(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (51) T3 Int.Cl. C25D 3/56 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2014/20 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Sposób otrzymywania stopów ren - nikiel (30) Pierwszeństwo: PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2013/27 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2014/08 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice, PL (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 DOROTA KOPYTO, Gliwice, PL MIECZYSŁAW KWARCIŃSKI, Gliwice, PL ANDRZEJ CHMIELARZ, Gliwice, PL GRZEGORZ BENKE, Gliwice, PL KRYSTYNA ANYSZKIEWICZ, Gliwice, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Magdalena Filipek-Marzec KANCELARIA PRAWNO-PATENTOWA ul. Kossutha 11/ Katowice Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 Sposób otrzymywania stopów ren nikiel Przedmiotem wynalazku jest sposób produkcji homogenicznych stopów ren nikiel na drodze elektrowydzielania z roztworów wodnych. Ren jako metal trudnotopliwy, cechujący się szeregiem unikalnych własności, zyskuje na znaczeniu, jako wysokiej jakości tworzywo inżynierskie. Własności renu sprzyjają jego zastosowaniu w wielu dziedzinach techniki, takich jak lotnictwo, astronautyka, atomistyka, elektrotechnika, biomedycyna. Szybko wzrasta zastosowanie renu jako składnika nadstopów stosowanych między innymi do wytwarzania łopatek turbin silników odrzutowych. Dodatek od 3 do 6% Re do nadstopów niklowych umożliwia pracę silników w wyższych temperaturach, przy wyższych obrotach, co poprawia zarówno osiągi jak i powoduje oszczędność paliwa. Aktualnie dwiema głównymi metodami produkcji renu metalicznego są metalurgia proszkowa (P/M powder metallurgy) oraz chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD chemical vapor deposition). Są to procesy kosztowne, skomplikowane i energochłonne. Elektrowydzielanie renu oraz stopów renu, przebiegające w niskich temperaturach z użyciem nietoksycznych roztworów wodnych, przy niskim zużyciu energii, może stanowić alternatywę dla dotychczasowych metod. Otrzymane w procesie katodowym zwarte, metaliczne i jednorodne osady katodowe stanowią dosko-

3 nały materiał na stopy wstępne, zaprawy w procesach komponowania stopów specjalnych, czy nadstopów zawierających ren. Znany z opisu patentowego US sposób wytwarzania powłok ze stopów renu, stosowanych jako powłoki odporne na wysokie temperatury, polega na zastosowaniu elektrolitu zawierającego jony: renianu(vii), metalu stopowego wybranego z grupy Ni, Co, Fe oraz Cr(III), Li i Na, a także kwas organiczny wybrany z grupy kwasów karboksylowych lub aminokarboksylowych (np. kwas cytrynowy), stosowany jako czynnik kompleksujący. Sposób ten pozwala uzyskać odpowiedniej jakości powłoki galwaniczne o grubości od 10 do 30 µm, przy zastosowaniu gęstości prądu równej 10 A/dm 2. W opisie patentowym nr US przedstawiono sposób elektrowydzielania renu i jego stopów w postaci powłok charakteryzujących się niskimi naprężeniami wewnętrznymi z kąpieli renowej z dodatkami jednego lub więcej związków chemicznych wybranych z grupy następujących soli: siarczanu(vi) magnezu, amidosulfonianu magnezu, siarczanu(vi) glinu i amidosulfonianu glinu. W opisanych technologiach otrzymywania renu i jego stopów, czynnikami zapewniającymi otrzymywanie dobrych jakościowo powłok były dodatki do elektrolitu soli przewodzących, związków kompleksujących, soli stabilizujących procesy zachodzące w strefach przyelektrodowych, czy jonów amidosulfonowych powodujących otrzymywanie osadów drobnokrystalicznych, charakteryzujących się dużą plastycznością i małymi naprężeniami. Technologie te odnoszą się jedynie do otrzymywania cienkich powłok, a nie do masowej produkcji stopów renu. Zgodny z wynalazkiem sposób otrzymywania stopów elektrolitycznych ren nikiel polega na zastosowaniu siarczanowego elektrolitu niklowego, składającego się z siarczanu(vi) niklu(ii), siarczanu(vi) sodu i kwasu borowego uzupełnionego dodatkiem renianu(vii) amonu w ilości g/dm 3. Proces katodowy, wydziela-

4 nia stopu ren-nikiel, przebiega na centralnie umieszczonej katodzie. Po obu jej stronach umieszcza się nieroztwarzalne anody. Proces jest prowadzony w warunkach stabilizacji ph strefy przykatodowej. Sposób otrzymywania stopów ren-nikiel według wynalazku polega na ich elektrowydzielaniu w temperaturze od 10 do 80 0 C, przy katodowej gęstości prądu 5 A/dm 2 i ph kąpieli elektrolitycznej wynoszącej od 1 do 8. W przedstawionych warunkach otrzymuje się osad stopowy ren - nikiel, charakteryzujący się zwartą, metaliczną, gładką, jednolitą strukturą, z wysoką wydajnością prądową, wynoszącą 95%, przy jednostkowym zużyciu energii elektrycznej w granicach 2,0 2,5 kwh/kg stopu. Otrzymane stopowe osady katodowe po 48 godzinach procesu elektrowydzielania mają grubość > 1,5 mm i następującą zawartość głównych składników: Re ok % wagowych (ok. 7 56% atomowych), Ni ok % wagowych (ok % atomowych). Korzystnym skutkiem przedstawionego wynalazku jest otrzymywanie zwartego jednorodnego osadu stopowego ren nikiel, o charakterze roztworu stałego i zawartości do 80% wagowych renu. Może on znaleźć zastosowanie do wytwarzania stopów specjalnych. Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Przykład I Wannę elektrolityczną napełnia się kąpielą elektrolityczną niklowo renową zawierającą 11,5 g/dm 3 renu w formie renianu(vii) amonu, 40,0 g/dm 3 niklu w formie siarczanu(vi) niklu(ii), 10,0 g/dm 3 kwasu borowego oraz 80,0 g/dm 3 siarczanu(vi) sodu. Proces elektrowydzielania stopu ren - nikiel prowadzi się bez przepływu elektrolitu uzupełniając straty parowania oraz ubytki jonów renu i niklu w elektrolicie, związane z wydzielaniem stopu na katodzie, w temperaturze 55 0 C,

5 przy katodowej gęstości prądu 1,2 A/dm 2 i ph elektrolitu wynoszącym od 1,8 do 4,1. Na miedzianej katodzie w wyniku procesu prowadzonego 48 godzin otrzymano osad stopowy ren - nikiel o grubości ok. 1,5 mm, zwarty, metaliczny, błyszczący, bardzo ściśle przylegający do matrycy, o zawartości 47,9% wagowych renu (22,5% atomowych) oraz 51,9% wagowych niklu (77,5% atomowych). Wydajność prądowa wydzielania stopu o powyższym składzie wynosiła 99,0%, przy jednostkowym zużyciu energii elektrycznej 2,15 kwh/kg stopu. Przykład II Proces elektrowydzielania stopu ren-nikiel prowadzono w elektrolizerze przepływowym, w którym elektrolit podaje się od dołu elektrolizera, a odprowadza się przelewem umieszczonym w jego górnej części. Przepływ elektrolitu miał charakter laminarny, równoległy do powierzchni katody i anod, co skutkowało stabilizacją ph strefy katodowej oraz wynoszeniem nadmiaru jonów wodorowych na zewnątrz elektrolizera. Stosowano elektrolit niklowo renowy zawierający 13,6 g/dm 3 renu w formie renianu(vii) amonu, 47,8 g/dm 3 niklu w formie siarczanu(vi) niklu(ii), kwas borowy w ilości 10,0 g /dm 3 oraz 80,0 g/dm 3 siarczanu(vi) sodu. Proces prowadzono w temperaturze 55 0 C przy katodowej gęstości prądu 1,5 A/dm 2 i ph elektrolitu w granicach 2,4 3,6. Liniowa prędkość przepływu elektrolitu wynosiła 3,0 cm/min, a gęstość objętościowa ładunku elektrycznego była równa 3,0 Ah/dm 3. W wyniku procesu trwającego 48 godzin otrzymano osad katodowy stopu ren - nikiel błyszczący, metaliczny, drobnokrystaliczny, bez spękań i dendrytów, o grubości ok. 1,5 mm, o zawartości 46,1% wagowych renu (21,4% atomowych) oraz 53,5% wagowych niklu (78,6% atomowych). Wydajność prądowa wydzielania tego stopu wynosiła 99,9%, przy jednostkowym zużyciu energii elektrycznej wynoszącym 2,13 kwh/kg stopu

6 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania homogenicznych stopów ren-nikiel na drodze elektrowydzielania z roztworów wodnych, znamienny tym, że do siarczanowej niklowej kąpieli elektrolitycznej stosowanej do produkcji niklu katodowego, wprowadza się ren w postaci jonów renianowych(vii), korzystnie jako renian(vii) amonu w ilości od 2 do 100 g/dm 3, i w temperaturze z przedziału od 10 do 80 0 C, korzystnie w temperaturze zbliżonej do 55 0 C prowadzi się proces elektrowydzielania stopu ren-nikiel na umieszczonej centralnie w elektrolizerze katodzie, po obu stronach której rozmieszcza się nieroztwarzalne anody, korzystnie tytanowe pokryte tlenkami metali, przy czym katodową gęstość prądu dobiera się jako 5 A/dm 2, przy ph kąpieli wynoszącym od 1 do 8, z tym że prowadzi się laminarny przepływ elektrolitu z prędkością liniową od 1 do 5 cm/min dla gęstości objętościowej ładunku elektrycznego wynoszącego od 1 do 5 Ah/dm 3.