(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2012/10 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. B32B 5/18 ( ) B32B 27/08 ( ) C09K 3/10 ( ) (54) Tytuł wynalazku: Struktura błonowa o doskonałych właściwościach barierowych dla tlenu i sposób wytwarzania takiej struktury błonowej (30) Pierwszeństwo: BE (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2009/14 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2012/07 (73) Uprawniony z patentu: Tekni-plex Europe, Naamloze Vennoostschap, Erembodegem, BE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 RUDI ALLEGAERT, Erembodegem, BE DIRK DE MULDER, Kruishoutem, BE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jan Surmiak KANCELARIA PATENTOWA KULIKOWSKA & KULIKOWSKI SP.J. SKR. POCZT Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 22125/PE/12 EP B1 Opis [0001] Wynalazek niniejszy dotyczy struktury błonowej o doskonałych właściwościach barierowych dla tlenu. [0002] W przemyśle opakowań znane są struktury błonowe o doskonałych właściwościach barierowych dla tlenu. [0003] Takie struktury błonowe stosuje się na przykład do zamykania butelek w sposób samouszczelniający za pomocą kołpakowego zamknięcia, przy czym struktura błonowa występuje w takim zamknięciu w postaci płatka i jest umocowana za pomocą mechanicznych zacisków albo ewentualnie za pomocą środka klejącego. [0004] Gdy zamknięcie stosuje się na szyjkę butelki, to zamyka się ona w sposób samouszczelniający, gdy płatek osadza się na szyjce butelki w chwili zakręcania nakrętki, albo gdy nasadza się go na szyjkę butelki. [0005] Wiadomo, że takie struktury błonowe, jeśli są wykonane z polimerów, to przepuszczają one pewną ilość gazu w zależności od grubości tej struktury błonowej i od jej składu. [0006] Niektóre polimery, takie jak na przykład poliamid (PA), alkohol etylowinylowy (EVOH), lub chlorek poliwinylidenu (PVDC), są znane ze swych doskonałych właściwości barierowych dla gazu. [0007] Jednakże polimery te są niekorzystne, ponieważ mogą być one twarde i/lub łamliwe, i/lub wrażliwe na wilgoć, i/lub mogą wykazywać się niekorzystnymi właściwościami organoleptycznymi tak, że są one nie do pogodzenia z wieloma produktami, co czyni je nieodpowiednimi do stosowania jako

3 2 materiał podstawowy, i/lub materiał kontaktowy, dla błon barierowych w przemyśle opakowań. [0008] Ponieważ taka struktura błonowa musi wykazywać pewną giętkość i elastyczność, a także mieć pewną grubość, tak aby elastycznie mogła ulegać deformacji pod ciśnieniem i absorbować nierównomierności i zmiany wysokości różnych części, to innymi słowy, kruche materiały w relacji szyjka butelki i zatyczka, nie są odpowiednie. [0009] Struktura taka nie może tworzyć fałd ani (mikrokanałów) i musi być zdolna do wypełnienia mikro-kanałów i zadrapań na szyjce butelki, gdy strukturę tę wciska się do szyjki butelki. [0010] Wiadomo poza tym, że takie giętkie, elastyczne, grube struktury błonowe można otrzymywać przez stosowanie pewnych giętkich, sprężystych polimerów, takich jak modyfikowane poliolefiny, takie jak na przykład octan etylowinylowy (EVA), polimery złożone (związki) znane lepiej jako termoplastyczne elastomery (TPE) oparte na poliolefinach i polimerach kauczukopodobnych, takich jak na przykład układ styrenoetylen/butyleno-styren (SEBS) i tym podobne, jak również przez stosowanie materiałów termoutwardzalnych (kauczuk). Wyżej wymienione struktury są zazwyczaj strukturami stałymi. [0011] Wiadomo również, że giętką, elastyczną, grubą strukturę można otrzymywać drogą procesów wytwarzania, w których tworzywo sztuczne spienia się i wprowadza pomiędzy dwie warstwy. Zadaniem warstwy piankowej jest uczynienie struktury giętką, łatwą do ściskania i sprężystą, oraz obniżenie kosztów tworzywa w porównaniu z tworzywem Volkern mającym tę samą grubość. Spienianie umożliwia również stosowanie bardziej sztywnych, dostępnych i tanich tworzyw

4 3 poliolefinowych, takich jak na przykład polietylen (PE), polipropylen (PP), polibuten (PB), mieszanin takich tworzyw, albo kopolimerów lub terpolimerów takich tworzyw. [0012] Takie tworzywa poliolefinowe wykazują ponadto doskonałą barierę wobec wilgoci i właściwości organoleptyczne porównywalne na przykład z EVA lub tym podobnymi. [0013] Ponadto znane jest otrzymywanie struktury błonowej Volkern, o wysokiej barierze przepuszczalności dla tlenu, poprzez współwytłaczanie co najmniej trzech warstw, w szczególności pierwszej warstwy (A) z modyfikowanej poliolefiny, takiej jak na przykład octan etylowinylu (EVA); drugiej warstwy (B) utworzonej z modyfikowanej poliolefiny, takiej jak na przykład kopolimer polietylenu albo terpolimer z jedną lub kilkoma grupami funkcyjnymi, takimi jak na przykład estry akrylowe i/lub bezwodniki maleinowe, i tym podobne, przy czym ta druga warstwa jest warstwą wiążącą pomiędzy nie-kompatybilnymi polimerami, takimi jak tworzywa poliolefinowe i bardziej dipolarne substancje syntetyczne, takie jak PA, EVOH i tym podobne; oraz trzeciej warstwy (C) sporządzonej z substancji tworzącej doskonałą barierę dla gazu, takiej jak na przykład EVOH lub PA. [0014] Pierwsza warstwa (A) jest określona jako warstwa kontaktowa z szyjką butelki. Trzecia warstwa (C) nie jest raczej stosowana jako warstwa kontaktowa z produktem, ponieważ jest twarda i/lub krucha, tak że nie może ona dobrze uszczelniać szyjki butelki, gdy płatek jest ściśnięty. Taka nie-symetryczna struktura powoduje jednak problemy z orientacją uszczelniającego płatka w czasie zestawiania, ponieważ każdy płatek musi być ustawiony w zatyczce we właściwie ukierunkowany sposób.

5 4 [0015] Zgłoszenie WO 99/02419 firmy TRI-SEAL International Inc. opisuje taką nie-symetryczną strukturę z wyściółką zamykającą o wysokiej barierze przepuszczalności, składającą się z pięciu poniższych warstw: [0016] Pierwszej warstwy zewnętrznej utworzonej z poliolefiny, następnie warstwy barierowej dla gazu, warstwy piankowej, oraz drugiej warstwy zewnętrznej utworzonej z poliolefiny. [0017] To rozwiązanie różni się od rozwiązania TRI-SEAL tym, że druga warstwa barierowa jest umieszczona po drugiej stronie warstwy piankowej, czyniąc błonę symetryczną. Także rozwiązanie TRI-SEAL stosuje warstwy przyczepne po obu stronach warstw barierowych dla gazu, podczas gdy to rozwiązanie nie ma oddzielnych warstw przyczepnych, lecz stosuje środki wiążące w warstwach, które mają być łączone. [0018] Ponadto EVOH traci swe doskonałe właściwości barierowe wobec tlenu w wilgotnym środowisku. [0019] Z powyższych względów struktura błonowa o wysokiej barierze dla gazu, na przykład z EVOH, jest wytwarzana w sposób symetryczny, tak że warstwy (A) i (B) powtarzają się w strukturze i struktura wygląda następująco: od środka do zewnątrz: (A) (B) (C) (B) (A), przy czym struktura ma określoną grubość 0,5 do 1 mm, a warstwa barierowa dla gazu (C) ma grubość około 100 mikrometrów. [0020] Twardość całej struktury nie jest jeszcze w tym przypadku ustalona, co sprawia, że struktura ta jest odpowiednia jako warstwa uszczelniająca o dobrych właściwościach barierowych dla tlenu w konwencjonalnym zastosowaniu w układzie zatyczka/szyjka butelki.

6 5 [0021] Polepszenie właściwości barierowych takiej struktury w porównaniu z monowarstwą EVA o tej samej grubości jest 400- krotne. [0022] Publikacja WO 00/30846 firmy LAVAL HOLDINGS opisuje taką symetryczną strukturę z warstwą centralną ze spienionego tworzywa polimerowego, otoczoną przez dwie warstwy polimeru stanowiącego barierę dla gazu, po jednej z każdej strony, i dwie skrajne warstwy zewnętrzne po obu stronach struktury. [0023] Zaletą takiej symetrycznej konstrukcji jest to, że błonę można stosować z obydwu stron i nie wymaga ona orientacji przed zastosowaniem. [0024] Rozwiązanie LAVAL nie stosuje środków wiążących w warstwach zewnętrznych, co wymaga stosowania niezbędnego wiązania pomiędzy poliolefinową warstwą zewnętrzną i warstwą barierową. [0025] Dalsze zwiększanie bariery dla tlenu przez pogrubianie warstwy EVOH jest jednak rzadko stosowane. Tworzywo EVOH czyniłoby błonę zbyt sztywną. Także równoważenie bariery drogą pogrubiania warstwy (A) jest nie do przyjęcia, ponieważ warstwa EVOH (C) byłaby usytuowana zbyt daleko od szyjki butelki, co powodowałoby tylko wzrost napływu tlenu z zewnątrz do wewnątrz przez warstwę EVA (A) i warstwę (B). [0026] Również koszt materiału by wzrastał, przy jednocześnie marginalnym polepszeniu bariery tlenowej i mniejszej funkcjonalności. [0027] Ponadto EVA, w porównaniu z PE, nie jest dobrą barierą dla przepuszczania wilgoci. Przy takiej samej grubości, bariera dla wilgoci w przypadku EVA jest około 40-krotnie mniejsza. Odwrotny efekt jest w przypadku EVOH, gdzie

7 6 wiadomo, że bariera dla tlenu obniża się 10-krotnie w przypadku wysokiej wilgotności względnej. [0028] Struktura błonowa z warstwą EVA wynoszącą 300 mikrometrów, połączoną z warstwą EVOH (C) wynoszącą 100 mikrometrów zapewnia barierę tlenową wynoszącą 4,75 cm 3 /m 2 /dzień przy temperaturze 40 C i wilgotności względnej 90%. Jest to wartość bardzo wysoka. Struktura taka jest znana pod nazwą Tri-Shield firmy Tekni-Plex. [0029] Jednakże niektóre zastosowania wymagają nawet większej bariery dla tlenu. [0030] Obecny wynalazek zapewnia 20- do 30-krotne polepszenie bariery tlenowej w porównaniu ze znanymi strukturami błonowymi o dużej barierze tlenowej, stosowanymi do uszczelniania butelek, włączając w to Tri-Shield. [0031] Inne znane elastyczne struktury błonowe wykonane z tworzyw sztucznych składają się głównie z warstwy piankowej, która jest umieszczona pomiędzy dwoma najbardziej zewnętrznymi cienkimi warstwami, przy czym bariera gazowa jest umieszczona przy jednej z tych zewnętrznych cienkich warstw w postaci wielowarstwowej wstępnie uformowanej folii, która jest nieprzepuszczalna albo praktycznie nieprzepuszczalna dla gazu, zwłaszcza powietrza lub tlenu. [0032] Taka wielowarstwowa folia o właściwościach barierowych dla tlenu zazwyczaj składa się z warstwy polietylenowej (PE) albo poliamidowej, z warstwy wiążącej, warstwy o właściwościach barierowych dla tlenu, oraz z kolejnej warstwy wiążącej i warstwy polietylenowej lub poliamidowej. [0033] Warstwą barierową dla tlenu jest na przykład warstwa chlorku poliwinylidenu (PVDC) albo alkoholu etylowinylowego (EVOH). Wyżej wspomniane cienkie wielowarstwowe folie są

8 7 znane między innymi pod nazwą Saranex. Tak więc na rynku znajduje się folia Saranex, którą stosuje się do szczelnych butelek, przy czym folia ta ma grubość 50 mikronów i składa się z warstwy PE, warstwy wiążącej, warstwy PVDC, warstwy wiążącej i warstwy PE. Ta znana folia tworzy barierę tlenową o przepuszczalności wynoszącej 8 cm 3 /m 2 /dzień/atmosfera (ASTM D3985). [0034] Ten typ folii można łączyć ze spienioną strukturą za pomocą procesu laminowania na gorąco albo za pomocą procesu suchego laminowania (laminowanie wiązane na sucho). [0035] Taka bariera tlenowa jest w tym przypadku barierą ulepszoną, lecz nie zapewnia ona jeszcze istotnego polepszenia w porównaniu z najlepszym rozwiązaniem Tri- Shield. [0036] Wadą rozwiązania jest to, że łączenie takiej wielowarstwowej, wstępnie uformowanej folii typu Saranex albo innego typu za pomocą dodatkowego procesu laminowania pozwala na utworzenie jedynie asymetrycznej struktury, natomiast dodatkowe laminowanie na wolnej stronie warstwy piankowej czyni produkcję błony bardziej złożoną i droższą. [0037] Inną wadą łączenia wyżej wspomnianej folii jest to, że wiązanie takich folii z warstwą piankową albo z warstwą skrajnie zewnętrzną, która jest zwykle utworzona z łańcuchów poliolefinowych, nie zapewnia wystarczającej wytrzymałości mechanicznej, w wyniku czego uzyskane struktury błonowe są niekorzystne, gdyż te różne warstwy odpadają po pewnym czasie, tak że struktura błonowa traci swą nieprzepuszczalność dla powietrza. [0038] W celu zabezpieczenia tych różnych warstw przed rozpadem struktury błonowej, znane jest stosowanie warstwy

9 8 wiążącej odpowiednio pomiędzy warstwą tworzącą barierę tlenową a warstwą najbardziej zewnętrzną i warstwą piankową. [0039] Wadą stosowania takiej warstwy wiążącej jest to, że wzrasta grubość struktury błonowej i że powiększa się odległość pomiędzy powierzchnią zewnętrzną błony i barierą tlenową. [0040] Jeżeli powiększa się odległość pomiędzy barierą tlenową i zewnętrzną powierzchnią błony, to wzrasta ryzyko, że powietrze może migrować po ukośnej stronie ściany części błony, co czyni taką błonę mało przydatną do zastosowań takich jak nieprzepuszczające powietrza uszczelnienie otworu pojemnika, lub tym podobnie. [0041] Wynalazek niniejszy ma na celu usunięcie jednej lub kilku spośród wyżej wspomnianych, lub innych wad. [0042] Tak więc, wynalazek dotyczy struktury błonowej, która zawiera co najmniej pięć warstw, dwie warstwy zewnętrzne sporządzone z poliolefiny, na których każdorazowo umieszczona jest, na przeciwległych stronach, warstwa tworząca barierę dla gazu, i przy czym pomiędzy obydwoma wyżej wymienionymi barierami dla gazu umieszczona jest warstwa sporządzona ze spienionego tworzywa sztucznego, która to struktura charakteryzuje się tym, że warstwy zewnętrzne składają się z mieszaniny poliolefiny i środka wiążącego, który wiąże warstwę poliolefinową z warstwą tworzącą barierę dla gazu, bez stosowania warstwy wiążącej pomiędzy warstwą poliolefinową i warstwą barierową dla gazu. [0043] Również warstwa piankowa może składać się z mieszaniny poliolefiny i środka wiążącego, który wiąże tę poliolefinę z warstwą tworzącą barierę dla gazu, bez stosowania warstwy wiążącej pomiędzy warstwą piankową i warstwą barierową.

10 9 [0044] Zaletą struktury błonowej według wynalazku jest to, że struktura ta z jednej strony nie jest skomplikowana, a z drugiej strony tworzy doskonałą barierę dla gazu. [0045] Ponadto, orientacja błony umieszczanej w zatyczce do butelki nie jest tak wrażliwa, ponieważ bariera gazowa znajduje się przy każdej z zewnętrznych warstw struktury błonowej. [0046] Inna zaleta polega na tym, że bariera gazowa jest usytuowana względnie blisko (na przykład mniej niż 200 mikrometrów) zewnętrznej powierzchni błony, w wyniku czego przeciek gazu przez ukośne krawędzie boczne, na przykład pomiędzy barierą gazową błony a krawędzią uszczelnianego otworu, jest ograniczony do minimum. [0047] Błona jest korzystnie symetryczna, co oznacza że błona ma te same właściwości barierowe dla gazu w każdym kierunku, czy to prosto do góry czy odwrotnie. [0048] Ponadto warstwy zewnętrzne i warstwa piankowa korzystnie składają się z mieszaniny poliolefiny i środka wiążącego, który umożliwia wiązanie tej poliolefiny z warstwą tworzącą barierę gazową. [0049] To korzystne rozwiązanie ma tę zaletę, że nie jest już konieczne stosowanie oddzielnej warstwy wiążącej pomiędzy warstwą zewnętrzną a barierą gazową i pomiędzy barierą gazową a warstwą piankową, tak że odległość pomiędzy powierzchnią zewnętrzną błony a barierą gazową może być zmniejszona. [0050] Wynalazek niniejszy dotyczy także sposobu wytwarzania wyżej wspomnianej struktury błonowej według wynalazku, który to sposób polega zasadniczo na wytwarzaniu struktury błonowej zawierającej co najmniej pięć warstw, dwie warstwy zewnętrzne utworzone z poliolefiny, na których każdorazowo umieszczona

11 10 jest, na przeciwległych stronach, warstwa tworząca barierę dla gazu, i przy czym pomiędzy obydwoma wyżej wymienionymi barierami dla gazu umieszczona jest warstwa utworzona ze spienionego tworzywa sztucznego, gdzie sposób charakteryzuje się tym, że podstawowy materiał dla warstw zewnętrznych i spienionej warstwy tworzywa sztucznego miesza się ze środkiem wiążącym, który umożliwia wiązanie ich z wyżej wymienionymi drugimi warstwami tworzącymi barierę dla gazu, i otrzymaną mieszaninę wytłacza się. [0051] Inną zaletą niniejszego wynalazku jest to, że strukturę błonową można wytwarzać relatywnie taniej w porównaniu z istniejącymi strukturami błonowymi z barierą gazową, ponieważ warstwę wiążącą i sąsiednią warstwę poliolefinową wytłacza się razem w jednej warstwie, tak że oszczędza się przynajmniej na jednej dodatkowej operacji wytłaczania, którą zazwyczaj trzeba stosować do wytłaczania warstwy wiążącej. [0052] Ponadto sposób ten umożliwia oszczędzanie na bardziej skomplikowanej i droższej dyszy wytłaczającej, która jest potrzebna do wytłaczania struktur wielowarstwowych, przy czym warstwa wiążąca musi być każdorazowo umieszczona jako warstwa pośrednia pomiędzy warstwą poliolefinową a warstwą barierową i pomiędzy warstwą barierową a warstwą piankową. [0053] W celu lepszego wyjaśnienia cech charakterystycznych niniejszego wynalazku tylko przykładowo przedstawia się następujący korzystny sposób według wynalazku bez ograniczania jego zakresu w żadnej mierze, jak również niektóre korzystne rozwiązania dla struktury błonowej według wynalazku, z odniesieniem do załączonych rysunków, w których: fig. 1 przedstawia strukturę błonową według wynalazku;

12 11 fig. 2 przedstawia schematycznie sposób wytwarzania struktury błonowej według wynalazku; fig. 3 przedstawia wariant struktury błonowej przedstawionej na fig. 1. [0054] Fig. 1 przedstawia strukturę błonową 1, która składa się głównie z warstwy 2 z poliolefiny i warstwy piankowej 3, przy czym warstwa 4 jest umieszczona pomiędzy obydwoma wyżej wymienionymi warstwami 2 i 3, które tworzą barierę dla gazu, na przykład barierę dla tlenu. [0055] Wyżej wspomniana poliolefina jest korzystnie sporządzona głównie z polietylenu (PE), ponieważ to tworzywo sztuczne jest uważane za dopuszczalne w różnych zastosowaniach, między innymi w przemyśle spożywczym i w przemyśle farmaceutycznym. [0056] Ponadto PE jest doskonałą barierą dla wilgoci, co umożliwia ochronę bariery gazowej 4. [0057] Warstwa 2 z poliolefiny jest przeznaczona jako warstwa zewnętrzna, która może wejść w kontakt z zawartością pojemnika, lub tym podobnie, utworzona przez strukturę błonową 1, albo na której jest umieszczona struktura błonowa 1 jako środek uszczelniający. [0058] Zgodnie z wynalazkiem, pewną ilość środka wiążącego wprowadza się korzystnie do wyżej wymienionych warstwach 2, i korzystnie również 3, umożliwiając przez to dobre wiązanie tej warstwy 2, i korzystnie 3, z warstwą 4, która tworzy barierę gazową i która korzystnie jest utworzona z alkoholu etylowinylowego (EVOH). [0059] Ilość środka wiążącego w warstwach 2, i korzystnie 3, zależy od żądanych potrzeb i przydatności środka wiążącego w danych warstwach dla końcowego zastosowania, to jest dla

13 12 produktu, który ma być opakowany. Również siła wiązania pomiędzy warstwami 2 i 4 ma wpływ na ilość stosowanego środka wiążącego. [0060] Ilość środka wiążącego dobiera się tak, aby stosować tak małą ilość środka wiążącego, jak tylko to możliwe, przy spełnieniu wszystkich wymagań funkcjonalnych. [0061] Zawartość typowego środka wiążącego o małym stężeniu grup funkcyjnych, sytuuje się zazwyczaj pomiędzy 5 i 20 procent wagowych. [0062] Środek wiążący korzystnie należy do rodziny środków wiążących nadających się do wytłaczania na bazie poliolefin z wbudowanymi grupami funkcyjnymi, które zapewniają niezbędne wiązanie pomiędzy poliolefinami i dipolarnymi substratami, takimi jak EVOH, poliamidy (PA), i tym podobne. [0063] Takie dające się wytłaczać środki wiążące są znane w przemyśle polimerów pod nazwą Lotader, Admer, Yparex, Orevac itp. [0064] Warstwa piankowa 3 korzystnie składa się z poliolefiny, takiej jak na przykład polietylen o niskiej gęstości (LDPE). [0065] Wreszcie warstwa 4 tworząca barierę dla gazu, korzystnie składa się z kopolimeru alkoholu etylowinylowego (EVOH), który nadaje się do wytłaczania. [0066] Stosunek polietylen/alkohol winylowy w kopolimerze, oraz grubość bariery gazowej można dobierać jako funkcję giętkości i/lub nieprzepuszczalności wobec gazu danej warstwy 4, przy czym występuje następująca zależność: im większy jest wyżej wymieniony stosunek, tym elastyczniejsza jest warstwa 4 i mniejsza nieprzepuszczalność wobec gazu.

14 13 [0067] Stosunek na przykład 32/68 w mieszaninie PE/VOH przy grubości warstwy EVOH 50 mikrometrów, daje barierę tlenową o przepuszczalności wynoszącej średnio 0,18 cm 3 /m 2 dzień, dla 100% tlenu przy temperaturze 40 C, i 90% wilgotności względnej. Stosunek na przykład 44/56 w mieszaninie PE/VOH dla warstwy EVOH przy grubości 50 mikrometrów dostarcza barierę tlenową o przepuszczalności wynoszącej średnio 0,45 cm 3 /m 2 dzień, dla 100% tlenu przy 40 C i 90% wilgotności względnej. Struktura ta zapewnia bardziej elastyczną błonę. Jednakże mieszanina z obydwu EVOH w postaci 70% 32/68 25 PE/VOH i 30% 44/56 PE/VOH dostarcza względnie elastyczną błonę z doskonałą barierą wynoszącą 0,22 cm 3 cm 3 /m 2.dzień, przy 40 C, 100% tlenu i 90% względnej wilgotności, przy grubości 50 mikrometrów. [0068] Jest oczywiste, że grubość i skład różnych warstw 2 do 4 można dobierać jako funkcję wymagań stawianych wytwarzanej strukturze błonowej 1. [0069] Zmieniając grubość warstwy i typ EVOH, można uzyskać błonę mniej lub bardziej elastyczną przeznaczoną do specyficznych właściwości barierowych, w zależności od specyficznych wymagań klienta. [0070] Dla nieprzepuszczającego powietrza zamknięcia otworu butelki, korzystnie wybiera się zewnętrzną warstwę 2 o grubości zawartej pomiędzy 25 i 300 µm (mikrometry), a szczególnie pomiędzy 150 i 200 mikrometrów, natomiast dla kompozycji warstwy 4 tworzącej barierę gazową, jako podstawę korzystnie stosuje się kopolimer EVOH zawierający około 32 do 48% molowych polietylenu, albo mieszaninę dwóch kopolimerów EVOH, przy czym liczbę % molowych w obydwu kopolimerach wybiera się pomiędzy około 32 do 48 % molowych polietylenu.

15 14 [0071] Grubość bariery gazowej można również dobierać dowolnie, lecz w powyższym przypadku wynosi ona korzystnie pomiędzy 5 i 100 µm. [0072] Fig. 2 przedstawia schematycznie sposób wytwarzania według wynalazku wyżej opisanej struktury błonowej 1. [0073] Wyżej wspomniany sposób rozpoczyna się fazą mieszania, przy czym różne składniki, w szczególności poliolefinę 5 i środek wiążący 6 miesza się w żądanym stosunku w celu uzyskania warstwy zewnętrznej 2, przy czym co najmniej jeden kopolimer EVOH 7 i ewentualnie drugi kopolimer EVOH 8 miesza się w odpowiednim stosunku, otrzymując warstwę 4 tworzącą barierę gazową, i przy czym miesza się poliolefinę 9 i środek wiążący 10, uzyskując warstwę piankową 3. [0074] Skoro tylko wyżej wymienione mieszaniny zostaną wytworzone, wytłacza się je razem w procesie współwytłaczania, aby otrzymać żądaną, w tym przypadku trójwarstwową, strukturę błonową 1. [0075] Podczas wytłaczania, do mieszaniny wstrzykuje się gazowy azot (N 2 ), który tworzy piankę warstwy 3, tak aby otrzymać warstwę piankową 3. [0076] Oczywiście warstwę 3 można też otrzymywać drogą spieniania w sposób chemiczny, na przykład przez dodawanie do danej mieszaniny pewnej ilości kwasu cytrynowego. [0077] Korzystne inne rozwiązanie struktury błonowej 1 według wynalazku zostało przedstawione na fig.3. [0078] Na fig.1, z jednej strony, jak wyżej wspomniano, przedstawiona struktura błonowa 1 składa się z pięciu warstw, w szczególności z dwóch warstw zewnętrznych 2, które są lub nie są identyczne, przy czym warstwa 4 tworząca barierę dla gazu jest każdorazowo umieszczona na przeciwległych stronach,

16 15 i przy czym wyżej wspomniana warstwa piankowa 3 jest umieszczona pomiędzy barierami gazowymi. [0079] Zaletą struktury błonowej 1 przedstawionej na fig.1 jest to, że jest ona zaopatrzona w barierę dla gazu po obydwu stronach i w związku z tym nie trzeba jej orientować przed jej zastosowaniem wtedy, gdy taką strukturę błonową stosuje się jako nieprzepuszczające powietrza zamknięcie dla pojemników, przy czym można zaoszczędzić wiele czasu i kosztów w porównaniu z przypadkiem, gdy taką strukturę błonową 1 trzeba ciągle obracać we właściwym kierunku. [0080] Należy zaznaczyć, że w celu optymalnego wykorzystania wyżej wspomnianej zalety, struktura błonowa 1 powinna korzystnie być symetryczna. [0081] Fig.3, z drugiej strony, przedstawia inne rozwiązanie struktury błonowej 1, przy czym pomiędzy wyżej wymienionymi warstwami zewnętrznymi 2 i barierami dla gazu 4 przewidziana jest warstwa wiążąca tlen 11. [0082] Taka wiążąca tlen warstwa 11 daje dodatkową korzyść polegającą na tym, że powietrze przechodzące przez barierę dla gazu wiązane jest przez wiążącą tlen warstwę 11 i wskutek tego nie penetruje już dalej struktury błonowej 1. [0083] Ponadto, w przypadku stosowania tego wariantu jako nieprzepuszczającego powietrza zamknięcia dla pojemników, tlen który może ewentualnie wniknąć do pojemnika, gdy jest on zamknięty, będzie automatycznie usuwany przez wiążącą tlen warstwę 11. [0084] Oczywiste jest, że w innym rozwiązaniu struktury błonowej 1, pomiędzy wyżej wymienionymi warstwami zewnętrznymi 2 a barierami dla gazu 4 i pomiędzy barierami

17 16 dla gazu 4 a warstwą piankową 3 każdorazowo może być zawarta inna warstwa wiążąca. [0085] Wtedy obejmuje to 9-warstwową błonę, którą wytłacza się w sposób konwencjonalny w postaci różnych warstw, z tą jednakże korzyścią, że jest to znów struktura symetryczna o tej zalecie, że jest zaopatrzona w barierę dla gazu po obydwu stronach i w związku z tym nie musi być orientowana przed jej zastosowaniem, co sprawia że gdy stosuje się taką strukturę błonową jako nieprzepuszczające powietrza zamknięcie dla pojemników, to można zaoszczędzić wiele czasu i kosztów w porównaniu z przypadkiem, gdy strukturę błonową 1 trzeba ciągle obracać we właściwym kierunku. [0086] Wynalazek niniejszy nie jest w żaden sposób ograniczony do rozwiązań wyżej opisanych i przedstawionych na rysunkach; przeciwnie, tak sposób jak i strukturę błonową według wynalazku można realizować zgodnie z wszelkimi rodzajami wariantów, pozostając ciągle w ramach wynalazku.

18 22125/PE/12 EP B1 Zastrzeżenia patentowe 1. Struktura błonowa, zawierająca co najmniej pięć warstw, dwie warstwy zewnętrzne (2) utworzone z poliolefiny, na których każdorazowo, na przeciwległych stronach, umieszczona jest warstwa (4) tworząca barierę dla gazu, i przy czym pomiędzy obydwoma wyżej wspomnianymi barierami dla gazu (4) umieszczona jest warstwa (3) utworzona ze spienionego tworzywa sztucznego, znamienna tym, że warstwy zewnętrzne (2) składają się z mieszaniny poliolefiny i środka wiążącego, który wiąże tę warstwę poliolefinową z warstwą (4) tworzącą barierę dla gazu, bez stosowania warstwy wiążącej pomiędzy warstwą poliolefinową i warstwą tworzącą barierę dla gazu. 2. Struktura błonowa według zastrz.1, znamienna tym, że warstwa piankowa (3) składa się z mieszaniny poliolefiny i środka wiążącego, który wiąże tę poliolefinę z warstwą (4) tworzącą barierę dla gazu, bez stosowania warstwy wiążącej pomiędzy poliolefiną i warstwą tworzącą barierę dla gazu. 3. Struktura błonowa według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że nie przewiduje się żadnej oddzielnej warstwy wiążącej pomiędzy różnymi warstwami (2, 3, 4). 4. Struktura błonowa według zastrz.1, znamienna tym, że pomiędzy warstwami zewnętrznymi (2) i warstwami (4) tworzącymi barierę dla gazu, umieszczona jest warstwa wiążąca tlen (11). 5. Struktura błonowa według zastrz.1, znamienna tym, że warstwa (4) tworząca barierę dla gazu, utworzona jest z kopolimeru alkoholu etylowinylowego (EVOH).

19 18 6. Struktura błonowa według zastrz.1, znamienna tym, że wyżej wspomniana warstwa (4) tworząca barierę dla gazu wykazuje grubość usytuowaną pomiędzy 5 i 100 µm. 7. Sposób wytwarzania struktury błonowej określonej w którymkolwiek z zastrz.1 do 6, polegający zasadniczo na wytwarzaniu struktury błonowej zawierającej co najmniej pięć warstw, dwie warstwy zewnętrzne (2) utworzone z poliolefiny, na których każdorazowo, na przeciwległych stronach, umieszczona jest warstwa (4) tworząca barierę dla gazu, przy czym pomiędzy obydwoma wyżej wspomnianymi barierami dla gazu (4) umieszczona jest warstwa (3) utworzona ze spienionego tworzywa sztucznego, znamienny tym, że podstawowy materiał dla warstw (2) i (3) miesza się ze środkiem wiążącym, który umożliwia wiązanie tych warstw z wyżej wspomnianymi drugimi warstwami (4), i otrzymaną mieszaninę wytłacza się. 8. Sposób według zastrz.7, znamienny tym, że do wytwarzania bariery dla gazu (4) stosuje się co najmniej jeden kopolimer alkoholu etylowinylowego (EVOH), albo mieszaninę kilku kopolimerów EVOH. 9. Sposób według zastrz.7 albo 8, znamienny tym, że warstwy (2, 3) i warstwy (4) wytłacza się razem, drogą współwytłaczania. 10. Sposób według zastrz.7, znamienny tym, że jako poliolefinę do warstw zewnętrznych (2) stosuje się polietylen. 11. Sposób według zastrz.7, znamienny tym, że jako środek wiążący stosuje się modyfikowaną poliolefinę. 12. Sposób według zastrz.7, znamienny tym, że jako dodatkową barierę dla gazu (4) stosuje się barierę tlenową (11).

20 Rysunki 19

21 20

22 DOKUMENTY PRZYTOCZONE W OPISIE Lista przytoczonych przez Zgłaszającego dokumentów została zamieszczona wyłącznie do informacji czytelnika i nie stanowi części składowej europejskiego dokumentu patentowego. Została ona zestawiona z największą starannością; EUP nie ponosi jednakże żadnej odpowiedzialności za ewentualne błędy lub braki. Literatura patentowa przytoczona w opisie WO A [0015] WO A [0022]