Elementy teorii powierzchni metali

Transkrypt

1 prof. dr hab. Adam Kiejna Elementy teorii powierzchni metali Wykład 3 v.16 Termodynamika powierzchni kryztałów 1

2 Termodynamiczny opi układu Ogólne wiadomości o wielkościach charakteryzujących układ I i II zaada termodynamiki: du( S, V, N) TdS pdv dn V objętość N liczba czątek Potencjał chemiczny: U N S, V 2

3 Termodynamika tanu równowagi Energia wobodna: F U TS df d( U TS) du TdS SdT Korzytając z I i II zaady du TdS pdv dn df pdv SdT dn N, V, T -- zmienne niezależne określające F df pdv SdT dn 0 jeżeli N, V, T = cont. 3

4 4 dn N F dt T F dv V F df V T N V N T,,, V T N F, Termodynamika tanu równowagi Z porównania poprzednich równań wynika: Będziemy z niego korzytać dalej. W tałej T i V zmiana energii wobodnej Helmholtza wynoi: df dn

5 Potencjał chemiczny W równowadze: 1 2 N 1, V 1 N 1 + N 2 = cont N 2, V 2 V 1 + V 2 = cont Energia wobodna układu dwufazowego F F( V, T, N 1, N2) df pdv SdT 1dN1 2dN2 df 1dN dn Ponieważ V, T = cont => W tanie równowagi: F -> min, czyli df = 0 N N N2 cont dn1 dn 1 => 2 5

6 Termodynamiczny opi powierzchni Energia powierzchniowa podtawowa wielkość charakteryzująca właściwości termodynamiczne powierzchni Kontakt pomiędzy dwiema fazami objętościowymi: ciało tałe gaz (para) ciało tałe próżnia powierzchnia Powierzchnia zetknięcia => oobna faza dwuwymiarowa Podejście Gibba -- wprowadzamy geometryczną powierzchnię rozdzielającą fazy objętościowe 6

7 Termodynamiczny opi powierzchni Rozważamy układ jednokładnikowy ciało tałe w równowadze z parą Fazy objętościowe, jednorodne aż do płazczyzny rozdziału. Wybrana wielkość X (= S, N, U, F) charakteryzująca układ, zmienia ię o nadmiar powierzchniowy X X X X X 7

8 Energia powierzchniowa Układ złożony z faz 1 i 2, ograniczony powierzchnią A: F t = F (N 1, N 2, A) df t df N, N ) b( 1 2 f da Oznaczenie: f dodatkowa en. wobodna Helmholtza, na jednotkę powierzchni Nadmiar powierzchniowy energii: du TdS dn da df S dt dn da energia wewnętrzna fazy powierzchniowej U TS N A 8

9 Energia powierzchniowa Z definicji, energia wobodna fazy powierzchniowej: F F U TS Korzytając z poprzedniego wyrażenia: N A Płazczyznę rozdzielającą można tak wybrać, by N = 0 (czyli dn = 0) Praca potrzebna do utworzenia jednotkowej powierzchni powierzchniowa energia wobodna (właściwa). 9

10 Energia powierzchniowa i naprężenie powierzchniowe Tworzenie powierzchni: rozłupanie kryztału utworzenie dwóch nowych powierzchni zmiana rozmiarów powierzchni w wyniku naprężeń Tworzenie powierzchni cieczy napięcie powierzchniowe związane z niekompenowanym przyciąganiem cząteczek na powierzchni i odkztałceniem platycznym powierzchni. Tworzenie powierzchni kryztału energia powierzchniowa, reprezentująca iłę na jednotkę długości, wywieraną podcza odkztałcenia prężytego powierzchni. Te ame jednotki iła na jednotkę długoci 10

11 Energia powierzchniowa i naprężenie powierzchniowe Energia powierzchniowa podtawowa wielkość charakteryzująca właściwości termodynamiczne powierzchni Praca wykonana na utworzenie (w poób odwracalny) jednotkowej powierzchni dl da Energia powierzchniowa (ciecze - napięcie powierzchniowe) lim A0 dl da df da T, V 11

12 Energia powierzchniowa S F T A A T A Powierzchniowa część energii wewnętrznej: U A T T A Możliwość pomiaru S z pomiaru zależności S 2k B Prawo Eötvöa. k B tała Boltzmanna Na powierzchni panuje więkzy nieporządek niż we wnętrzu! 12

13 Energia powierzchniowa i naprężenie powierzchniowe Siły działające tycznie do powierzchni dążą do jej zwiękzenia o da Dwa odwracalne pooby tworzenia powierzchni Praca potrzebna do odwracalnego utworzenia nowej powierzchni: dl d( A) da Ad df df da g A d da Naprężenie powierzchniowe Dla ciał tałych: d da 0 g 13

14 Energia powierzchniowa i naprężenie powierzchniowe Naprężenia powierzchniowe zależą ilnie od kierunku. Dla ciał anizotropowych: gij - naprężenie działające w kierunku j na jedn. długości brzegu powierzchni, ij - odkztałcenie powierzchni, ą tenorami. Liniowa teoria prężytości zgromadzona energia wewnętrzna: 1 U 2 g ij ij Ponieważ: L A g ij d ij da A ij d ij Składowe tenora naprężeń wynozą: g ij ij ij tenor odkztałcenia 14

15 Energia powierzchniowa Rozłupanie kryztału wymaga zerwania pewnej liczby wiązań dla atomu powierzchniowego. Typowa koncentracja atomów na powierzchni ~ cm -2 Stounek liczby zerwanych wiązań do l. wiązań we wnętrzu: 1:3 Energia wiązania we wnętrzu kryztału: 3 ev Energia powierzchniowa: 1/3 x 3 x ev/cm 2 1,6 J/m 2 15

16 Energia powierzchniowa i naprężenie powierzchniowe Energia powierzchniowa i naprężenia powierzchni (111) metali Metal γ [J/m 2 ] g [J/m 2 ] Al 0,96 1,25 Ir 3,26 5,30 Pt 2,19 5,60 Au 1,25 2,77 Pb 0,50 0,82 R. J. Need i in. JPCM 1 (1989) 7555; PRB 42 (1990) 10933; PRB 43 (1991)

17 Równowagowy kztałt kryztału Kztałt powierzchni równowagowej kryztału o objętości V? F ( nˆ) da min Jeżeli γ izotropowa to kryztał ma kztałt kuli. Tw. Wulffa Wewnąrz kryztału w równowadze, itnieje taki punkt, którego odległość po protopadłej l i do i-tej ścianki jet proporcjonalna do jej energii powierzchniowej. 2 l i i W G. Wulff, Z. Krit. 34 (1901) 449. tała Wulffa Tylko te ścianki, dla których pełniona jet ta zależność ą tabilne! 17

18 Równowagowy kztałt kryztału Sen fizyczny tałej Wulffa Całkowita praca potrzebna do utworzenia nowej powierzchni: L i A W li W W L Ai li Ai 3V i i i i V objętość kryztału zbudowanego z piramid o podtawach A i Wobec tego V 1 l A i 3 W i 2 3 L V W = 2/3 pracy potrzebnej do utworzenia całkowitej powierzchni kryztału o objętości V i 18

19 Równowagowy kztałt kryztału Praktyczny poób kontrukcji wielościanu kryztału równowagowego Dla danych wartości energii powierzchniowej wykreślamy wektory r (ˆ) n nˆ wychodzące ze wpólnego punktu i długości proporcjonalnej do (n w kierunku normalnym do powierzchni. ˆ) Końce tych wektorów wyznaczają γ powierzchnię 19

20 Równowagowy kztałt kryztału Energie powierzchniowe obliczone ab initio Mikrokryztał Ta Mikrokryztał Fe {110} {100} {110} {111} Ściana {112} nietabilna -- nie pojawia ię na wielościanie Ściany {321} i {210} nietabilne - nie pojawiają ię na wielościanie A. Kiejna, Surface Science 598 (2005) 276. P. Błońki, A. Kiejna, Surface Science 601 (2007)

21 Równowagowy kztałt kryztału Obraz STM równowagowego krytalitu Pb C. Bombi, A. Emundt, M. Nowicki, H.P. Bonzel, Surf. Sci. 511, (2002). Projekcja pionowa ilnie faetowanego krytalitu, ze ścianą (111) równoległą do podłoża. Widoczne ściany (112) i (221) na peryferiach ściany (111). Rozmiar obrazu: nm 2. T=353 K. 21

22 Powierzchnie wicynalne Płazczyzny o orientacji różniącej ię nieznacznie od orientacji płazczyzny gęto upakowanej (nikowkaźnikowej) Duże wkaźniki Millera Powierzchnie wicynalne ą przedtawiane jako kawałki γ powierzchni w pobliżu oobliwości (czyli płazczyzn gęto upakowanych). Energia powierzchniowa powierzchni taraowatej model TLK 22

23 Model TLK (tara, krawędź, załomek) Model TLK: terrace-ledge-kink. Rozważamy kryztał o trukturze ieci regularnej protej o tałej ieci a. Każdy atom w kryztale reprezentowany przez niewielki ześcian. Kryztał Koela (W. Koel,1927) adatom krawędź załomek wakan 23

24 Model TLK (tara, krawędź, załomek) adatom krawędź załomek wakan Każdy atom w kryztale reprezentowany przez niewielki ześcian. Liczba NS atomu (defektu) w różnych położeniach na powierzchni (100) kryztału Miejce Liczba wiązań Atom wnętrza 6 Atom na powierzchni tarau 5 Atom na topniu 4 Atom załomka 3 Adatom na topniu 2 Adatom na taraie 1 24

25 Model TLK (tara, krawędź, załomek) Rozważamy kryztał o trukturze ieci regularnej protej o tałej ieci a. Płazczyzna nachylona pod kątem Θ do ściany nikowkaźnikowej (001) Θ = arctg (1/3) Płazczyzna powierzchniowa (013) W litym kryztale, energia wiązania atomu z każdym z najbliżzych ąiadów wynoi φ. Energia atomu wiążącego z n ąiadami wynoi: U = - n φ/2 Energia ublimacji (kondenacji), na jedn. objętości kryztału wynoi: (6φ/2)(1/a 3 ) Energia atomu na taraie (na jedn. powierzchni) więkza o: Energia atomu na krawędzi (na jedn. długości) jet więkza o: e t / 2a e l / 2a 2 25

26 Powierzchnie wicynalne Płazczyzny o orientacji różniącej ię nieznacznie od orientacji płazczyzny gęto upakowanej (nikowkaźnikowej) Duże wkaźniki Millera energia krawędzi Energia powierzchniowa powierzchni taraowatej: ( ) (0) a tgθ (0) l l a θ energia płazczyzny gęto upakowanej Θ = arctg(1/4) a tała ieci 26

27 Faetkowanie Faetkowanie jet to pontaniczne tworzenie ię na powierzchni zeregu ścianek nikowkaźnikowych o trukturze wzgórz i dolin w kali nanometra. Anizotropia energii powierzchniowej czytej, płakiej powierzchni jet zbyt mała by wytąpiło faetkowanie. Anizotropia może ulec znacznemu wzmocnieniu gdy powierzchnia pokryta jet adorbatem (gazowym lub metalicznym). T.E. Madey, et al., Chem. Soc. Rev. 37 (2008)

28 Faetkowanie Faetkowanie wytępuje na zortkich powierzchniach bcc W(111), fcc Ir(210) lub hcp Re(12-31). Przykład: Ir(210) T.E. Madey, et al., Chem. Soc. Rev. 37 (2008) Warunek na ztywność powierzchni: Por. Dejonquere & Spanjaard (1996) 2 2 ( ) d ( ) / d 0 0 nietabilna, faetkowanie powierzchnia tabilna 28