega na wykorzystaniu ciśnienia gazu elektrolizy w przestrzeni styku. [0031] Diamentowe elektrody wykonane i wytworzone według wynalazku można stosować również jako dwubiegunowe elektrody wbudowane w elektrochemiczne ogniwo. Takie elektrochemiczne ogniwa są stosowane w różnych obszarach zastosowania, na przykład, do uzdatniania wody, oczyszczania ścieków w zakładach przemysłowych, do oczyszczania wody w basenach kąpielowych i wannach oraz do dezynfekcji wody pitnej. 8

10 Zastrzeżenia 1. Sposób wytwarzania diamentowej elektrody z syntetycznie wytworzonymi i elektrycznie przewodzącymi (domieszkowanymi) diamentowymi ziarnami (2), które osadza się w podłożowej warstwie (1) z nieprzewodzącego elektrycznie materiału, znamienny tym, że dwie folie tworzące podłożową warstwę, pomiędzy którymi osadza się jako pojedynczą warstwę domieszkowane diamentowe ziarna (2), łączy się trwale ze sobą, przy czym następnie diamentowe ziarna odsłania się po obu stronach podłożowej warstwy (1). 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że folie są ze szkła, ceramiki lub tworzywa sztucznego, takiego jak na przykład PVDF, PFA, PTFE, FEP, ETFE, PEEK lub PPS oraz łączy się je ze sobą za pomocą ogrzewania, spawania, lutowania, spiekania, sprasowania, walcowania lub klejenia. 3. Sposób według zastrzeżenia 1 lub 2, znamienny tym, że do odsłonięcia diamentowych ziaren, na folie nakłada się miękkie materiały w postaci płyt i po jednej lub po obu stronach przykłada się nacisk, przy czym płyty korzystnie są z politetrafluoroetylenu, poliimidu, polychloropropenu, termoplastycznego kauczuku wulkanizowanego (TPV), fluoropolimerów, kauczuków fluorowych, takich jak FPM lub FKM, PEEK, silikonów lub miękkich metali, takich jak na przykład ołów, aluminium lub miedź. 4. Sposób według zastrzeżenia 3, znamienny tym, że grubość płyt wynosi od 0,1 mm do 3 mm, w szczególności od 0,5 mm do 1,5 mm. 5. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 4, znamienny tym, że diamentowe ziarna (2) odsłania się na obu stronach podłożowej warstwy (1) w sposób mechaniczny, chemiczny lub termiczny. 6. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 5, znamienny tym, że grubość folii wynosi od 5 µm do 300 µm, korzystnie od 10 µm do 150 µm. 7. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 6, znamienny tym, że wzmacniającą tkaninę lub wzmacniającą siatkę umieszcza się albo pomiędzy dwoma foliami, zanim zostaną one ze sobą połączone albo mocuje się na 1

11 jednej zewnętrznej stronie lub obu zewnętrznych stronach podłożowej warstwy lub diamentowej elektrody, przy czym wzmacniającą tkaninę lub wzmacniającą siatkę mocuje się w szczególności poprzez laminowanie, klejenie, topienie, spawanie, sprasowanie lub walcowanie. 8. Sposób według zastrzeżenia 7, znamienny tym, że jako materiał na wzmacniającą tkaninę lub wzmacniającą siatkę stosuje się tworzywa sztuczne, takie jak na przykład politetrafluoroetylen, PVDF, PFA, PTFE, FEP, ETFE, PEEK lub PPS, ponadto włókna szklane, włókna szklane powlekane tworzywem sztucznym, ceramiki lub metale, takie jak na przykład tytan lub tantal. 9. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że na jednej stronie podłożowej warstwy (1) umieszcza się do przewodzenia prądu diamentowych ziaren (2) stykową warstwę (3) z przewodzącego elektrycznie materiału, w szczególności grafitu, węgla lub włókien węglowych, który w poszczególnych warunkach zastosowania diamentowej elektrody nie tworzy ani izolujących tlenków ani nie przechodzi do roztworu. 2

12 1