Entropia - obliczanie. Podsumowanie

Transkrypt

1 Chem. Fiz. CH II/4 Entropia - obliczanie. Podsumowanie 2 ) ( 2 V d C S S S 2 ) ( 2 P d C S S S S k S p S 2 2 ln ln V V R C S V ln ln P P R C S P w izobarze: Funkcja stanu! w izochorze: dla gazu doskonałego:

2 Entropia, jako miara uporządkowania () GAZ Chem. Fiz. CH II/4 2

3 Entropia, jako miara uporządkowania (2) CIECZ Chem. Fiz. CH II/4 3

4 Entropia, jako miara uporządkowania (3) CIAŁO SAŁE Chem. Fiz. CH II/4 4

5 Entropia, jako miara uporządkowania (4) Ludwig Eduard Boltzmann S k lnw uporządkowanie entropia GAZ CIECZ CIAŁO SAŁE Chem. Fiz. CH II/4 5

6 Krzywa ogrzewania (). Pconst,3 5 Pa PF2 wrz H 2 tgα H P C P 298K; H PF top PF2 (wrzenie) PF (topnienie) H Chem. Fiz. CH II/4 6

7 Krzywa ogrzewania (2). Entropia absolutna S top S() S wrz S( ) S() + H + top C + wrz top P, g + wrz top C ( ) d top P, c C P, s ( ) d ( ) d H + wrz par top wrz Chem. Fiz. CH II/4 7

8 III Zasada ermodynamiki () Ekstrapolacja Debye a: C P a 3 eoremat cieplny Nernsta: Gdy temperatura zmierza do zera bezwzględnego, zmiana entropii towarzysząca dowolnym przemianom fizycznym lub chemicznym dąży do zera: S, gdy lim S Walther Hermann Nernst Chem. Fiz. CH II/4 8

9 III Zasada ermodynamiki (2) Jeśli entropię każdego pierwiastka w jego najbardziej trwałej postaci przyjmiemy za równą zeru w, to każda substancja ma entropię dodatnią, która dla może przyjmować wartość zero, a która przyjmuje taką wartość dla wszystkich doskonale krystalicznych substancji (także związków chemicznych). Dla substancji doskonałych S() Chem. Fiz. CH II/4 9

10 III Zasada ermodynamiki (3) emperatura zera bezwzględnego jest nieosiągalna w skończonej liczbie kroków obecny rekord to 2 nk. PV θ g θ z θ η nr θ 3 nagrody Nobla za kriotechnikę (z fizyki): Onnes Heike Kamerlingh - 93 William Francis Giauque David M. Lee, Robert C. Richardson, Douglas D. Osheroff g Chem. Fiz. CH II/4

11 Entropia standardowa () Entropia przemiany fazowej (w temperaturze przemiany fazowej), pod stałym ciśnieniem standardowym. H PF SPF Dla pierwiastków i związków chemicznych jest obliczana zgodnie z podanymi wzorami (uwzględniającymi przemiany fazowe) w temperaturze 298 K, pod ciśnieniem standardowym. Jej wartości (na jeden mol) znajdujemy w tablicach. PF S 298 Chem. Fiz. CH II/4

12 Entropia standardowa (2) Dla reakcji chemicznych pod stałym ciśnieniem, standardowa molowa entropia obliczana jest wg wzoru: S n n r, 298 msi, pr,298 asi, s,298 i i Entropia jest ekstensywną funkcją stanu. Jednostki: J K -, lub (dla molowej) J K- mol- Chem. Fiz. CH II/4 2

13 Reguła routona Standardowa molowa entropia parowania w przybliżeniu wynosi 85 J K- mol- Gdy dowolna ciecz paruje, powstaje w przybliżeniu taka sama ilość nieporządku. Odstępstwa od tej reguły obserwuje się, gdy w cieczy istnieją oddziaływania specyficzne, np. woda (9, J K - mol - ), w której istnieją wiązania wodorowe. Chem. Fiz. CH II/4 3

14 Czy reakcja chemiczna jest samorzutna? () Dana jest reakcja: S(s,romb) + O 2 (g) SO 2 (g) Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych? S(s,romb.) H tw298 kj/mol S 298 J/(K mol) 3,8 S u. i. Sukł + Sot > O 2 (g) 25,4 SO 2 (g) -296,83 248,22 S ukł Sr, 298 (248,22) (3,8 + 25,4),28 J/K Hukł H r, J Sot S u. i., J/K > JES!!! Chem. Fiz. CH II/4 4 J/K

15 Entalpia swobodna () Su. i. S.. u i Su. i. S ukł + S ot H r Sr S H r r gdy : S u i. Su. i.. < H r S - to reakcja jest samorzutna r Josiah Willard Gibbs G H S G H S Chem. Fiz. CH II/4 5

16 Entalpia swobodna (2) Kryteria samorzutności reakcji: S r > zawsze samorzutna egzotermiczna H r < S r < samorzutna, gdy H r > S r endotermiczna H r > S r > S r < samorzutna, gdy H r < S r nigdy nie jest samorzutna Zawsze musi być: samorzutna, gdy G,P < Chem. Fiz. CH II/4 6

17 Entalpia swobodna (3) Entalpia swobodna jest funkcją stanu, zatem: zawsze prawdziwe jest G G k -G p Jeżeli proces nie jest samorzutny, to znaczy, że samorzutny jest proces odwrotny (zachodzący w kierunku przeciwnym). Proces nie samorzutny może zostać ewentualnie wymuszony. Chem. Fiz. CH II/4 7

18 Entalpia swobodna (4) G Dla reakcji chemicznej: n n r, 298 m Gi, tw, pr,298 a Gi, tw, s,298 i i Dla pierwiastków chemicznych w ich trwałej postaci, standardowa molowa entalpia swobodna G 298 Dla związków mówimy o G tw, którą definiujemy analogicznie jak H tw. Chem. Fiz. CH II/4 8

19 Energia swobodna Dla warunków izochorycznych zdefiniowano inną funkcję stanu, zwaną energią swobodną: F U S F U S Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz Kryterium samorzutności procesów (reakcji chemicznych) zachodzących w warunkach izochorycznych jest: F V, < Chem. Fiz. CH II/4 9

20 Czy reakcja chemiczna jest samorzutna? (2) Dana jest reakcja: S(s,romb) + O 2 (g) SO 2 (g) Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych? G tw298 kj/mol S(s,romb.) O 2 (g) SO 2 (g) -3,9 G r G, 298 twso2,298 JES!!! 3,9 Gr Su. i. H r Sr Sprawdzamy obliczenia z części (). Lewa strona: (298 7,35) / S u. i. 3,9 kj kj Prawa strona: H r S r 296,83 (298,28) / 3,9 k Chem. Fiz. CH II/4 2

21 Czy reakcja chemiczna jest samorzutna? (3) Dana jest reakcja: NaHCO 3 (s) NaOH(s) + CO 2 (g) Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych? NaHCO 3 (s) NaOH(s) CO 2 (g) G tw298 kj/mol ( G G + G ) -85,9-379,7-394,38 r,298 G twnaco,298 3 twco 2,298 twnaoh, , ,9 78,45 NIE JES!!! k WNIOSEK: Wodorowęglan sodu jest termodynamicznie trwały w warunkach standardowych. Chem. Fiz. CH II/4 2

22 Entalpia swobodna (5) Zależnie od składu mieszaniny reakcyjnej możemy oczekiwać samorzutnego przebiegu reakcji w prawo, w lewo (samorzutnie przebiega reakcja przeciwna) lub pozostawania przez nią w równowadze. Chem. Fiz. CH II/4 22

23 Iloraz reakcji Dla reakcji: aa + bb +... mm + nn +... Q a b a a b A B m n am N Q c c c a b A B m n cm N gdzie aktywności (stężenia) są dowolne odpowiadają konkretnemu, dowolnie wybranemu stanowi mieszaniny reakcyjnej (mogą być nietrwałe w czasie). Gdy skład mieszaniny nie ulega zmianie (reakcja pozostaje w równowadze), to Q K (stała równowagi reakcji), zaś aktywności lub stężenia odpowiadają tzw. składowi równowagowemu mieszaniny reakcyjnej. Chem. Fiz. CH II/4 23